Corrigé détaillé X ENS Physique U PSI 2025 (page 3/4 : Partie 2 (questions 24 à 41))

Un élément de fluide de volume mésoscopique \mathrm{d}\tau porte une charge électrique nette \mathrm{d}q = \rho_e \, \mathrm{d}\tau.

Soumis au champ électrostatique \vec{E}, cet élément subit la force électrique de Lorentz :

La densité volumique de force électrostatique s'écrit donc :

En utilisant la relation locale reliant le champ électrique au potentiel électrostatique, \vec{E} = -\overrightarrow{\operatorname{grad}}\phi, on obtient directement :

Le nombre de Reynolds \mathrm{Re} est un nombre sans dimension qui compare l'ordre de grandeur des effets inertiels à celui des effets visqueux au sein de l'écoulement d'un fluide de masse volumique \rho et de viscosité dynamique \eta.

Pour un écoulement caractérisé par une vitesse typique v et une longueur caractéristique L, il est défini par :

À température ambiante T \simeq 300\text{ K}, avec R = 8{,}3\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} et \delta c = 0{,}5\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} = 500\text{ mol}\cdot\text{m}^{-3}, la pression osmotique vaut :

D'après la relation approchée de Poiseuille, la vitesse caractéristique s'exprime par :

Avec a \simeq 25\text{ nm} = 2{,}5\times 10^{-8}\text{ m}, L = 100\text{ nm} = 10^{-7}\text{ m} et \eta = 10^{-3}\text{ Pa}\cdot\text{s} :

D'après la définition établie à la question Q25, avec la longueur caractéristique L (ou la dimension transverse a, du même ordre de grandeur) :

(si l'on choisit a comme dimension caractéristique transverse du confinement, \mathrm{Re} \simeq \frac{\rho v a}{\eta} \simeq 2{,}5\times 10^{-2}).

Dans les deux cas, on a :

Comme \mathrm{Re} \ll 1, les termes d'inertie \rho(\vec{v}\cdot\overrightarrow{\operatorname{grad}})\vec{v} sont négligeables devant les termes visqueux \eta \Delta\vec{v} : on se trouve dans le régime d'écoulement rampant (ou régime de Stokes, écoulement laminaire à très faible nombre de Reynolds).

L'équation de Navier-Stokes s'écrit :

avec \vec{f}_{\text{vol}} = -\rho_e \overrightarrow{\operatorname{grad}}\phi d'après la question Q24.

Examinons chacun des termes avec le champ de vitesse \vec{v} = v(z)\vec{e}_x :

• L'écoulement étant recherché en régime stationnaire, on a :

  \frac{\partial \vec{v}}{\partial t} = \vec{0}

• Le terme convectif se développe à l'aide de la formule fournie :

  (\vec{v}\cdot\overrightarrow{\operatorname{grad}})\vec{v} = v(z) \frac{\partial}{\partial x}\big(v(z)\vec{e}_x\big) = \vec{0}

  puisque v ne dépend que de la variable z. Le terme d'accélération particulaire est donc rigoureusement nul.

• Le laplacien vectoriel de \vec{v} s'écrit en coordonnées cartésiennes :

  \Delta \vec{v} = \left(\frac{\partial^2 v}{\partial x^2} + \frac{\partial^2 v}{\partial y^2} + \frac{\partial^2 v}{\partial z^2}\right)\vec{e}_x = \frac{\mathrm{d}^2 v}{\mathrm{d}z^2}\,\vec{e}_x

En injectant ces résultats, l'équation de Navier-Stokes se simplifie sous la forme :

D'après la question Q27, l'équation de Navier-Stokes dans le canal sous les hypothèses d'un écoulement stationnaire, unidirectionnel selon l'axe des abscisses \vec{v} = v(z)\,\vec{e}_x et à faible nombre de Reynolds, s'écrit :

Projetons cette équation vectorielle selon le vecteur unitaire sortant \vec{e}_z :

• le terme visqueux est purement longitudinal, donc :

  \left(\eta \frac{\mathrm{d}^2 v}{\mathrm{d}z^2}\,\vec{e}_x\right)\cdot \vec{e}_z = 0

• le gradient de pression projeté selon \vec{e}_z donne :

  \left(\overrightarrow{\operatorname{grad}} P\right)\cdot \vec{e}_z = \frac{\partial P}{\partial z}

• la force volumique électrostatique projetée selon \vec{e}_z donne :

  \left(-\rho_e \overrightarrow{\operatorname{grad}}\phi\right)\cdot \vec{e}_z = -\rho_e \frac{\partial \phi}{\partial z}

On obtient ainsi :

soit finalement :

Comme indiqué dans le préambule de la section 2.2, les variations selon l'axe longitudinal x se font sur une longueur L \gg \lambda_D. On peut donc négliger les dérivées selon x devant celles selon z dans le Laplacien. L'équation de Poisson reliant \phi(x, z) et \rho_e(x, z) dans la solution s'écrit :

D'après le résultat de la question Q18 appliqué localement en x, le potentiel s'écrit :

En dérivant deux fois par rapport à z, on obtient :

En injectant cette relation dans l'équation de Poisson, il vient :

D'après l'équation (3), la longueur de Debye locale vérifie :

En reportant dans l'expression de \rho_e(x, z) :

On identifie donc la constante fondamentale demandée :

D'après la question Q28, l'équation de Navier-Stokes projetée sur l'axe \vec{e}_z s'écrit :

Par définition du potentiel adimensionné (relation (8)), on a \phi(x, z) = \frac{k_B T}{e}\psi(x, z), d'où :

En utilisant l'expression de la densité de charge obtenue à la question Q29, \rho_e(x, z) = -2e\mathcal{N}_A c_\infty(x) \psi(x, z), le gradient de pression transverse devient :

À abscisse x fixée, intégrons cette relation entre une cote z quelconque et l'infini (z \to +\infty) :

Sachant que le potentiel électrostatique s'annule loin de la paroi, \psi(x, z \to +\infty) = 0, et en notant P_\infty(x) = P(x, z = +\infty) :

On en déduit immédiatement :

Interprétation osmotique : Au voisinage de la paroi, la concentration totale en ions s'écrit à l'aide des distributions de Boltzmann de Q13 et Q14 :

Dans la limite \psi \ll 1, le développement limité \operatorname{ch}(\psi) \simeq 1 + \frac{\psi^2}{2} donne :

La surconcentration locale d'ions par rapport au cœur de la solution vaut donc \Delta c_{\text{ions}}(z) = c_\infty \psi^2. D'après la loi de van 't Hoff pour des solutions diluées, cette surconcentration génère une surpression osmotique locale :

Le terme additionnel dans la pression traduit donc fidèlement la pression osmotique exercée par l'accumulation d'ions au sein de la double couche électrique.

D'après l'équation de Navier-Stokes simplifiée obtenue à la question Q27 :

Sa projection selon la direction \vec{e}_x s'écrit :

D'après la question Q30, avec P_\infty(x) = P_0 = \text{cste}, la pression s'exprime sous la forme :

En dérivant partiellement par rapport à x, on obtient :

D'autre part, en utilisant \phi(x, z) = \dfrac{k_B T}{e}\psi(x, z) et le résultat de la question Q29, \rho_e(x, z) = -2e\mathcal{N}_A c_\infty(x)\psi(x, z) :

En substituant les équations (2) et (3) dans (1), les termes en \dfrac{\partial \psi}{\partial x} se compensent exactement :

On en déduit finalement l'équation différentielle régissant l'écoulement :

L'hypothèse d'adhérence à la paroi pour un fluide réel visqueux (condition aux limites de non-glissement) impose la continuité du champ de vitesse à l'interface entre le fluide et la paroi solide.

La paroi étant immobile dans le référentiel d'étude en z = 0, la vitesse de l'écoulement y est nulle :

soit vectoriellement \vec{v}(z = 0) = \vec{0}.

D'après la question Q18, le potentiel adimensionné dans l'approximation de Debye-Hückel s'écrit :

L'équation différentielle (10) devient donc :

En intégrant une première fois par rapport à z :

La condition aux limites en champ lointain \left.\frac{\mathrm{d}v}{\mathrm{d}z}\right|_{z=\infty} = 0 impose C_1 = 0.

Une seconde intégration par rapport à z conduit à :

La condition d'adhérence à la paroi (question Q32) impose v(z=0) = 0, soit :

Le profil de vitesse dans la couche limite s'écrit donc :

La vitesse loin de la paroi v_\infty = v(z \to \infty) est alors :

En injectant les expressions de \lambda_D^2 (équation 3) et de \psi_0(x) :

On en déduit l'expression de la vitesse en champ lointain :

D'après la question Q33, la vitesse du fluide au cœur du canal s'écrit :

Examinons le signe des différents termes intervenant dans cette expression :

• Les grandeurs \epsilon_0, \epsilon_r, \eta et c_\infty(x) sont strictement positives, et \phi_0(x)^2 \ge 0. Le facteur préfactoriel -\dfrac{\epsilon_0 \epsilon_r \phi_0(x)^2}{8\eta c_\infty(x)} est donc négatif.

• La concentration en sel évolue de manière monotone entre l'entrée du canal en x=0 (c_\infty(0) = c_s, eau salée) et la sortie en x=L (c_\infty(L) \simeq 0, eau pure). La concentration décroît donc le long de l'axe des abscisses, soit :

  \frac{\mathrm{d}c_\infty}{\mathrm{d}x} < 0

On en déduit que :

Puisque le champ de vitesse est donné par \vec{v} = v(z)\,\vec{e}_x, le fluide s'écoule dans le sens du vecteur \vec{e}_x, c'est-à-dire de x=0 vers x=L.

1. Dimension de I_{\text{DO}}

La densité volumique de charge \rho_e a pour dimension [\rho_e] = \mathrm{I}\cdot\mathrm{T}\cdot\mathrm{L}^{-3} et la vitesse [v] = \mathrm{L}\cdot\mathrm{T}^{-1}. Le produit \vec{j}_e = \rho_e \vec{v} est une densité volumique de courant électrique de dimension [\rho_e v] = \mathrm{I}\cdot\mathrm{L}^{-2}.

Le préfacteur 4a a la dimension d'une longueur, tout comme la variable d'intégration \mathrm{d}z :

2. Justification de la forme de l'expression (11)

Le courant électrique total traversant une section droite \mathcal{S} du canal résulte de l'advection des charges par le fluide :

Le canal possède une section carrée formée de 4 parois identiques de largeur a. Au voisinage de chaque paroi plane, l'écoulement et la distribution de charge ne dépendent que de la distance z à celle-ci. En intégrant le long de la paroi sur la largeur a (invariance selon la coordonnée transverse tangentielle), la contribution d'une paroi s'écrit :

Puisque la charge d'espace \rho_e(z) est localisée dans une couche mince de Debye au voisinage immédiat de la paroi et s'annule rapidement pour z \gg \lambda_D, on peut étendre sans erreur appréciable la borne supérieure de l'intégrale à l'infini. En sommant les contributions identiques des 4 parois du canal (en négligeant les effets de coin), on obtient :

3. Condition de validité

Cette modélisation suppose que les doubles couches électriques associées aux parois opposées ne se recouvrent pas et que l'extension de la zone chargée est négligeable devant les dimensions transverses du canal, ce qui impose :

1. Dimension de \ell_B :

L'énergie potentielle électrostatique d'interaction entre deux charges élémentaires séparées d'une distance r dans un milieu de permittivité diélectrique \epsilon_0 \epsilon_r s'écrit :

Le terme \dfrac{e^2}{4\pi \epsilon_0 \epsilon_r} a donc la dimension d'une énergie multipliée par une longueur :

Or, k_B T possède la dimension d'une énergie [E] (énergie thermique). Par conséquent :

La grandeur \ell_B est donc homogène à une longueur.

2. Dimension de \ell_{\text{GC}} :

D'après la relation (14), \ell_{\text{GC}} s'exprime par :

Les dimensions des termes intervenant dans cette expression sont :

• [e] = \mathrm{Q} (charge électrique, en \mathrm{C}) ;
• [\Sigma] = \mathrm{Q}\cdot \mathrm{L}^{-2} (densité surfacique de charge, en \mathrm{C\cdot m^{-2}}) ;
• [\ell_B] = \mathrm{L} d'après le résultat précédent.

On en déduit immédiatement :

La grandeur \ell_{\text{GC}} est donc également homogène à une longueur.

D'après l'équation (14), la longueur de Bjerrum s'écrit :

À température ambiante (T \simeq 300\text{ K}), avec les données du formulaire :

• e = 1,6 \times 10^{-19}\text{ C}, d'où e^2 = 2,56 \times 10^{-38}\text{ C}^2 ;
• \epsilon_0 = 8,9 \times 10^{-12}\text{ F}\cdot\text{m}^{-1} et \epsilon_r = 80 ;
• k_B = 1,4 \times 10^{-23}\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}, soit k_B T \simeq 4,2 \times 10^{-21}\text{ J}.

Le dénominateur vaut :

On en déduit :

Par définition, à la distance r = \ell_B, on a :

La longueur de Bjerrum permet de comparer :

1. L'énergie potentielle d'interaction électrostatique (coulombienne) entre deux charges élémentaires e distantes de r dans le milieu de permittivité relative \epsilon_r :

   E_{\text{elec}}(r) = \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0 \epsilon_r r}
2. L'énergie thermique caractéristique E_{\text{th}} = k_B T, liée à l'agitation désordonnée des molécules et des ions.

Dans la limite d'une très faible densité surfacique de charge, \ell_{\text{GC}} \gg \lambda_D, la variable u = \frac{\lambda_D}{\ell_{\text{GC}}} vérifie u \ll 1.

D'après le formulaire fourni dans l'énoncé, le développement limité de \operatorname{sh}^{-1}(u) pour u \ll 1 au premier ordre non trivial s'écrit :

On en déduit :

En reportant cette approximation dans l'équation (13), il vient :

En explicitant \ell_{\text{GC}} = \frac{e}{2\pi \Sigma \ell_B}, on a \frac{1}{\ell_{\text{GC}}} = \frac{2\pi \ell_B}{e} \Sigma, d'où :

Comme \ell_B = \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0 \epsilon_r k_B T}, le préfacteur se simplifie en \frac{4\pi k_B T \ell_B}{e^2} = \frac{1}{\epsilon_0 \epsilon_r}, soit :

Si la membrane n'est pas chargée, on a \Sigma = 0. Il en résulte immédiatement :

Le courant diffusio-osmotique s'annule si la membrane n'est pas chargée.

Pour y \gg 1, la fonction sinus hyperbolique se comporte comme :

En posant u = \operatorname{sh}(y), on a e^y \sim 2u, soit pour u \gg 1 :

Ici, la condition \ell_{\text{GC}} \ll \lambda_D correspond à u = \frac{\lambda_D}{\ell_{\text{GC}}} \gg 1. Le terme présent dans le crochet de l'équation (13) s'écrit alors :

Par croissances comparées, \lim_{u \to +\infty} \frac{\ln(2u)}{u} = 0, donc ce terme est négligeable devant 1 :

Le terme entre crochets se simplifie donc à l'ordre dominant en :

On en déduit l'expression approchée de K_{\text{osm}} :

D'après l'énoncé, la concentration en sel varie linéairement le long du canal de longueur L entre c_\infty(0) = c_s et c_\infty(L) = 0 :

La concentration moyenne étant \langle c_\infty \rangle = \frac{c_s}{2}, le terme moteur vaut en valeur absolue :

D'après le résultat de la question Q39, dans la limite d'une forte charge surfacique (\ell_{\text{GC}} \ll \lambda_D), le préfacteur K_{\text{osm}} s'écrit :

Le courant osmotique induit dans un canal s'exprime donc en valeur absolue par :

Vérifions tout d'abord la validité de l'approximation \ell_{\text{GC}} \ll \lambda_D avec \Sigma = 1\text{ C}\cdot\text{m}^{-2} et \ell_B \simeq 0,7\text{ nm} (question Q37) :

Comme \lambda_D \simeq 0,4\text{ nm} (question Q21), on a bien \ell_{\text{GC}} \ll \lambda_D.

Procédons à l'application numérique à température ambiante (T \simeq 300\text{ K}, soit k_B T \simeq 4,1\times 10^{-21}\text{ J}) avec les données :

• a = 25\text{ nm} = 2,5\times 10^{-8}\text{ m} ;
• L = 100\text{ nm} = 10^{-7}\text{ m} ;
• \eta = 10^{-3}\text{ Pa}\cdot\text{s} ;
• \Sigma = 1\text{ C}\cdot\text{m}^{-2}.

On obtient :

Considérons une membrane de surface totale S_{\text{tot}} contenant N canaux de section carrée d'aire a^2 étroitement juxtaposés. En négligeant l'épaisseur des parois entre canaux voisins, la surface occupée par l'ensemble des canaux est S_{\text{tot}} = N a^2, ce qui correspond à un nombre de canaux par unité de surface :

Chaque canal délivrant un courant I_{\text{DO}}, le courant total traversant la membrane est I_{\text{tot}} = N I_{\text{DO}}. Le courant surfacique délivré (densité de courant moyenne par unité de surface de membrane) s'écrit alors :

D'après les équations (12) et (13), le coefficient osmotique K_{\text{osm}}, et par suite le courant par canal I_{\text{DO}}, est directement proportionnel à la largeur a du canal :

On en déduit la loi d'échelle pour le courant surfacique :

Pour maximiser le courant surfacique délivré par la membrane, il vaut donc mieux empiler des canaux étroits (diminuer a).