Corrigé détaillé CCINP Physique Chimie PSI 2025

La loi phénoménologique de Fourier relie localement le vecteur densité de flux thermique au gradient de température dans un milieu conducteur isotrope :

Dans le cas unidimensionnel où le champ de température ne dépend que de la coordonnée spatiale x et du temps t, elle s'écrit selon le vecteur unitaire \vec{e}_x :

Les grandeurs physiques intervenant dans cette loi sont :

• \vec{j}_{\text{th}} : le vecteur densité volumique de flux thermique (ou densité de courant thermique), exprimé en watt par mètre carré (\mathrm{W\cdot m^{-2}}) ;
• \lambda : la conductivité thermique du matériau, exprimée en watt par mètre et par kelvin (\mathrm{W\cdot m^{-1}\cdot K^{-1}}) ;
• T : la température absolue, exprimée en kelvin (\mathrm{K}) ;
• \vec{\operatorname{grad}}(T) : le gradient de température, exprimé en kelvin par mètre (\mathrm{K\cdot m^{-1}}).

Considérons le système fermé constitué par la tranche élémentaire de paroi située entre les abscisses x et x + \mathrm{d}x, de section S_0 orthogonale à l'axe (Ox), et de masse :

Le matériau étant une phase condensée indéformable et en l'absence de source interne, le premier principe de la thermodynamique appliqué à ce système entre les dates t et t+\mathrm{d}t s'écrit :

La variation d'énergie interne s'exprime par :

Le transfert thermique élémentaire reçu par conduction à travers les faces en x et en x+\mathrm{d}x orientées suivant \vec{e}_x vaut :

D'après la loi de Fourier unidimensionnelle (question Q1), la projection du vecteur densité de flux thermique selon l'axe (Ox) est :

En supposant la conductivité thermique \lambda uniforme :

En égalant les deux expressions de \mathrm{d}U et \delta Q, puis en simplifiant par S_0\,\mathrm{d}x\,\mathrm{d}t, on obtient :

soit l'équation de la diffusion thermique :

où D = \dfrac{\lambda}{\rho\,c} désigne la diffusivité thermique du matériau (en \text{m}^2\cdot\text{s}^{-1}).

En régime stationnaire (ou permanent), la température est indépendante du temps :

D'après l'équation de la diffusion établie à la question Q2, le champ de température ne dépend que de x et vérifie :

Par intégration successive par rapport à x, on obtient une fonction affine :

où A et B sont deux constantes d'intégration déterminées par les conditions aux limites :

On en déduit l'expression du profil de température dans la paroi :

Le flux thermique \Phi traversant une section de surface S_0 orientée par le vecteur unitaire \vec{e}_x s'écrit par définition :

D'après la loi de Fourier rappelée à la question Q1, le vecteur densité de courant thermique est :

En utilisant le profil de température établi à la question Q3, la dérivée spatiale vaut :

Comme cette grandeur est uniforme sur toute la section de surface S_0, on obtient :

Par analogie thermoélectrique avec la loi d'Ohm (U_1 - U_2 = R\,I), la résistance thermique R_{\text{th}} est définie par la relation :

On en déduit immédiatement :

En régime stationnaire unidimensionnel (selon l'axe Ox) et sans source interne de chaleur, le flux thermique \Phi traversant les différentes couches est conservé. Les transferts thermiques s'effectuent à travers cinq domaines successifs montés en série :

• L'interface air extérieur – verre (échange conducto-convectif) :

  R_{cv,e} = \frac{1}{h_e S_f}

• La première paroi vitrée en 0 \le x \le e (conduction) :

  R_{V} = \frac{e}{\lambda_V S_f}

• La lame d'argon statique en e \le x \le 2e (conduction) :

  R_{\text{Ar}} = \frac{e}{\lambda_{\text{Ar}} S_f}

• La seconde paroi vitrée en 2e \le x \le 3e (conduction) :

  R_{V} = \frac{e}{\lambda_V S_f}

• L'interface verre – air intérieur (échange conducto-convectif) :

  R_{cv,i} = \frac{1}{h_i S_f}

Les résistances thermiques mises en jeu sont ainsi :

L'analogie électrothermique associe la différence de température à une tension électrique et le flux thermique \Phi à une intensité de courant. Le schéma électrique équivalent est représenté ci-dessous :

Le profil de température qui correspond à cette fenêtre double vitrage est le profil b.

Lorsque la température de la pièce s'est stabilisée à sa valeur finale T_{\text{fin}}, le régime stationnaire est atteint. Le bilan d'énergie thermique sur la pièce s'écrit alors :

où P est la puissance fournie par le radiateur et \Phi_{\text{pertes}} le flux thermique perdu vers l'extérieur. Par définition de la résistance thermique globale R_1 de la pièce :

On en déduit l'expression de la résistance thermique :

Application numérique avec T_{\text{fin}} = 294\text{ K}, T_{\text{ext}} = 274\text{ K} et P = 500\text{ W} :

On choisit comme système thermodynamique fermé l'intérieur de la pièce (air, mobilier, doublages intérieurs) à la température uniforme T(t), de capacité thermique C.

Entre les instants t et t + \mathrm{d}t, la variation d'énergie interne du système s'écrit :

Le système échange de l'énergie thermique sous deux formes :

• la puissance fournie par le radiateur : \mathcal{P}_{\text{rad}} = P ;

• les pertes thermiques vers l'extérieur à travers les parois modélisées par la résistance thermique R_1. Dans le cadre de l'ARQS, le temps de diffusion à travers les parois est très court devant le temps caractéristique d'évolution de la pièce : le profil de température s'adapte instantanément, de sorte que le flux thermique cédé vers l'extérieur s'écrit :

  \Phi_{\text{pertes}}(t) = \frac{T(t) - T_{\text{ext}}}{R_1}

Le premier principe appliqué au système entre t et t + \mathrm{d}t donne :

D'où l'équation différentielle vérifiée par T(t) :

En introduisant la température finale de régime permanent T_{\text{fin}}, pour laquelle \dfrac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}t} = 0, on a P = \dfrac{T_{\text{fin}} - T_{\text{ext}}}{R_1} (d'après la question Q7), ce qui permet de réécrire l'équation différentielle sous la forme canonique :

Cette équation différentielle linéaire d'ordre 1 avec second membre constant admet pour solution générale :

où A est une constante déterminée par la condition initiale : à t = 0, la pièce est à la température extérieure, soit T(0) = T_{\text{ext}}, d'où A = T_{\text{ext}} - T_{\text{fin}}.

L'expression de la température est donc :

D'après la question Q4, la résistance thermique conductive du plafond de surface S_p, d'épaisseur e_p et de conductivité \lambda_p s'écrit :

Avec e_p = 5\text{ cm} = 5\times 10^{-2}\text{ m}, \lambda_p = 0{,}1\text{ W}\cdot\text{m}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} et S_p = 10\text{ m}^2, on obtient :

Le plafond et l'ensemble mur-fenêtre sont tous deux en contact entre l'air intérieur (à la température uniforme T) et le milieu extérieur (à T_{\text{ext}}). Ils sont donc soumis à la même différence de température : les flux thermiques s'additionnent, ce qui correspond à une association en parallèle des résistances thermiques :

On en déduit l'expression littérale de R_{mf} :

D'après la question Q7, R_1 = 0{,}040\text{ K}\cdot\text{W}^{-1}. L'application numérique donne :

Pour un même écart de température \Delta T, le flux thermique perdu s'écrit \Phi = \frac{\Delta T}{R_{\text{th}}}. Comme :

on a :

Les déperditions thermiques sont donc plus importantes par le plafond que par l'ensemble mur-fenêtre.

La couche d'isolant, d'épaisseur e_{\mathrm{isol}}, de surface S_p et de conductivité \lambda_{\mathrm{isol}}, présente une résistance thermique conductive :

L'isolant étant disposé directement contre le plafond, ces deux parois sont traversées par le même flux thermique surfacique : elles sont donc associées en série. La nouvelle résistance thermique de l'ensemble plafond-isolant est ainsi :

Pour un écart de température fixé \Delta T = T_{\mathrm{int}} - T_{\mathrm{ext}} entre l'intérieur et l'extérieur, les pertes thermiques (ou flux de déperdition) de la pièce s'écrivent :

Avant l'ajout de l'isolant, les pertes valent \Phi_1 = \dfrac{\Delta T}{R_1}, et après l'ajout, elles valent \Phi_2 = \dfrac{\Delta T}{R_2}.

Le coefficient multiplicatif de réduction des pertes thermiques est donc le rapport :

D'après la question Q7, on a R_1 = 0{,}040\text{ K}\cdot\text{W}^{-1}, et l'énoncé donne R_2 = 0{,}12\text{ K}\cdot\text{W}^{-1} :

L'approximation acoustique consiste à supposer que la perturbation liée au passage de l'onde sonore est de très faible amplitude par rapport à l'état de repos du fluide :

où c_0 est la célérité du son dans le milieu au repos.

Cette approximation a pour conséquences mathématiques et physiques :

• de négliger les termes d'ordre supérieur ou égal à deux formés par les produits des grandeurs perturbées (p, \mu, v) et de leurs dérivées ;
• de négliger le terme convectif d'accélération convective (\vec{v} \cdot \vec{\operatorname{grad}})\vec{v} devant le terme d'accélération locale \dfrac{\partial \vec{v}}{\partial t} dans la dérivée particulaire ;
• de linéariser l'ensemble des équations locales de la mécanique des fluides (équation d'Euler, équation de conservation de la masse, loi de comportement thermodynamique).

On applique le principe fondamental de la dynamique à la particule d'air de volume \mathrm{d}V et de masse \mathrm{d}m = \rho\,\mathrm{d}V, dans le référentiel du laboratoire supposé galiléen.

La pesanteur et la viscosité étant négligées, la particule n'est soumise qu'aux forces de pression surfaciques :

L'équation de la dynamique (équation d'Euler) s'écrit alors :

Pour une onde plane unidimensionnelle se propageant selon (Ox), la vitesse est purement longitudinale : \vec{v}(x,t) = v(x,t)\,\vec{e}_x. En explicitant la dérivée particulaire fournie dans les données :

La projection de l'équation du mouvement selon le vecteur unitaire \vec{e}_x donne :

On injecte les grandeurs décomposées P(x,t) = P_0 + p(x,t) et \rho(x,t) = \rho_0 + \mu(x,t), où P_0 est uniforme :

Dans le cadre de l'approximation acoustique, on ne conserve que les termes d'ordre 1 par rapport aux petites perturbations v, p et \mu :

• le terme convectif v\,\frac{\partial v}{\partial x} est du second ordre et est négligé devant l'accélération locale \frac{\partial v}{\partial t} ;
• le produit \mu\,\frac{\partial v}{\partial t} est également du second ordre et est négligé devant \rho_0\,\frac{\partial v}{\partial t}.

L'équation du mouvement linéarisée devient ainsi :

L'équation locale de conservation de la masse (ou équation de continuité) s'écrit de manière générale :

Pour un écoulement unidimensionnel où \vec{v}(x,t) = v(x,t)\,\vec{e}_x, elle se réduit à :

On introduit les développements perturbatifs au repos :

où \rho_0 est une constante uniforme et indépendante du temps, et où \mu et v sont des infiniment petits du premier ordre.

• La dérivée temporelle de la masse volumique devient :

  \frac{\partial \rho}{\partial t} = \frac{\partial \mu}{\partial t}

• Le produit s'écrit :

  \rho\,v = (\rho_0 + \mu)\,v = \rho_0\,v + \mu\,v

  Le terme \mu\,v, produit de deux grandeurs du premier ordre, est du second ordre et est négligé dans le cadre de l'approximation acoustique :

  \rho\,v \approx \rho_0\,v

En dérivant par rapport à x, puisque \rho_0 est constant :

On obtient ainsi l'équation de conservation de la masse linéarisée :

Rappelons les deux équations locales obtenues précédemment :

• Équation d'Euler linéarisée (Q12) :

  \rho_0\,\frac{\partial v}{\partial t} = -\frac{\partial p}{\partial x} \tag{1}

• Équation de conservation de la masse linéarisée (Q13) :

  \frac{\partial \mu}{\partial t} + \rho_0\,\frac{\partial v}{\partial x} = 0 \tag{2}

En substituant la relation thermodynamique \mu(x,t) = \rho_0 \chi_S\,p(x,t) dans l'équation (2), et en simplifiant par la masse volumique constante \rho_0 > 0, il vient :

Dérivons l'équation (3) par rapport au temps t :

D'après le théorème de Schwarz sur l'interversion des dérivées partielles, \frac{\partial^2 v}{\partial t\,\partial x} = \frac{\partial}{\partial x}\left(\frac{\partial v}{\partial t}\right). En dérivant l'équation d'Euler (1) par rapport à x, on obtient :

En combinant ces deux relations, on aboutit à :

La surpression acoustique p(x,t) vérifie donc bien une équation de d'Alembert à une dimension spatiale :

Par identification avec le terme \frac{1}{c_0^2} = \rho_0 \chi_S, on déduit la célérité c_0 de l'onde acoustique :

L'onde incidente est une onde plane progressive harmonique se propageant dans le sens des x croissants (vers la cloison située en x = 0).

En adoptant la convention usuelle de notation complexe associée à la pulsation \omega (avec \mathrm{j}^2 = -1), la surpression acoustique incidente s'écrit sous la forme :

Par définition de l'impédance acoustique de l'onde incidente Z = \dfrac{p_{im}}{v_{im}}, l'amplitude de la vitesse s'exprime par v_{im} = \dfrac{p_{im}}{Z}.

Pour une onde se propageant selon les x croissants, la vitesse particulaire et la surpression sont en phase, d'où :

L'onde incidente plane progressive harmonique se propageant selon les x croissants s'écrit sous forme complexe, d'après la question Q15 :

Injectons ces grandeurs dans l'équation d'Euler linéarisée établie à la question Q12 :

En calculant les dérivées partielles :

On obtient :

Sachant que k = \dfrac{\omega}{c_0}, cette égalité devient :

Par définition de l'impédance acoustique Z = \dfrac{p_{im}}{v_{im}} = \dfrac{\underline{p_i}(x,t)}{\underline{v_i}(x,t)}, on en déduit :

L'onde réfléchie se propage dans l'air (x < 0) selon l'axe (Ox) dans le sens des x décroissants (sens rétrograde). Compte tenu de la convention adoptée à la question précédente où l'onde progressive incidente est proportionnelle à \mathrm{e}^{\mathrm{j}(\omega t - kx)}, la surpression de l'onde réfléchie s'écrit sous la forme :

D'après l'équation de la dynamique linéarisée (équation d'Euler projetée sur \vec{e}_x, question Q12) :

En notation complexe, avec \frac{\partial}{\partial t} \leftrightarrow \mathrm{j}\omega et \frac{\partial}{\partial x} \leftrightarrow \mathrm{j}k pour l'onde rétrograde, cette relation devient :

Sachant que k = \frac{\omega}{c_0} et Z = \rho_0 c_0 (question Q16), il vient :

On en déduit l'expression de la vitesse particulaire complexe associée à l'onde réfléchie :

L'onde acoustique transmise se propage au-delà de la cloison dans le sens des abscisses croissantes (vers les x > 0), dans le même milieu de propagation (l'air, d'impédance acoustique Z = \rho_0 c_0).

Elle s'écrit donc sous la forme d'une onde plane progressive sinusoïdale se propageant selon +\vec{e}_x :

La relation liant la surpression et la vitesse particulaire pour une onde plane progressive se propageant dans le sens des x croissants (obtenue à partir de l'équation d'Euler linéarisée, ou directement d'après la définition de l'impédance acoustique caractéristique Z) s'écrit :

On en déduit l'expression de la vitesse particulaire de l'onde transmise :

On applique le principe fondamental de la dynamique à la cloison indéformable de masse M_c, animée d'un mouvement de translation le long de l'axe (Ox) repéré par X_c(t) :

Les forces pressantes exercées par l'air sur les faces gauche (x = 0^-) et droite (x = 0^+) s'écrivent :

La pression au repos P_0 étant uniforme de part et d'autre, elle s'élimine. L'épaisseur étant négligeable devant la longueur d'onde (e_c \ll \lambda), on évalue les surpressions en x = 0. La projection selon \vec{e}_x conduit à :

En grandeurs complexes associées, avec \underline{X_c}(t) = X_m \, \mathrm{e}^{\mathrm{j}\omega t}, la dérivée temporelle seconde s'écrit \frac{\mathrm{d}^2 \underline{X_c}}{\mathrm{d}t^2} = -\omega^2 X_m \, \mathrm{e}^{\mathrm{j}\omega t}. D'après les expressions établies aux questions Q15, Q17 et Q18, prises en x = 0 :

En simplifiant par le terme oscillant \mathrm{e}^{\mathrm{j}\omega t}, on obtient :

La cloison étant rigide et non absorbante, d'épaisseur négligeable devant la longueur d'onde acoustique (e_c \ll \lambda), il y a continuité de la composante normale de la vitesse du fluide à la traversée de la paroi afin de maintenir le contact sans vide ni interpénétration :

En x = 0^-, le champ de vitesse résulte de la superposition de l'onde incidente et de l'onde réfléchie :

En x = 0^+, il s'agit uniquement de la vitesse liée à l'onde transmise :

En égalant ces deux expressions à tout instant, on obtient :

D'où la relation de continuité entre les amplitudes :

Le déplacement réel de la cloison étant modélisé par X_c(t) = X_m \cos(\omega t), le déplacement complexe associé s'écrit :

La vitesse de la cloison est donc représentée en notation complexe par :

À la surface de la cloison située en x = 0, l'air et la paroi restent en contact sans décollement. La vitesse particulaire de l'air doit être égale à celle de la cloison à cet endroit :

D'après les expressions de l'onde incidente (question Q15) et de l'onde réfléchie (question Q17), la vitesse particulaire totale de l'air en amont de la cloison (x = 0^-) s'écrit :

L'égalité des vitesses à tout instant donne immédiatement :

soit :

D'après les résultats des questions Q20 et Q21, nous avons :

On en déduit l'expression du déplacement X_m en fonction de l'amplitude transmise \underline{p_{tm}} :

Par ailleurs, la relation de continuité Q20 donne :

Injectons ces deux résultats dans l'équation de la dynamique obtenue à la question Q19 :

Il vient :

En introduisant la pulsation caractéristique \omega_0 = \dfrac{2 S_c Z}{M_c}, cette relation s'écrit sous la forme condensée :

En remplaçant \underline{p_{tm}} par p_{im} - \underline{p_{rm}}, on obtient :

On en déduit l'expression du coefficient de réflexion complexe \underline{r} :

D'après la relation de continuité \underline{p_{tm}} = p_{im} - \underline{p_{rm}}, le coefficient de transmission complexe vérifie \underline{t} = 1 - \underline{r} :

Soit finalement :

D'après les résultats de la question Q22, avec la pulsation réduite u = \frac{\omega}{\omega_0} :

On note x = \log(u) = \log\left(\frac{\omega}{\omega_0}\right) l'abscisse du diagramme.

1. Étude asymptotique du coefficient de réflexion \log|\underline{r}|

• Basse fréquence (u \ll 1, soit x < 0) :

  |\underline{r}| \underset{u \to 0}{\sim} u \implies \log|\underline{r}| \approx \log(u) = x

  L'asymptote est une droite de pente +1 passant par l'origine (0,0).

• Haute fréquence (u \gg 1, soit x > 0) :

  |\underline{r}| \underset{u \to +\infty}{\sim} 1 \implies \log|\underline{r}| \approx 0

  L'asymptote est une droite horizontale d'équation \log|\underline{r}| = 0 (pente nulle).

2. Étude asymptotique du coefficient de transmission \log|\underline{t}|

• Basse fréquence (u \ll 1, soit x < 0) :

  |\underline{t}| \underset{u \to 0}{\sim} 1 \implies \log|\underline{t}| \approx 0

  L'asymptote est une droite horizontale d'équation \log|\underline{t}| = 0 (pente nulle).

• Haute fréquence (u \gg 1, soit x > 0) :

  |\underline{t}| \underset{u \to +\infty}{\sim} \frac{1}{u} \implies \log|\underline{t}| \approx -\log(u) = -x

  L'asymptote est une droite de pente -1 issue de l'origine (0,0).

3. Tracé des diagrammes asymptotiques

Les équations des diagrammes asymptotiques s'écrivent :

Les sons graves correspondent aux basses fréquences (\omega \ll \omega_0), tandis que les sons aigus correspondent aux hautes fréquences (\omega \gg \omega_0).

D'après les expressions établies à la question Q22 :

1. Transmission du son :

• Pour les sons graves (\omega \ll \omega_0) : |\underline{t}| \approx 1 ;
• Pour les sons aigus (\omega \gg \omega_0) : |\underline{t}| \approx \frac{\omega_0}{\omega} \ll 1.

Le coefficient de transmission étant maximal à basse fréquence et atténué à haute fréquence (comportement de filtre passe-bas en transmission), la cloison transmet plus significativement les nuisances sonores graves.

2. Écho réfléchi : L'intensité de l'onde réfléchie est proportionnelle au carré du module de l'amplitude de surpression |\underline{p_{rm}}|^2 = |\underline{r}|^2 \, p_{im}^2 :

• Pour les sons graves (\omega \ll \omega_0) : |\underline{r}| \approx \frac{\omega}{\omega_0} \ll 1 (réflexion quasi nulle) ;
• Pour les sons aigus (\omega \gg \omega_0) : |\underline{r}| \approx 1 (réflexion quasi totale).

Le coefficient de réflexion étant proche de l'unité pour les hautes fréquences, l'écho réfléchi est significativement plus intense pour les nuisances sonores aiguës.

Une réaction chimique en solution aqueuse est usuellement considérée comme quasi-totale (ou quantitative) si sa constante d'équilibre standard vérifie :

Pour les deux équilibres de complexation considérés, on a :

Les constantes d'équilibre étant très largement supérieures à 10^4, l'équilibre est fortement déplacé dans le sens direct.

Le dispositif expérimental correspond à un titrage volumétrique colorimétrique standard.

La solution tampon ammoniacal (\text{NH}_4^+/\text{NH}_3, \mathrm{pH} = 10{,}3) joue plusieurs rôles essentiels :

• Maintien d'un pH constant : À \mathrm{pH} = 10{,}3, l'EDTA se trouve principalement sous la forme \mathrm{HY}^{3-} et \mathrm{Y}^{4-}, car \mathrm{p}K_{a}(\mathrm{Y}^{4-}/\mathrm{HY}^{3-}) = 10{,}3. La réaction prépondérante de complexation libère des protons :

  \mathrm{Ca}^{2+}_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{HY}^{3-}_{(\mathrm{aq})} \longrightarrow \mathrm{CaY}^{2-}_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})}

  En l'absence de solution tampon, le milieu s'acidifierait au fur et à mesure de l'ajout d'EDTA.

• Efficacité de la complexation : En maintenant un pH basique (\mathrm{pH} = 10{,}3), la proportion de l'espèce chélatante la plus réactive \mathrm{Y}^{4-} reste élevée (\approx 50\,\%), ce qui assure une constante apparente de complexation suffisamment grande pour que les réactions de dosage soient rapides et quantitatives.
• Netteté du virage de l'indicateur (NET) : Le Noir Ériochrome T est lui-même un indicateur acido-basique. À ce pH (\mathrm{pH} \approx 10), sa forme libre non complexée prédomine sous forme bleue (\mathrm{HIn}^{2-}), ce qui permet d'observer un virage net du rose/rouge (complexe métal–NET) vers le bleu franc à l'équivalence.
• Prévention de la précipitation : Le pH choisi n'est pas trop élevé (\mathrm{pH} < 11), ce qui évite la précipitation parasite des ions magnésium et calcium sous forme d'hydroxydes (\mathrm{Mg(OH)}_{2(\mathrm{s})} ou \mathrm{Ca(OH)}_{2(\mathrm{s})}), tout en maintenant ces ions en solution grâce à la faible complexation par l'ammoniac.

1. Couleur de la solution témoin :
   La solution témoin est préparée avec de l'eau distillée, exempte d'ions \mathrm{Ca}^{2+} et \mathrm{Mg}^{2+}, et contient de l'EDTA qui complexerait d'éventuelles traces résiduelles de cations métalliques. Le Noir Ériochrome T s'y trouve donc exclusivement sous sa forme libre. D'après l'énoncé, en l'absence de cations \mathrm{Ca}^{2+} et \mathrm{Mg}^{2+}, la solution est de couleur bleue.

   \boxed{\text{La solution témoin est bleue.}}

2. Utilité de la solution témoin :
   Elle sert de témoin de couleur (solution étalon de fin de titrage) pour repérer le virage à l'équivalence avec précision :

   • au cours du dosage, la solution passe du rouge (complexe métaux–NET) au bleu (NET libre) en passant par une teinte intermédiaire violacée ;
   • la comparaison visuelle avec la solution témoin permet d'identifier l'instant précis où l'équivalence est atteinte, c'est-à-dire dès l'obtention du même bleu franc, sans risque d'arrêter le titrage trop tôt ou de dépasser l'équivalence.

D'après les équations de complexation (1) et (2), une mole d'EDTA réagit avec une mole de cation métallique (\mathrm{Ca^{2+}} ou \mathrm{Mg^{2+}}). La stœchiométrie du titrage est donc de 1:1 pour chacun des deux ions.

À l'équivalence du dosage, la quantité de matière totale d'ions calcium et magnésium initialement présents dans la prise d'essai de volume V_1 est égale à la quantité d'EDTA versée :

La concentration totale en ions \mathrm{Ca^{2+}} et \mathrm{Mg^{2+}} dans l'eau étudiée s'écrit alors (avec V_1 et V_{\text{éq}} exprimés dans la même unité, en l'occurrence en \mathrm{mL}) :

Exprimée en \mathrm{mol}\cdot\mathrm{m}^{-3} (1\text{ m}^3 = 10^3\text{ L}) :

Par définition, 1\text{ degré hydrotimétrique (F)} correspond à une concentration de 0{,}1\text{ mol}\cdot\mathrm{m}^{-3} en ions \mathrm{Ca^{2+}} ou \mathrm{Mg^{2+}}, soit 10^{-4}\text{ mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}. Le titre hydrotimétrique d de l'eau est donc le rapport :

Soit finalement :

Les données utiles sont donc V_1, V_{\text{éq}} et C_3. Les paramètres relatifs au tampon ammoniacal (V_2 et C_2) n'interviennent pas dans le calcul.

D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de la réaction (3) :

s'exprime par :

Avec les valeurs numériques fournies par l'énoncé :

En tenant compte de la précision des données (un chiffre après la virgule pour \Delta_f H^\circ(\mathrm{CaCO}_3)) :

L'enthalpie standard de dissolution est négative (\Delta_r H_3^\circ < 0) : la réaction de dissolution est donc exothermique.

L'évolution de la constante d'équilibre K_3^\circ(T) (produit de solubilité) avec la température est régie par la relation de van 't Hoff :

Une élévation de température entraîne donc une diminution de la constante d'équilibre K_3^\circ, et par conséquent une diminution de la solubilité du calcaire (ou, d'après le principe de modération de Le Chatelier, une élévation de température favorise le sens endothermique, c'est-à-dire le sens indirect de précipitation du calcaire).

L'eau chaude peut ainsi dissoudre moins de carbonate de calcium que l'eau froide, ce qui favorise la précipitation et explique que le calcaire se dépose davantage sur les canalisations d'eau chaude.

Le vinaigre blanc est une solution concentrée d'acide acétique (\mathrm{CH}_3\mathrm{COOH}, noté \mathrm{AcOH}). D'après les données :

• \mathrm{p}K_{a1}(\mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3/\mathrm{HCO}_3^-) = 6{,}4
• \mathrm{p}K_{a2}(\mathrm{HCO}_3^-/\mathrm{CO}_3^{2-}) = 10{,}3
• \mathrm{p}K_a(\mathrm{AcOH}/\mathrm{AcO}^-) = 4{,}7

On trace les domaines de prédominance sur une échelle de \mathrm{pH} :

L'acide acétique \mathrm{CH}_3\mathrm{COOH} et l'ion carbonate \mathrm{CO}_3^{2-} possèdent des domaines de prédominance disjoints : ils réagissent donc de manière quasi-totale.

L'acide acétique réagit successivement avec les bases conjuguées du carbonate :

L'acide acétique transforme donc quantitativement les ions carbonate en acide carbonique \mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3 (susceptible de se dégager sous forme de gaz \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{g})) :

En combinant ce résultat avec la réaction de dissolution du calcaire (3) :

la consommation permanente des ions \mathrm{CO}_3^{2-} par l'acide acétique déplace l'équilibre de solubilité dans le sens direct (sens de dissolution), d'après le principe de modération de Le Chatelier.

Le bilan global de la dissolution s'écrit :

(ou \mathrm{Ca}^{2+}(\mathrm{aq}) + \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) + \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\ell) + 2\,\mathrm{CH}_3\mathrm{COO}^-(\mathrm{aq}) avec dégagement d'effervescence gazeuse).

1. Condition de montée de la saumure :

Dans le bac à sel, la surface libre de la saumure (cote z = 0) est soumise à la pression atmosphérique P_{\text{atm}}. Lorsque la saumure atteint la hauteur h au niveau du col (section 2) sans encore s'écouler, elle est au repos dans le tube vertical d'aspiration.

D'après la loi fondamentale de la statique des fluides appliquée à la saumure de masse volumique \rho_s :

Pour que la saumure s'élève au moins jusqu'à l'injecteur, la pression P_2 régnant au col doit être suffisamment basse :

2. Écoulement de l'eau brute dans le Venturi :

L'eau brute est modélisée comme un fluide incompressible de masse volumique \rho_b, parfait, en écoulement stationnaire dans un tube horizontal (z_1 = z_2).

La pression absolue en entrée (1) est liée à la pression effective du réseau P_{\text{rés}} par définition :

La conservation du débit volumique D_v d'eau brute s'écrit :

D'où les vitesses moyennes :

Le théorème de Bernoulli appliqué le long d'une ligne de courant entre l'entrée (1) et le col (2) donne :

Soit :

3. Détermination du débit volumique minimal :

En substituant l'expression de P_1 et la condition d'aspiration sur P_2 :

Il vient :

Comme d < D, la quantité \frac{1}{d^4} - \frac{1}{D^4} est strictement positive. Le débit volumique minimal recherché est donc :

Les convertisseurs statiques d'énergie électrique en électronique de puissance assurant ces fonctions sont :

1. Conversion continu \to alternatif (DC/AC) : un onduleur (ou onduleur de tension/courant).
2. Conversion alternatif \to continu (AC/DC) : un redresseur (non commandé ou commandé).
3. Conversion continu \to continu (DC/DC) avec modification de la valeur moyenne : un hacheur.

D'après le schéma de l'interrupteur \text{K}_1 (convention récepteur avec i_{\text{K}1} entrant par le haut et v_{\text{K}1} fléchée du bas vers le haut) :

• La tension aux bornes de l'interrupteur est commune aux deux composants en parallèle :

  v_{\text{K}1} = v_{\text{T}1} = - v_{\text{D}1,\text{direct}}

• Le courant total traversant \text{K}_1 est la somme des courants de chaque branche :

  i_{\text{K}1} = i_{\text{T}1} + i_{\text{D}1,\text{descendant}}

Analysons les différents régimes de fonctionnement selon la commande de \text{T}_1 et le signe des grandeurs :

1. Commande à la fermeture de \text{T}_1 (CF) : Le transistor conduit un courant positif i_{\text{T}1} > 0 sous une tension nulle v_{\text{T}1} = 0. La diode \text{D}_1 est alors soumise à une tension nulle (bloquée). On a donc :

   v_{\text{K}1} = 0 \quad \text{et} \quad i_{\text{K}1} > 0

2. Conduction spontanée de la diode \text{D}_1 : La diode étant branchée en antiparallèle (cathode au potentiel haut, anode au potentiel bas), elle devient passante dès que la tension tend à devenir négative (v_{\text{K}1} \le 0). En la supposant idéale, elle conduit alors sous tension nulle (v_{\text{K}1} = 0) en laissant passer un courant ascendant, soit :

   v_{\text{K}1} = 0 \quad \text{et} \quad i_{\text{K}1} < 0

3. Commande à l'ouverture de \text{T}_1 (CO) et blocage de \text{D}_1 : Le transistor est bloqué (i_{\text{T}1} = 0) et supporte une tension positive v_{\text{T}1} > 0. La diode \text{D}_1 est alors polarisée en inverse (v_{\text{D}1,\text{direct}} < 0) et donc bloquée également. Par conséquent :

   i_{\text{K}1} = 0 \quad \text{et} \quad v_{\text{K}1} > 0

L'interrupteur \text{K}_1 est donc un interrupteur unidirectionnel en tension (v_{\text{K}1} \ge 0) et bidirectionnel en courant (i_{\text{K}1} \in \mathbb{R}). Sa caractéristique courant-tension (v_{\text{K}1}, i_{\text{K}1}) est tracée ci-dessous :

D'après le schéma du pont en H (figure 7), la tension aux bornes de la charge est orientée de sorte que :

Les interrupteurs d'un même bras fonctionnent de façon complémentaire sur une période T :

• Bras gauche : \text{K}_1 est fermé sur \left[\frac{T}{12},\,\frac{7T}{12}\right] (alors V_{\text{gauche}} = U), et \text{K}_3 est fermé sur \left[\frac{7T}{12},\,\frac{13T}{12}\right] (alors V_{\text{gauche}} = 0).
• Bras droit : \text{K}_4 est fermé sur \left[-\frac{T}{12},\,\frac{5T}{12}\right] (alors V_{\text{droite}} = 0), et \text{K}_2 est fermé sur \left[\frac{5T}{12},\,\frac{11T}{12}\right] (alors V_{\text{droite}} = U).

Déterminons l'état du pont et l'expression de u_{\text{ch}}(t) sur les différents intervalles composant la période [0,\, T] :

• Pour t \in \left[0,\, \frac{T}{12}\right] : \text{K}_3 et \text{K}_4 sont fermés \implies V_{\text{gauche}} = 0 et V_{\text{droite}} = 0 \implies u_{\text{ch}}(t) = 0 ;
• Pour t \in \left[\frac{T}{12},\, \frac{5T}{12}\right] : \text{K}_1 et \text{K}_4 sont fermés \implies V_{\text{gauche}} = U et V_{\text{droite}} = 0 \implies u_{\text{ch}}(t) = +U ;
• Pour t \in \left[\frac{5T}{12},\, \frac{7T}{12}\right] : \text{K}_1 et \text{K}_2 sont fermés \implies V_{\text{gauche}} = U et V_{\text{droite}} = U \implies u_{\text{ch}}(t) = 0 ;
• Pour t \in \left[\frac{7T}{12},\, \frac{11T}{12}\right] : \text{K}_3 et \text{K}_2 sont fermés \implies V_{\text{gauche}} = 0 et V_{\text{droite}} = U \implies u_{\text{ch}}(t) = -U ;
• Pour t \in \left[\frac{11T}{12},\, T\right] : \text{K}_3 et \text{K}_4 sont fermés \implies V_{\text{gauche}} = 0 et V_{\text{droite}} = 0 \implies u_{\text{ch}}(t) = 0.

Valeur moyenne : Le signal présente une symétrie de glissement (symétrie de demi-onde) : pour tout t,

L'aire sous la courbe sur une demi-période compense exactement celle sur l'autre demi-période. Par conséquent :

Valeur efficace : Par définition de la valeur efficace :

On en déduit :

1. Branchement du multimètre :

• Le multimètre doit être branché en dérivation (en parallèle) aux bornes de la charge, là où est définie la tension u_{\text{ch}}(t).
• Relier la borne COM du multimètre à l'une des bornes de la charge (du côté de la référence de tension) et la borne marquée V à l'autre borne de la charge à l'aide de cordons de mesure.

2. Mesure de la valeur moyenne U_{\text{moy}} :

• Placer le commutateur rotatif sur la position tension continue (symbole \text{V}_{=} ou \text{V} avec traits continu et discontinu \overline{--}).

• En mode DC, l'appareil intègre le signal et affiche directement sa valeur moyenne :

  \boxed{U_{\text{moy}} \approx 0\text{ V}}

3. Mesure de la valeur efficace U_{\text{eff}} :

• Placer le commutateur rotatif sur la position tension alternative (symbole \text{V}_{\sim} ou \text{V}_{\text{AC}}).
• Le signal u_{\text{ch}}(t) étant un signal créneau non sinusoïdal, le multimètre doit impérativement être de type RMS vrai (True RMS), ce qui est le cas des appareils de laboratoire représentés.

• Comme la valeur moyenne est nulle (U_{\text{moy}} = 0), le mode AC (qui élimine la composante continue) mesure directement la valeur efficace globale :

  U_{\text{eff}} = \sqrt{U_{\text{moy}}^2 + U_{\text{AC,eff}}^2} = U_{\text{AC,eff}}

  (Si l'appareil dispose de la fonction \text{AC+DC}, on peut également sélectionner ce mode pour mesurer directement la valeur efficace totale).

• Lire la valeur efficace affichée à l'écran.