Corrigé détaillé X ENS Physique U PSI 2025 (page 2/4 : Partie 2 (questions 11 à 23))

Le transport d'ions \text{Na}^+ par diffusion moléculaire est régi par la première loi de Fick. Le flux molaire s'effectue dans le sens des concentrations décroissantes :

Les ions \mathrm{Na}^+ sont soumis à deux mécanismes de transport :

• la diffusion moléculaire, régie par la première loi de Fick (question Q11) :

  \vec{j}_+^{(D)} = - D_+ \overrightarrow{\operatorname{grad}} c_+

• la migration électrophorétique sous l'effet du champ électrique \vec{E} = -\overrightarrow{\operatorname{grad}} \phi (donnée de l'énoncé) :

  \vec{j}_+^{(E)} = -e \mu_+ c_+ \overrightarrow{\operatorname{grad}} \phi

En introduisant le potentiel électrostatique adimensionné \psi = \dfrac{e\phi}{k_B T}, et comme T est supposée uniforme, on a :

ce qui permet d'écrire la densité de flux de migration électrique sous la forme :

Le flux total de particules pour l'espèce \mathrm{Na}^+ s'écrit donc :

En l'absence de création ou de disparition chimique des ions \mathrm{Na}^+ en solution, le principe de conservation de la matière conduit à l'équation de continuité locale :

En injectant l'expression de \vec{j}_+ et compte tenu de l'uniformité des coefficients D_+ et \mu_+, on obtient :

En développant la divergence, on aboutit à l'équation aux dérivées partielles régissant c_+ (équation de Nernst-Planck) :

ou, sous forme totalement développée :

À l'équilibre thermodynamique, en l'absence de réaction chimique et de mouvement macroscopique, le flux de particules de chaque espèce s'annule localement :

D'après les questions Q11 et Q12, la densité de flux total s'écrit :

où l'on a utilisé la relation (2) : e\overrightarrow{\operatorname{grad}}\phi = k_B T \overrightarrow{\operatorname{grad}}\psi.

D'après la loi de Boltzmann, la concentration à l'équilibre vaut c_+ = c_\infty \exp(-\psi). Son gradient s'exprime donc par :

En reportant cette relation dans l'expression du flux total, on obtient :

Cette égalité devant être vérifiée en tout point, y compris là où \overrightarrow{\operatorname{grad}}\psi \neq \vec{0}, on en déduit :

Pour un ion négatif \mathrm{Cl}^-, la charge portée est q_- = -e. Son énergie potentielle électrostatique dans le potentiel \phi vaut donc :

D'après la loi de Boltzmann à l'équilibre thermique, la concentration c_- en ions négatifs est proportionnelle au facteur de Boltzmann \exp\left(-\frac{\mathcal{E}_{p,-}}{k_B T}\right) = \exp\left(+\frac{e\phi}{k_B T}\right). Avec la définition adimensionnée \psi = \frac{e\phi}{k_B T}, la distribution s'écrit donc :

Justification de l'utilisation de la même constante c_\infty :

• Loin de la paroi (z \to \infty), le potentiel électrostatique est nul par convention (\phi \to 0, d'où \psi \to 0). Les exponentielles tendent vers 1, si bien que :

  \lim_{z \to \infty} c_+(z) = c_\infty \quad \text{et} \quad \lim_{z \to \infty} c_-(z) = c_{\infty,-}

• Au sein de la solution loin de la paroi chargée, le milieu ionique est électriquement neutre :

  \rho_e(z \to \infty) = \mathcal{N}_A \left( e\,c_+ - e\,c_- \right)_{z \to \infty} = e\,\mathcal{N}_A (c_\infty - c_{\infty,-}) = 0

  ce qui impose c_{\infty,-} = c_\infty.

• Cette électroneutralité à l'infini est naturellement garantie par la dissociation totale du chlorure de sodium selon \mathrm{NaCl} \to \mathrm{Na}^+ + \mathrm{Cl}^-, qui libère autant de cations que d'anions.

Chaque ion \mathrm{Na}^+ porte une charge électrique +e et chaque ion \mathrm{Cl}^- porte une charge -e. Dans un élément de volume \mathrm{d}\tau, les quantités molaires d'ions sont \mathrm{d}n_+ = c_+ \mathrm{d}\tau et \mathrm{d}n_- = c_- \mathrm{d}\tau, correspondant respectivement à des nombres d'ions \mathcal{N}_A c_+ \mathrm{d}\tau et \mathcal{N}_A c_- \mathrm{d}\tau.

La charge électrique totale contenue dans ce volume s'écrit donc :

On en déduit l'expression de la densité volumique de charge \rho_e = \frac{\mathrm{d}q}{\mathrm{d}\tau} en fonction de c_+ et c_- :

D'après les distributions de Boltzmann établies aux questions Q13 et Q14 :

La différence des concentrations vaut :

En injectant cette relation dans l'expression de \rho_e, on obtient :

Dans le vide, l'équation de Maxwell-Gauss \operatorname{div}\vec{E} = \frac{\rho_e}{\epsilon_0} et la relation \vec{E} = -\overrightarrow{\operatorname{grad}}\phi conduisent à l'équation de Poisson :

Dans le milieu de permittivité relative \epsilon_r, cette équation devient, en remplaçant \epsilon_0 par \epsilon_0 \epsilon_r :

Or, d'après la définition du potentiel adimensionné (équation (2)), on a \phi = \frac{k_B T}{e}\psi, d'où :

D'après le résultat de la question Q15, la densité volumique de charge s'exprime sous la forme :

En injectant ces deux expressions dans l'équation de Poisson, il vient :

En introduisant la longueur \lambda_D définie par \lambda_D^2 = \frac{\epsilon_0 \epsilon_r k_B T}{2 e^2 \mathcal{N}_A c_\infty}, on obtient l'équation régissant le potentiel adimensionné :

Le problème est modélisé par une paroi plane infinie située en z = 0, portant une densité surfacique de charge uniforme \Sigma, au contact d'un demi-espace z > 0 rempli de solution ionique.

Invariances : La distribution de charges (paroi et solution ionique à l'équilibre) est invariante par toute translation parallèlement à la paroi, c'est-à-dire selon les vecteurs \vec{e}_x et \vec{e}_y :

Le potentiel électrostatique ne dépend donc que de la coordonnée normale z :

Symétries : En tout point M(x, y, z) du demi-espace z > 0 :

• le plan \Pi_1 = (M, \vec{e}_x, \vec{e}_z) est un plan de symétrie de la distribution de charges ;
• le plan \Pi_2 = (M, \vec{e}_y, \vec{e}_z) est également un plan de symétrie de la distribution de charges.

Le champ électrique \vec{E}(M) étant un vecteur polaire, il appartient à tout plan de symétrie de sa distribution source passant par M. Il est donc dirigé selon l'intersection \Pi_1 \cap \Pi_2, c'est-à-dire selon l'axe (Oz) :

On en déduit que l'opérateur laplacien scalaire se réduit à une dérivée seconde par rapport à la seule variable z : \Delta = \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}z^2}.

D'après la question Q17, le potentiel ne dépend que de la coordonnée z, si bien que :

L'équation de Poisson-Boltzmann issue de la question Q16 s'écrit alors :

Sous l'hypothèse d'une énergie potentielle électrostatique très faible devant l'agitation thermique, \psi \ll 1, le formulaire fournit le développement limité \operatorname{sh}(\psi) \simeq \psi. L'équation se simplifie sous forme linéaire (approximation de Debye-Hückel) :

L'équation caractéristique associée admet pour racines \pm 1/\lambda_D, d'où la solution générale pour z \ge 0 :

où A et B sont deux constantes d'intégration fixées par les conditions aux limites :

• Loin de la paroi (z \to +\infty), le potentiel est choisi nul (\phi \to 0, d'où \psi \to 0). Comme le terme en e^{z/\lambda_D} diverge lorsque z \to +\infty, il vient nécessairement :

  B = 0

• Au niveau de la paroi (z = 0), le potentiel vaut \phi(0) = \phi_0, soit :

  \psi(0) = \psi_0 = \frac{e\phi_0}{k_B T} \implies A = \frac{e\phi_0}{k_B T}

On en déduit l'expression du potentiel adimensionné :

et par suite celle du potentiel électrostatique \phi(z) = \frac{k_B T}{e}\psi(z) :

Considérons une boîte cylindrique fermée d'axe parallèle à \vec{e}_z, de section droite d'aire S, délimitée par :

• une base située à la cote z_1 < 0 dans le matériau constituant la membrane ;
• une base située à la cote z_2 > 0 dans la solution aqueuse ;
• une surface latérale parallèle à l'axe \vec{e}_z.

D'après l'étude des symétries (question Q17), le champ électrique est purement selon la normale à la paroi :

Le flux sortant du champ électrique à travers cette surface fermée se décompose ainsi :

• Le flux à travers la surface latérale est nul car \vec{E} \cdot \vec{n}_{\text{ext}} = 0.
• Le flux à travers la base en z_1 est nul car le champ électrique est nul à l'intérieur du matériau membrane : \vec{E}(z_1) = \vec{0}.
• Le flux à travers la base en z_2 vaut S\,E_z(z_2).

La charge totale Q_{\text{int}} contenue à l'intérieur de cette boîte est la somme de la charge portée par la surface en z=0 et des charges réparties en volume dans la solution entre 0 et z_2 :

D'après le théorème de Gauss, ce flux est proportionnel à la charge intérieure :

Loin de la paroi, la solution ionique retrouve sa neutralité globale et le potentiel tend exponentiellement vers une constante (0) d'après l'expression de \phi(z) obtenue à la question Q18. Le champ électrique s'annule donc à l'infini :

En prenant la limite lorsque z_2 \to +\infty, le flux s'annule, ce qui impose l'annulation de la charge totale contenue dans le demi-cylindre :

On en déduit directement la relation demandée :

D'après la question Q16, l'équation de Poisson dans la solution s'écrit :

D'après la question Q18, le potentiel électrostatique s'écrit dans l'approximation des champs faibles :

En dérivant par rapport à z :

On en déduit l'expression de \rho_e(z) :

Calculons l'intégrale de l'équation (4) :

En injectant ce résultat dans l'équation (4), \int_0^{+\infty} \rho_e(z)\,\mathrm{d}z + \Sigma = 0, il vient :

soit finalement :

ou de façon équivalente \Sigma = \frac{\epsilon_0\epsilon_r}{\lambda_D}\phi_0.

1. Dimension de \lambda_D

D'après la solution obtenue à la question Q18, le potentiel s'écrit \phi(z) = \phi_0 \exp(-z/\lambda_D). L'argument de l'exponentielle étant nécessairement sans dimension :

\lambda_D a donc la dimension d'une longueur.

On peut également le vérifier à partir de la définition (3) :

En analysant les dimensions des grandeurs intervenant dans ce quotient :

• [\epsilon_0 \epsilon_r] = \mathrm{F}\cdot\mathrm{m}^{-1} = \mathrm{C}^2\cdot\mathrm{J}^{-1}\cdot\mathrm{m}^{-1},
• [k_B T] = \mathrm{J},
• [e^2] = \mathrm{C}^2,
• [\mathcal{N}_A c_\infty] = \mathrm{mol}^{-1} \times (\mathrm{mol}\cdot\mathrm{m}^{-3}) = \mathrm{m}^{-3}.

Il vient ainsi :

2. Estimation numérique pour l'eau de mer

À température ambiante T \simeq 300\text{ K}, on a :

La concentration volumique dans le système international vaut :

Calculons séparément le numérateur et le dénominateur de \lambda_D^2 :

On en déduit :

D'après la question Q20, le potentiel à la paroi s'écrit :

Or, d'après la définition de la longueur de Debye issue de l'équation (3) :

Par conséquent, à densité surfacique de charge \Sigma fixée :

• pour une concentration élevée, la longueur de Debye \lambda_D est plus petite et le potentiel de surface \phi_0 est plus faible en valeur absolue ; le potentiel s'annule sur une distance plus courte (effet d'écrantage renforcé) ;
• pour une concentration faible, \lambda_D est plus grand, la valeur |\phi_0| est plus élevée et l'écrantage opère sur une distance plus grande.

Le profil de potentiel est donné par \phi(z) = \phi_0 \exp(-z/\lambda_D). En supposant \Sigma > 0 (ou en représentant \phi(z)/\phi_0), on obtient l'allure suivante :

Justification a posteriori de l'hypothèse de la paroi unique :
Dans le préambule de la partie 2, la largeur transversale d'un canal est donnée à a \simeq 25\text{ nm}. Pour la concentration de l'eau de mer (c_\infty = 0,5\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}), on a trouvé à la question Q21 :

L'épaisseur de la double couche diffuse, sur laquelle le potentiel décroît de manière significative, est de l'ordre de quelques \lambda_D (par exemple 3\lambda_D \simeq 1,2\text{ nm}). On constate ainsi que :

L'effet d'écrantage électrostatique s'exerce donc sur une zone extrêmement fine au voisinage immédiat de chaque paroi. Au centre du canal, le potentiel est nul et les doubles couches formées sur les parois opposées ne se recouvrent absolument pas : l'influence de la paroi opposée est totalement négligeable.

D'après les questions Q16 et Q17, le potentiel adimensionné \psi ne dépend que de z et vérifie l'équation différentielle non linéaire :

Multiplions les deux membres par 2\frac{\mathrm{d}\psi}{\mathrm{d}z} :

En intégrant par rapport à z avec les conditions aux limites à l'infini, où la solution est électriquement neutre et le potentiel nul, soit \lim_{z\to+\infty}\psi(z) = 0 et \lim_{z\to+\infty}\frac{\mathrm{d}\psi}{\mathrm{d}z} = 0, on obtient :

En utilisant l'identité du formulaire \operatorname{ch}(2u) = 1 + 2\operatorname{sh}^2(u) avec u = \psi/2, on a \operatorname{ch}\psi - 1 = 2\operatorname{sh}^2(\psi/2), ce qui donne :

Puisque le potentiel tend de manière monotone vers 0 lorsque z\to+\infty, \psi et sa dérivée spatiale \frac{\mathrm{d}\psi}{\mathrm{d}z} sont de signes opposés. Ainsi, pour tout signe de \psi :

Calculons à présent la dérivée de f(x) = \ln\left[\operatorname{th}\left(\frac{x}{4}\right)\right] à l'aide des formules fournies :

Comme \operatorname{sh}(2u) = 2\operatorname{sh}(u)\operatorname{ch}(u) avec u = x/4, le dénominateur vaut 2\operatorname{sh}(x/2), d'où :

L'équation différentielle s'écrit alors sous forme d'une dérivée totale par rapport à z :

En intégrant entre la paroi (z=0, où \psi(0) = \psi_0) et l'altitude z :

Ce qui s'écrit, en prenant l'exponentielle :

avec \gamma = \operatorname{th}(\psi_0/4).