Corrigé détaillé E3A Physique Chimie MP 2021 (page 3/3 : Parties II et III)

Considérons le système fermé constitué par la tranche de plaque indéformable comprise entre les sections planes d'abscisses x et x + \mathrm{d}x, d'épaisseur \mathrm{d}x et de surface S orthogonale à l'axe (Ox).

Le problème est unidimensionnel selon l'axe (Ox), de sorte que la température ne dépend que de x : T(x). En régime stationnaire, l'énergie interne U du système est constante au cours du temps, soit \dfrac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}t} = 0.

Le bilan de puissance thermique sur cette tranche élémentaire, en l'absence de source interne d'énergie, s'écrit :

où \Phi(x) est le flux thermique algébrique traversant la section S à l'abscisse x dans le sens de \vec{u}_x.

Or, d'après la loi de Fourier unidimensionnelle, le vecteur densité de courant thermique est :

Le flux thermique à travers la section orientée S\vec{u}_x s'exprime donc par :

La conservation du flux thermique impose :

La conductivité thermique \lambda étant uniforme et non nulle, il vient :

Par intégration successive, le profil de température est linéaire :

où A et B sont des constantes déterminées par la continuité de la température aux limites :

• en x = 0, T(0) = T_1 \implies B = T_1 ;
• en x = e, T(e) = T_2 \implies A\,e + T_1 = T_2 \implies A = \dfrac{T_2 - T_1}{e}.

On en déduit l'expression du profil de température dans la plaque :

D'après la loi de Fourier, le vecteur densité de courant thermique dans la plaque s'écrit :

La puissance thermique transférée depuis le milieu 1 (x < 0) vers le milieu 2 (x > e) correspond au flux du vecteur \vec{\jmath}_{\mathrm{th}} à travers une section plane d'aire S orientée selon \vec{u}_x :

D'après le profil linéaire de température établi à la question Q29, T(x) = T_1 + \dfrac{T_2 - T_1}{e}\,x, la dérivée spatiale est constante et vaut :

En injectant cette relation dans l'expression de la puissance thermique, on obtient :

En électrocinétique, un conducteur ohmique parcouru par une intensité électrique I du potentiel V_1 vers le potentiel V_2 obéit à la loi d'Ohm :

L'analogie formelle entre la conduction électrique et la conduction thermique stationnaire associe :

• la différence de potentiel électrique V_1 - V_2 à la différence de température T_1 - T_2 (qui constitue la force motrice du transfert) ;
• le courant électrique I (débit de charge) à la puissance thermique \mathscr{P}_{1\to 2} (débit d'énergie thermique) ;
• la conductivité électrique \gamma à la conductivité thermique \lambda.

D'après le résultat de la question Q30, la puissance thermique s'écrit :

On peut donc mettre cette relation sous la forme analogue à la loi d'Ohm :

Par identification directe, on en déduit l'expression de la résistance thermique de la plaque :

En régime stationnaire et en l'absence de pertes latérales, la puissance thermique \mathscr{P} est uniforme le long de l'axe (Ox) et traverse successivement chacune des couches. Les différentes couches sont donc associées en série thermique.

D'après le résultat de la question Q31, la résistance thermique d'une couche d'épaisseur e_i, de conductivité \lambda_i et de surface transverse S vaut :

L'empilement comporte N plaques métalliques et N+1 cartes électroniques. La résistance thermique totale R_e s'écrit par additivité :

Comme le nombre de couches est très grand (N \gg 1), on a N+1 \approx N, d'où :

L'épaisseur totale de l'empilement vaut :

Si l'on modélise cet empilement par un bloc homogène de même section S, d'épaisseur L (ou d'épaisseur e = L) et de conductivité thermique équivalente \lambda, sa résistance thermique s'écrit :

En identifiant les deux expressions de R_e :

soit :

On en déduit l'expression de la conductivité thermique équivalente \lambda :

• Premier cas : \lambda_1 = \lambda_2 = \lambda_0

  En posant \lambda_1 = \lambda_2 = \lambda_0, l'expression de \lambda devient :

  \lambda = \frac{e_1 + e_2}{\dfrac{e_1}{\lambda_0} + \dfrac{e_2}{\lambda_0}} = \frac{e_1 + e_2}{\dfrac{e_1 + e_2}{\lambda_0}} = \lambda_0
  \boxed{\lambda = \lambda_1 = \lambda_2}

  Ce résultat est tout à fait pertinent : si les deux milieux constitutifs possèdent la même conductivité thermique, l'ensemble se comporte vis-à-vis de la conduction comme un milieu continu homogène de conductivité \lambda_0, indépendamment des épaisseurs respectives e_1 et e_2.

• Deuxième cas : e_1 \ll e_2 avec \lambda_1 et \lambda_2 du même ordre de grandeur

  Puisque \lambda_1 et \lambda_2 sont du même ordre de grandeur, la condition e_1 \ll e_2 implique :

  e_1 + e_2 \approx e_2 \quad \text{et} \quad \frac{e_1}{\lambda_1} \ll \frac{e_2}{\lambda_2} \implies \frac{e_1}{\lambda_1} + \frac{e_2}{\lambda_2} \approx \frac{e_2}{\lambda_2}

  En effectuant le quotient au premier ordre :

  \lambda \approx \frac{e_2}{\dfrac{e_2}{\lambda_2}} = \lambda_2
  \boxed{\lambda \approx \lambda_2}

  Ce résultat est physiquement attendu : si l'épaisseur des cartes est négligeable devant celle des plaques de séparation, l'empilement est quasi exclusivement constitué du matériau métallique (milieu 2), dont la résistance thermique impose le comportement de l'ensemble.

La maille conventionnelle du germanium (structure diamant) est cubique d'arête a. Elle est constituée :

• d'atomes de germanium occupant les sommets et les centres des faces d'un réseau cubique à faces centrées (CFC) ;
• d'atomes de germanium occupant 4 des 8 sites tétraédriques disponibles, c'est-à-dire le centre de 4 petits cubes d'arête a/2 disposés en quinconce.

Chaque atome inséré dans un site tétraédrique se situe au centre d'un sous-cube d'arête a/2. Il est entouré de 4 atomes du réseau CFC situés aux sommets de ce sous-cube, formant un tétraèdre régulier centré sur le site. La distance à chacun de ces 4 plus proches voisins vaut :

La structure diamant pouvant être vue comme l'interpénétration de deux sous-réseaux CFC décalés du vecteur \left(\frac{a}{4},\frac{a}{4},\frac{a}{4}\right), tous les atomes de germanium sont chimiquement et cristallographiquement équivalents : un atome du sous-réseau CFC est également entouré tétraédriquement par 4 atomes occupant les sites tétraédriques adjacents.

La coordinence d'un atome de germanium est donc :

Dans la maille élémentaire cubique de volume V = a^3, les atomes de germanium occupent :

• les 8 sommets du cube, comptant pour 8 \times \frac{1}{8} = 1 atome ;
• les centres des 6 faces, comptant pour 6 \times \frac{1}{2} = 3 atomes ;
• la moitié des 8 sites tétraédriques, situés entièrement à l'intérieur de la maille, soit 4 \times 1 = 4 atomes.

Le nombre d'atomes par maille est donc :

Dans le modèle des sphères dures, le contact a lieu le long de la demi-diagonale d'un des huit sous-cubes d'arête a/2, entre un atome placé à un sommet et un atome situé dans le site tétraédrique correspondant (d'après la question Q34) :

Par définition, la compacité c de la structure s'écrit :

Numériquement :

La masse volumique \rho du cristal de germanium est définie par le quotient de la masse m_{\text{maille}} contenue dans la maille conventionnelle par le volume V = a^3 de cette maille :

D'après la question Q35, la maille conventionnelle cubique contient en propre N = 8 atomes de germanium.

Avec les données numériques de l'énoncé :

• N = 8 ;
• \mathscr{M}_{\mathrm{Ge}} = 72{,}6\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} = 72{,}6 \cdot 10^{-3}\text{ kg}\cdot\text{mol}^{-1} ;
• \mathscr{N}_A = 6{,}02 \cdot 10^{23}\text{ mol}^{-1} ;
• a = 5{,}66 \cdot 10^{-1}\text{ nm} = 5{,}66 \cdot 10^{-10}\text{ m}.

Le calcul numérique donne :

D'après l'étude du document 1 et les propriétés comparées des éléments alcalins, le remplacement des électrodes à base de lithium par des électrodes à base de sodium présente plusieurs intérêts majeurs :

• Abondance et coût : le sodium est un élément extrêmement abondant sur Terre (notamment sous forme de sel \mathrm{NaCl} dans les océans) et uniformément réparti, contrairement au lithium qui est une ressource géologiquement rare, coûteuse et concentrée dans un nombre restreint de pays.
• Impact environnemental et éthique : l'extraction du lithium, sa toxicité et son recyclage posent d'importantes difficultés environnementales et sociétales. De plus, la technologie sodium-ion permet de s'affranchir de l'usage du cobalt (souvent présent dans les cathodes de batteries Li-ion telles que \mathrm{LiCoO_2}), dont l'extraction soulève de graves problèmes éthiques et humains.

• Performances cinétiques et durabilité : les accumulateurs sodium-ion offrent :

  • un temps de recharge considérablement plus court (environ 5\text{ min} contre 4\text{ h} pour les batteries Li-ion) ;
  • une puissance délivrée plus importante ;
  • une durée de vie et une cyclabilité bien supérieures (environ 4 000 cycles, soit une dizaine d'années d'utilisation).

Configuration électronique du lithium : Le numéro atomique du lithium est Z = 3. Dans son état fondamental, le remplissage des sous-couches selon le principe de Pauli et la règle de Klechkowski donne :

Justification de la valeur très basse de E^\circ_{\text{Li}^+/\text{Li}_{(s)}} :

• L'atome de lithium ne possède qu'un seul électron de valence sur la sous-couche 2s. La perte de cet électron conduit au cation \text{Li}^+ de configuration stable en duet 1s^2, identique à celle du gaz noble hélium. L'énergie de première ionisation du lithium est donc faible.
• En phase condensée (solution), le cation \text{Li}^+ est de très petite taille, ce qui induit une densité de charge volumique très élevée et donc une enthalpie de solvatation particulièrement favorable (très exothermique).

Ces deux facteurs rendent l'oxydation de \text{Li}_{(s)} en \text{Li}^+ thermodynamiquement très favorable : le lithium métallique est un réducteur extrêmement puissant, ce qui explique la valeur très basse du potentiel standard (E^\circ = -3{,}0\text{ V}).

Autre propriété intéressante du lithium :

• Un potentiel standard aussi bas permet, lorsqu'on associe le lithium à une cathode de potentiel standard élevé (oxydant tel que \text{Li}_{1-x}\text{CoO}_2), d'obtenir une force électromotrice (tension de fonctionnement) élevée (de l'ordre de 3{,}6 à 4\text{ V}).
• Associée à la très faible masse molaire du lithium (M \approx 6{,}9\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}), cette tension élevée confère aux accumulateurs à base de lithium une densité d'énergie massique (ou énergie spécifique) exceptionnellement élevée, ce qui est un atout décisif pour les applications spatiales et les appareils nomades.

En solution aqueuse en milieu acide, l'oxydant prépondérant apporté par le solvant est l'ion hydrogène \mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} (ou \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+_{(\mathrm{aq})}). Les couples rédox mis en jeu sont :

• à la réduction : \mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} / \mathrm{H}_{2(g)} : 2\,\mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} + 2\,e^- \rightleftharpoons \mathrm{H}_{2(g)} ;
• à l'oxydation : \mathrm{M}^+_{(\mathrm{aq})} / \mathrm{M}_{(s)} (avec \mathrm{M} \in \{\mathrm{Li}, \mathrm{Na}\}) : \mathrm{M}_{(s)} \rightleftharpoons \mathrm{M}^+_{(\mathrm{aq})} + e^-.

En imposant un nombre stœchiométrique égal à 2 pour le métal alcalin, le nombre d'électrons échangés est n = 2. Les équations de réaction s'écrivent :

(ou sous forme hydratée : 2\,\mathrm{M}_{(s)} + 2\,\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+_{(\mathrm{aq})} = 2\,\mathrm{M}^+_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{H}_{2(g)} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)}).

À l'équilibre chimique, la relation entre l'enthalpie libre standard de réaction et la force électromotrice standard s'écrit :

ce qui conduit à :

avec n = 2 et \dfrac{RT}{\mathscr{F}}\ln(10) = 6{,}0 \cdot 10^{-2}\text{ V}.

Pour le lithium métal : E^\circ(\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2) = 0{,}0\text{ V} et E^\circ(\mathrm{Li}^+/\mathrm{Li}_{(s)}) = -3{,}0\text{ V} :

Pour le sodium métal : E^\circ(\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2) = 0{,}0\text{ V} et E^\circ(\mathrm{Na}^+/\mathrm{Na}_{(s)}) = -2{,}7\text{ V} :

Déduction a priori :

• Les constantes d'équilibre sont colossales (K^\circ \gg 10^4) : les deux réactions sont thermodynamiquement totales (quantitatives).
• Puisque K^\circ_1 > K^\circ_2 (associé à un potentiel standard plus réducteur pour le couple du lithium : -3{,}0\text{ V} < -2{,}7\text{ V}), la force motrice thermodynamique est plus grande pour le lithium. On en déduirait a priori que le lithium métal est plus réactif que le sodium métal.

1. Comparaison thermodynamique

D'après les données de l'énoncé et les résultats de la question précédente :

• E^\circ(\text{Li}^+/\text{Li}_{(\text{s})}) = -3{,}0\text{ V} < E^\circ(\text{Na}^+/\text{Na}_{(\text{s})}) = -2{,}7\text{ V} ;

• Les constantes d'équilibre associées à l'oxydation par l'eau vérifient :

  K^\circ_1(\text{Li}) = 10^{100} > K^\circ_2(\text{Na}) = 10^{90}.

D'un point de vue thermodynamique, le lithium possède un pouvoir réducteur plus fort que le sodium, et sa réaction avec l'eau est la plus favorisée.

2. Comparaison cinétique

La vitesse effective de la réaction spontanée d'oxydation du métal par l'eau est gouvernée par le courant de corrosion i_{\text{corr}} au potentiel mixte E_{\text{corr}}, vérifiant la relation de neutralité électrique :

D'après les courbes intensité-potentiel fournies sur la figure 10 à \text{pH} = 7{,}0 :

• La réduction de l'eau sur le lithium présente une forte surtension cathodique (décalage prononcé de la vague cathodique vers les potentiels très négatifs), ce qui limite considérablement le courant mixte i_{\text{corr}}(\text{Li}).

• Sur le sodium, la surtension cathodique de réduction de l'eau est nettement plus faible : la courbe cathodique est située à des potentiels plus élevés et présente une pente plus raide, conduisant à un courant de corrosion i_{\text{corr}}(\text{Na}) bien supérieur :

  i_{\text{corr}}(\text{Na}) \gg i_{\text{corr}}(\text{Li}).

3. Conclusion

Bien que le lithium soit thermodynamiquement plus réducteur, la cinétique de réduction de l'eau est bien plus rapide sur le sodium. C'est donc le sodium qui apparaît finalement comme le métal le plus réactif dans l'eau.

Les configurations électroniques des atomes dans leur état fondamental sont :

• Oxygène (Z=8) : 1s^2\,2s^2\,2p^4, soit 6 électrons de valence ;
• Soufre (Z=16) : 1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^4, soit 6 électrons de valence.

1. Molécule de dioxyde de soufre \text{SO}_2 : Le nombre total d'électrons de valence est :

Le soufre, appartenant à la troisième période, peut être hypervalent grâce à l'intervention de ses orbitales 3d. Deux représentations de Lewis sont couramment admises :

• Forme hypervalente (privilégiée car elle annule les charges formelles) : l'atome de soufre porte un doublet non liant et forme deux doubles liaisons avec les oxygènes. Chaque oxygène porte deux doublets non liants. Le soufre est entouré de 10 électrons.
• Formes mésomères respectant la règle de l'octet : le soufre porte un doublet non liant, une liaison simple avec un oxygène chargé négativement et une liaison double avec l'autre oxygène, le soufre portant une charge formelle positive +1.

2. Molécule de trioxyde de soufre \text{SO}_3 : Le nombre total d'électrons de valence est :

De la même manière, on distingue :

• Forme hypervalente (charges formelles nulles) : le soufre forme trois doubles liaisons avec les trois atomes d'oxygène et ne possède aucun doublet non liant. Chaque atome d'oxygène dispose de deux doublets non liants.
• Forme mésomère respectant la règle de l'octet : une liaison double \text{S}=\text{O} et deux liaisons simples \text{S}-\text{O}^-, le soufre portant une charge formelle +2.

Considérons la réaction d'oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre :

1. Calcul de l'enthalpie standard de réaction à 298\text{ K} :

D'après la loi de Hess appliquée à l'équation (9) :

Le dioxygène étant un corps pur simple dans son état de référence à 298\text{ K}, on a \Delta_f H^\circ(\mathrm{O}_{2(g)}) = 0.

Avec les valeurs numériques du tableau à 298\text{ K} :

• \Delta_f H^\circ(\mathrm{SO}_{3(g)}) = -395{,}7\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}
• \Delta_f H^\circ(\mathrm{SO}_{2(g)}) = -296{,}8\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}

2. Calcul de l'entropie standard de réaction à 298\text{ K} :

L'entropie standard de réaction s'exprime à partir des entropies molaires standard selon :

Avec les valeurs du tableau :

• S_m^\circ(\mathrm{SO}_{3(g)}) = 256{,}7\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}
• S_m^\circ(\mathrm{SO}_{2(g)}) = 248{,}1\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}
• S_m^\circ(\mathrm{O}_{2(g)}) = 205{,}0\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}

3. Approximation d'Ellingham et expression de \Delta_r G^\circ(T) :

L'approximation d'Ellingham consiste à supposer que l'enthalpie standard de réaction \Delta_r H^\circ et l'entropie standard de réaction \Delta_r S^\circ sont indépendantes de la température dans le domaine d'étude, en l'absence de changement d'état physique des réactifs et des produits :

Par définition de l'enthalpie libre standard \Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ(T) - T\,\Delta_r S^\circ(T), on obtient dans le cadre de cette approximation :

Numériquement, avec T en kelvins :

D'après la question Q42, la synthèse du trioxyde de soufre selon l'équation

est caractérisée par une enthalpie standard de réaction :

La réaction est donc exothermique dans le sens direct (formation de \mathrm{SO}_3).

L'influence de la température sur la constante d'équilibre K^\circ(T) est régie par la relation de van 't Hoff :

Comme \Delta_r H^\circ < 0, il vient :

La constante d'équilibre K^\circ(T) est par conséquent une fonction strictement décroissante de la température.

D'après le principe de modération de Le Chatelier (ou par déplacement de l'équilibre chimique), à composition et pression fixées, une élévation de température déplace l'équilibre dans le sens endothermique, c'est-à-dire le sens indirect (consommation de \mathrm{SO}_3).

L'équation de la réaction considérée s'écrit :

Les espèces gazeuses intervenant dans la réaction sont modélisées par des gaz parfaits. L'activité de chaque constituant gazeux i s'exprime en fonction de sa pression partielle P_i, de sa fraction molaire x_i, de la pression totale P et de la pression standard P^\circ par :

D'après la loi d'action de masse, la constante d'équilibre K^\circ(T) associée à l'écriture de l'équation (9) est définie à l'équilibre par :

On obtient finalement :

D'après la question Q44, le quotient de réaction s'écrit en fonction des fractions molaires x_i et de la pression totale P sous la forme :

À un équilibre donné à la température T, on a Q_r = K^\circ(T).

Si la pression totale P augmente à composition et température fixées :

• la constante thermodynamique K^\circ(T) ne dépend que de la température et reste inchangée ;
• le facteur \dfrac{P^\circ}{P} diminue, ce qui entraîne Q_r < K^\circ(T).

Le système évolue donc spontanément dans le sens direct (sens de formation des produits), c'est-à-dire dans le sens de consommation des réactifs et de production de \mathrm{SO}_{3(g)}.

Pour optimiser la production industrielle de trioxyde de soufre \text{SO}_{3(g)} selon la réaction :

l'ingénieur doit concilier des exigences contradictoires :

1. Compromis sur la température :

• Aspect thermodynamique : la réaction étant exothermique (\Delta_r H^\circ < 0), la loi de van 't Hoff indique qu'une température basse favorise le déplacement de l'équilibre vers la formation de \text{SO}_3 et augmente le rendement d'équilibre (question Q43).
• Aspect cinétique : d'après la loi d'Arrhenius, abaisser la température diminue considérablement la vitesse de réaction, conduisant à des temps de séjour rédhibitoires pour l'industrie.
• Choix industriel : on choisit une température modérée (typiquement entre 400^\circ\text{C} et 450^\circ\text{C}) et l'on emploie un catalyseur (industriellement, le pentoxyde de vanadium \text{V}_2\text{O}_5) afin d'accélérer la cinétique sans modifier la position de l'équilibre. Dans les procédés modernes (procédé de contact), on utilise souvent des lits catalytiques successifs avec refroidissement intermédiaire pour concilier vitesse initiale élevée et rendement final optimal.

2. Compromis sur la pression :

• Aspect thermodynamique : la réaction s'accompagnant d'une diminution du nombre de moles gazeuses (\Delta_r \nu_g = -1 < 0), une augmentation de la pression totale favorise la formation de \text{SO}_3 (question Q45).
• Aspect financier et technologique : travailler sous haute pression impose des surcoûts matériels très lourds (compresseurs coûteux, canalisations et réacteurs aux parois épaisses, entretien accru et normes de sécurité renforcées).
• Choix industriel : comme le taux de conversion à l'équilibre est déjà excellent (supérieur à 95\,\%) à température modérée, le gain thermodynamique d'une surpression ne justifie pas les investissements nécessaires. On opère donc à une pression proche de la pression atmosphérique (typiquement entre 1 et 2\text{ bar}).

3. Choix complémentaires :

• Excès d'air : l'utilisation d'air en excès apporte du dioxygène bon marché, ce qui déplace l'équilibre vers la droite et permet de convertir la quasi-totalité du \text{SO}_2, composé polluant et toxique.
• Extraction continue : piéger le \text{SO}_3 formé (par absorption dans de l'acide sulfurique concentré pour former l'oléum) déplace continûment l'équilibre dans le sens direct selon le principe de Le Chatelier.