Corrigé détaillé E3A Physique Chimie PSI 2023 (page 2/3 : Partie I (questions 19 à 26) et partie II)

L'équation de la réaction s'écrit :

Établissons le bilan de conservation de chaque élément chimique :

• Conservation de l'élément uranium (\mathrm{U}) :

  1 = \beta \implies \beta = 1

• Conservation de l'élément fluor (\mathrm{F}) :

  \alpha = 4\,\beta \implies \alpha = 4

• Conservation de l'élément oxygène (\mathrm{O}) :

  2 = \gamma \implies \gamma = 2

• On vérifie la conservation de l'élément hydrogène (\mathrm{H}) :

  \alpha = 2\,\gamma \iff 4 = 2 \times 2 \quad \text{(vérifié)}

Les coefficients stœchiométriques sont donc :

L'équation de la réaction modélisant l'hydrofluoration s'écrit ainsi :

D'après l'équation de la réaction établie à la question Q19 :

Calcul de l'enthalpie standard de réaction : D'après la loi de Hess :

Application numérique avec les données du document 3 :

Calcul de l'entropie standard de réaction : À la température T_{1000} = 1{,}00\cdot 10^3\text{ K}, l'enthalpie libre standard de réaction s'exprime de deux manières :

On en déduit l'expression de \Delta_r S^\circ :

Application numérique :

Commentaires :

• \Delta_r H^\circ < 0 : la réaction est exothermique. Elle dégage de la chaleur vers le milieu extérieur.

• \Delta_r S^\circ < 0 : l'entropie standard diminue au cours de la réaction. Cela est parfaitement cohérent avec la variation du nombre stœchiométrique de constituants gazeux :

  \Delta \nu_g = \sum_{\text{gaz}} \nu_i = 2 - 4 = -2 < 0

  La disparition de 2 moles de gaz par mole d'avancement entraîne une diminution du désordre microscopique du système.

Sous l'approximation d'Ellingham, l'enthalpie standard de réaction \Delta_r H^\circ et l'entropie standard de réaction \Delta_r S^\circ sont indépendantes de la température.

L'enthalpie libre standard de réaction s'écrit :

On en déduit l'expression de la constante d'équilibre standard à la température T :

soit de manière équivalente, en référence à la température T_1 = 1,00 \cdot 10^3\text{ K} (loi de van 't Hoff intégrée) :

Application numérique : Pour T = 6,5 \cdot 10^2\text{ K}, avec :

• T_1 = 1,00 \cdot 10^3\text{ K} et K^\circ(T_1) = 9,0 \cdot 10^2,
• \Delta_r H^\circ = -246\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} = -2,46 \cdot 10^5\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1},
• R = 8,314\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1},

on calcule l'argument de l'exponentielle :

D'où :

L'équation de la réaction d'hydrofluoration s'écrit (Q19) :

avec une variation de stœchiométrie gazeuse \Delta\nu_g = 2 - 4 = -2 < 0.

Les solides \mathrm{UO}_{2(s)} et \mathrm{UF}_{4(s)} étant supposés purs et non miscibles, leur activité vaut 1. Le quotient de réaction s'exprime donc en fonction des pressions partielles :

où P est la pression totale et n_{g,\text{tot}} la quantité totale de matière en phase gazeuse.

On cherche à déplacer l'état d'équilibre dans le sens direct (formation de \mathrm{UF}_{4(s)}).

1. Influence de la température : La dépendance en température de la constante d'équilibre est donnée par la loi de van 't Hoff :

D'après la question Q20, la réaction est exothermique : \Delta_r H^\circ = -246\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} < 0.

Par conséquent, \frac{\mathrm{d}\ln K^\circ}{\mathrm{d}T} < 0 : la constante K^\circ(T) augmente si la température diminue. Une diminution de température conduit à K^\circ(T_{\text{finale}}) > Q_r, ce qui provoque un déplacement de l'équilibre dans le sens direct.

2. Influence de la pression totale : À composition chimique donnée, la dépendance du quotient de réaction vis-à-vis de la pression totale est :

Une augmentation de la pression totale P entraîne une diminution de Q_r, de sorte que Q_r < K^\circ(T). Le système réagit alors en évoluant spontanément dans le sens direct pour rétablir l'équilibre (conforme à la loi de modération de Le Chatelier, une hausse de pression favorisant le sens diminuant la quantité de matière de gaz, \Delta\nu_g = -2).

3. Influence de la dilution par un gaz inerte :

• À pression et température constantes : L'ajout d'un gaz inerte augmente la quantité totale de moles de gaz n_{g,\text{tot}}. Comme Q_r \propto n_{g,\text{tot}}^2, l'adjonction de ce gaz fait augmenter Q_r, conduisant à Q_r > K^\circ(T). Le système évolue alors dans le sens indirect (destruction de \mathrm{UF}_4).
• À volume et température constants : L'ajout d'un gaz inerte n'affecte pas les pressions partielles P_i = \frac{n_i R T}{V} des gaz réagissants. Le quotient Q_r reste inchangé, donc il n'y a aucun déplacement d'équilibre.

La réaction d'hydrofluoration considérée (Q19) s'écrit :

À l'équilibre, en présence des deux solides dans leur état standard de référence (a_{\mathrm{UO}_2} = a_{\mathrm{UF}_4} = 1), les activités des constituants gazeux, modélisés par des gaz parfaits, sont données par :

Puisque la pression totale imposée est P = P^\circ = 1,0\text{ bar}, la constante d'équilibre s'exprime selon :

En prenant la racine carrée, on obtient :

En l'absence de tout autre gaz, la somme des fractions molaires de la phase gazeuse vaut 1 :

D'où l'équation en x_{\mathrm{HF}} :

D'après le résultat de la question Q21, à T = 6,5 \cdot 10^2\text{ K}, K^\circ(T) \approx 7,5 \cdot 10^9, soit :

Comme \sqrt{K^\circ(T)} \gg 1, le gaz est quasi-exclusivement constitué de vapeur d'eau : x_{\mathrm{HF}} \ll 1, soit x_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}} \approx 1. Il vient immédiatement :

L'évolution de la concentration C_r(t) est régie par l'équation différentielle linéaire du premier ordre à coefficients constants :

Par séparation des variables ou résolution directe, la solution générale s'écrit sous la forme :

où A est une constante d'intégration déterminée par la condition initiale à t = 0 :

On en déduit immédiatement la loi de décroissance radioactive :

Par définition de la demi-vie (ou période radioactive) T_{1/2}, la concentration à cet instant est égale à la moitié de la concentration initiale :

En utilisant la loi de décroissance radioactive établie à la question Q24, C_r(t) = C_r(0)\,\mathrm{e}^{-\lambda t}, il vient :

On obtient ainsi la relation usuelle :

Chaque atome d^{235}\mathrm{U} qui fissionne libère une énergie :

Soit N(t) le nombre de noyaux d^{235}\mathrm{U} présents dans le réacteur à l'instant t. Le nombre de fissions se produisant par unité de temps correspond au taux de disparition des noyaux d^{235}\mathrm{U} :

D'après la loi de décroissance radioactive d'ordre 1 étudiée aux questions Q24 et Q25 :

La puissance thermique \mathcal{P} dégagée par l'ensemble de ces fissions s'écrit donc :

On en déduit le nombre N de noyaux d^{235}\mathrm{U} nécessaires pour maintenir cette puissance :

La masse m d^{235}\mathrm{U} correspondante est liée à la quantité de matière par m = n \, \mathcal{M}_{^{235}\mathrm{U}} = \frac{N}{\mathcal{N}_A}\mathcal{M}_{^{235}\mathrm{U}}, d'où l'expression littérale :

Application numérique :

• \mathcal{P} = 2\text{ kW} = 2 \cdot 10^3\text{ W}
• T_{1/2,\mathrm{moy}} \sim 1 \cdot 10^1\text{ s}
• \mathcal{M}_{^{235}\mathrm{U}} = 235{,}0\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} = 0{,}2350\text{ kg}\cdot\text{mol}^{-1}
• \mathscr{E} = 3{,}2 \cdot 10^{-11}\text{ J}
• \mathcal{N}_A = 6{,}02 \cdot 10^{23}\text{ mol}^{-1}

Considérons le fluide caloporteur décrivant un cycle de transformations entre la source chaude à température T_C et la source froide à température T_F.

• Le premier principe de la thermodynamique appliqué au fluide sur un cycle (\Delta U = 0) s'écrit :

  W + Q_C + Q_F = 0 \implies -W = Q_C + Q_F

  où W est le travail algébriquement reçu par le fluide, et Q_C, Q_F sont les transferts thermiques reçus respectivement de la source chaude et de la source froide.

• Le second principe de la thermodynamique sur un cycle (\Delta S = 0) s'écrit :

  \frac{Q_C}{T_C} + \frac{Q_F}{T_F} + S_c = 0 \quad \text{avec} \quad S_c \geqslant 0

Le fonctionnement étant moteur, le fluide reçoit de l'énergie thermique de la source chaude (Q_C > 0) et fournit du travail mécanique au milieu extérieur (travail utile -W > 0). Le rendement thermique est défini par :

D'après le second principe :

Comme Q_C > 0, il vient :

Le rendement maximal correspond au cas d'un cycle réversible (S_c = 0), appelé rendement de Carnot :

Application numérique : Avec T_C = 573\text{ K} et T_F = 287\text{ K} :

Le rendement réel de la centrale est donné par \eta = 0{,}600\,\eta_C :

Dans une machine thermique fonctionnant en moteur (centrale thermique motrice), le fluide caloporteur décrit un cycle au cours duquel :

• il reçoit une puissance thermique de la source chaude : \mathscr{P}_{\text{th, C}} > 0 ;
• il cède une puissance mécanique au milieu extérieur (turbine couplée à l'alternateur).

Puisque \mathscr{P} désigne la puissance mécanique algébriquement reçue par le fluide, celle-ci est négative (\mathscr{P} < 0). La puissance mécanique utile fournie à l'extérieur s'écrit donc :

Par définition thermodynamique, le rendement \eta d'un moteur thermique est le rapport de la puissance utile fournie sur la puissance thermique coûteuse reçue de la source chaude :

On en déduit l'expression de la puissance thermique reçue de la source chaude :

D'après le document 1, la centrale de Cattenom est constituée de 4 réacteurs à eau pressurisée délivrant chacun une puissance électrique nominale de 1\,300\text{ MWe}, soit une puissance électrique totale installée :

En assimilant la puissance électrique fournie à la puissance mécanique utile du cycle (-\mathscr{P} = \mathcal{P}_e), le bilan énergétique global du fluide en régime stationnaire s'écrit :

Le rendement thermodynamique s'écrit \eta = \frac{\mathcal{P}_e}{\mathscr{P}_{\mathrm{th, C}}}, d'où :

Avec \eta \approx 29{,}9\,\% (d'après Q27) :

Si l'intégralité de cette puissance thermique était cédée à l'eau de la Moselle, de débit massique D_{m,\text{Moselle}} = \varrho_e D_V, le premier principe pour un système ouvert à capacité thermique massique c_e constante donnerait :

On en déduit l'expression de l'élévation de température :

Application numérique avec les données : \varrho_e = 1{,}00 \cdot 10^3\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3}, D_V = 3{,}3 \cdot 10^2\text{ m}^3\cdot\text{s}^{-1} et c_e = 4{,}18 \cdot 10^3\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{kg}^{-1} :

Remarque : si l'on effectue le calcul avec la puissance moyenne réelle produite en 2020 (31{,}18\text{ TWh} sur l'année, soit \mathcal{P}_{e,\mathrm{moy}} \approx 3{,}56\text{ GW}), on trouve \Delta T \approx 6\text{ K}.

Considérons le volume de contrôle délimité par la pompe en régime stationnaire. Le premier principe pour un système ouvert en écoulement permanent s'écrit, en grandeurs massiques :

où :

• l'évolution est adiabatique à l'intérieur de la pompe, soit q = 0 ;
• les variations d'énergie cinétique macroscopique et d'énergie potentielle de pesanteur entre l'entrée et la sortie sont négligeables devant les variations d'enthalpie : \Delta e_c \approx 0 et \Delta e_p \approx 0.

On en déduit que le travail massique utile reçu par le fluide est égal à la variation d'enthalpie massique :

L'eau liquide est modélisée par une phase condensée idéale, incompressible et indilatable de masse volumique \varrho_e et de capacité thermique massique c_e. L'identité thermodynamique fondamentale pour l'enthalpie s'écrit :

Par intégration entre l'état d'entrée (T_e, P_e) et l'état de sortie (T_s, P_s) :

La puissance mécanique \mathscr{P}_m que la pompe doit fournir au fluide s'exprime donc par :

Calculons séparément les deux contributions massiques :

• Contribution thermique :

  c_e (T_s - T_e) = 4,18 \cdot 10^3 \times (76 - 33) = 1,797 \cdot 10^5\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1}

• Contribution mécanique (travail de transvasement) :

  \frac{P_s - P_e}{\varrho_e} = \frac{(70 - 18) \cdot 10^5}{1,00 \cdot 10^3} = 5,2 \cdot 10^3\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1}

La variation d'enthalpie massique vaut :

D'où la puissance mécanique totale fournie au fluide :

Par définition, le rendement de la pompe s'écrit :

où \mathscr{P}_m est la puissance mécanique reçue par le fluide et \mathcal{P}_{\text{élec}} la puissance électrique consommée. On en déduit :

Selon l'expression retenue à la question précédente (Q30) :

• À partir du bilan enthalpique complet (\mathscr{P}_m \approx 1{,}18 \cdot 10^8\text{ W}) :

  \mathcal{P}_{\text{élec}} = \frac{1{,}18 \cdot 10^8}{0{,}60} \approx 1{,}97 \cdot 10^8\text{ W} = 197\text{ MW}

  Soit, avec deux chiffres significatifs :

  \boxed{\mathcal{P}_{\text{élec}} \approx 2{,}0 \cdot 10^2\text{ MW}}

• À partir de la puissance purement hydraulique (\mathscr{P}_{\mathrm{hydr}} = D_m \frac{P_s - P_e}{\varrho_e} \approx 3{,}33 \cdot 10^6\text{ W}) :

  \mathcal{P}_{\text{élec}} = \frac{3{,}33 \cdot 10^6}{0{,}60} \approx 5{,}55 \cdot 10^6\text{ W}

  Soit :

  \boxed{\mathcal{P}_{\text{élec}} \approx 5{,}6\text{ MW}}

Dans l'étude précédente, la pression imposée en sortie de pompe a été fixée à P_s = 70\text{ bar}. Or, pour que l'eau atteigne le générateur de vapeur à cette pression, la pompe doit en réalité délivrer une pression de refoulement plus élevée afin de compenser deux phénomènes :

• Les pertes de charge (régulières et singulières) : lors de l'écoulement de l'eau liquide à fort débit dans les canalisations, les frottements visqueux le long des parois ainsi que les singularités géométriques (coudes, vannes, rétrécissements) dissipent de l'énergie mécanique sous forme thermique, entraînant une chute de pression \Delta P_{\text{pertes}} > 0.
• Le dénivelé vertical (gravité) : les générateurs de vapeur sont situés à une altitude supérieure à celle des pompes d'alimentation, ce qui nécessite de vaincre une différence de pression hydrostatique \varrho_e g \Delta z > 0.

Ainsi, la pression effective en sortie immédiate de la pompe doit vérifier :

La surpression réelle P_{s} - P_e à fournir étant plus grande, le travail utile et donc les puissances mécanique et électrique ont été sous-estimés. Le phénomène principal négligé ici est donc l'existence des pertes de charge le long du circuit hydraulique.