Centrale Physique Chimie MP 2008

Calculettes autorisées. Les parties I et II sont indépendantes.

La vapeur d'eau désigne la phase gazeuse de l'eau, composé chimique présent sur Terre sous forme solide, liquide ou gazeuse.
Dans tout le problème nous désignons par:

On appelle humidité relative à la température , le rapport, noté et exprimé en %, entre la pression partielle de vapeur d'eau et la pression de vapeur saturante: .
Dans ce problème nous allons étudier quelques dispositifs permettant la mesure de l'humidité relative de l'atmosphère.

L'équilibre physique peut être vu comme un équilibre chimique de constante d'équilibre .
I.A.1) Donner l'expression de cette constante en fonction des activités des deux constituants physico-chimiques. Que vaut , activité de l'eau liquide ? Quelle est l'expression de , activité de l'eau dans la phase vapeur, en fonction de la pression de vapeur d'eau et de la pression standard ?
I.A.2) Rappeler l'expression de en fonction de l'enthalpie molaire standard de vaporisation , de la constante des gaz parfaits et de la température absolue .
I.A.3) Dans le domaine de température étudié dans ce problème, peut être approché par l'expression : où et sont des constantes positives.
Montrer que l'expression est compatible avec le modèle proposé et exprimer les paramètres et en fonction des données. On donne .
Tracer l'allure de pour avec et .
Quelle est la valeur de à la température de ? Commenter. Quelle est la valeur de à la température ambiante de ?

Le diagramme ci-contre (figure 1) est le diagramme d'état de l'eau en représentation de Clapeyron (pression, volume massique).
I.B.1) Est-il possible d'obtenir de l'eau liquide à une température supérieure à ? Si oui, comment procéder?
I.B.2) Le long de l'isotherme , entre les points figuratifs et
dans quel état physique se trouve l'eau? Même question entre les points et , et finalement entre les points et . Identifier sur le diagramme les courbes de rosée et d'ébullition ainsi que le point critique.
I.B.3) Considérons un système de masse dont le point figuratif est le point .
Montrer qu'il est possible d'exprimer les fractions massiques d'eau sous forme liquide ( ) et sous forme vapeur ( ) en fonction des longueurs des segments et . Pour un kilogramme d'eau dans un état dont le point figuratif est le point , déterminer la masse et le volume de chacune des deux phases. Même question pour un système dont le point figuratif est le point , puis le point .

L'air dont on souhaite mesurer l'humidité relative est contraint à traverser une tuyère calorifugée (figure 2). Au col de celle-ci est disposé un petit miroir. On peut mesurer sa température et détecter la présence ou non de buée sur sa surface par l'intermédiaire d'un dispositif optique. L'air aspiré à travers la turbine subit une détente supposée adiabatique réversible. Un système régule la vitesse du moteur, afin qu'à chaque instant, la vapeur d'eau au niveau du miroir soit juste saturante. On néglige la quantité d'eau condensée sur le miroir, de sorte que le taux d'humidité reste constant lors de l'écoulement. On pose pour l'air en écoulement et on considère cette grandeur comme constante dans le domaine d'étude, égale à 1,4 .

Le système thermodynamique étudié est le mélange de gaz contenu dans le petit volume (figure 3).
On suppose les grandeurs thermodynamiques définies et uniformes au sein de ce système.
a) Compte tenu de la nature de la transformation, quelle est la relation entre la température et la pression du système à l'entrée de la tuyère ( ) et ces

mêmes grandeurs au niveau du miroir ( ) ?
b) Lorsque le dispositif optique détecte une baisse notable de réflectivité du miroir, on admet que celui-ci est recouvert de buée. Quelle est, dans ce cas, l'expression littérale de la pression partielle en vapeur d'eau du système

au niveau du petit miroir?
c) À partir de la température mesurée par le capteur situé au niveau du miroir, de l'expression de la pression totale du mélange d'air au niveau du miroir et de l'expression de la pression de vapeur saturante de l'eau établie dans la partie I.A, établir l'expression de l'humidité relative du mélange à l'entrée du dispositif, en fonction des variables et .
d) Application numérique : la température relevée au niveau du miroir vaut . Calculer alors l'humidité relative de l'air lorsque .

Un diagramme, établi par Mollier, permet de relier certaines grandeurs physiques relatives à l'humidité (figure 4).
a) Soit un volume d'air dans un état initial représenté par le point et humidité relative de ). On réalise un refroidissement isobare jusqu'à (point ) en passant par le point . Que se passe-t-il au point ? Entre les points et , l'humidité absolue a-t-elle varié ? L'humidité relative a-t-elle varié ? Mêmes questions entre les points et .
b) Le capteur étudié dans cette partie est constitué de deux cylindres métalliques de rayons respectifs et et d'épaisseur très faible (figure 5). Entre les deux cylindres conducteurs se trouve un matériau isolant et poreux, appelé diélectrique, de permittivité lorsqu'il est placé dans
l'air sec. Lorsque le capteur est en présence d'air humide, le diélectrique absorbe les molécules d'eau contenues dans l'air ambiant jusqu'à l'établissement d'un état d'équilibre. À température donnée, la permittivité électrique dépend donc du taux d'humidité de l'air (nous la noterons ). D'un point de vue électrique, le diélectrique se comporte comme le vide à condition de remplacer par dans toutes les équations. De plus, les effets de bords sont négligés, c'est-à-dire que la longueur des cylindres est supposée grande devant les autres dimensions.
Établir l'expression du champ électrique dans l'espace entre les armatures lorsqu'elles sont soumises à une différence de potentiel . On notera la charge portée par l'armature centrale.
c) Établir l'expression de la capacité du condensateur formé par les deux cylindres.
d) On place ce capteur dans le mélange d'air humide étudié en début de paragraphe et on refroidit à nouveau le mélange de à

en suivant à nouveau les étapes puis on revient à l'état initial en suivant les étapes . On relève les variations de capacité données par le capteur au cours de ces transformations (figure 6). La réponse en trait gras correspond à la réponse réelle du capteur et celle en trait fin correspond à la réponse idéale attendue.
Que se passe-t-il à l'intérieur du diélectrique à partir du point ? Que faudraitil faire pour éviter ce problème ?
e) En fait, il est possible de faire circuler un courant électrique dans l'armature interne du capteur. Les connexions sont telles que le vecteur densité volumique
de courant de charges électriques est uniforme dans cette électrode et orienté suivant . Quel est l'intérêt de faire circuler un courant dans cette électrode?
f) La résistance électrique d'une feuille métallique de longueur , de section droite et de résistivité est donnée par la relation . Établir l'expression de la résistance de l'armature interne (on rappelle que l'épaisseur est très faible devant les autres dimensions du capteur). Application numérique : et .

g) En supposant que toute la puissance dissipée par effet Joule dans l'électrode centrale serve à la vaporisation de l'eau liquide, déterminer le temps pendant lequel on doit faire circuler un courant constant de 100 mA dans l'armature centrale pour vaporiser totalement une gouttelette d'eau sphérique de rayon . On donne : et .
h) À partir de quelle température doit-on faire circuler un courant dans l'électrode centrale?
Afin de suivre l'évolution de la température du mélange air-vapeur d'eau, on exploite les variations de résistance de l'alliage constituant l'armature externe en fonction de la température.
Les relevés effectués en laboratoire ont conduit aux résultats de la figure 7.
i) Proposer, dans le domaine de température étudié, une loi numérique approchée sous la forme .
I.C.3) Mesure de la température.

L'électrode servant de capteur de température est insérée dans le montage ci-après figure 8 (page suivante).
Le dernier module est un amplificateur de différence tel que
, expression dans laquelle et désignent les tensions d'entrée du module.
a) Exprimer la tension en fonction de la température et des paramètres du montage. Quel est l'inconvénient majeur de ce montage ?
b) Pour compenser ce défaut, on utilise le montage complémentaire représenté figure 9 où représente un multiplieur et un sommateur. Un multiplieur est un composant dont la tension de sortie est proportionnelle au produit des tensions d'entrée, .

Un sommateur est un montage dont la tension de sortie est égale à la somme des tensions d'entrée, . Exprimer la tension de sortie en fonction de la température et des paramètres du montage. Quelle valeur doit-on donner au produit pour pallier le défaut du premier montage ?
I.C.4) Mesure de la capacité .
a) Afin de mesurer la capacité on réalise le montage ci-après figure 10 . On se place en régime sinusoïdal forcé. Quelle est l'expression de , amplitude de la tension aux bornes de la capacité , en fonction de et ? Exprimer cette tension en fonction du facteur de qualité , de la pulsation propre du montage et de la tension . À quelle condition sur cette tension présente-t-elle un maximum?
Quelle est l'expression de la pulsation correspondant à ce maximum en fonction de et ? Exprimer l'écart relatif en fonction de . A l'aide d'un générateur de tension alternatif de fréquence variable et d'un voltmètre, on recherche la fréquence pour laquelle la tension mesurée est

maximale. Afin d'évaluer l'ordre de grandeur du facteur de qualité, on pourra, dans cette question utiliser les valeurs numériques suivantes : ,
. Évaluer l'écart relatif dans ce cas. Peut-on confondre et ?
b) Afin de disposer le capteur à l'extérieur d'un bâtiment et le dispositif de mesure à l'intérieur, on utilise un câble coaxial de longueur 5 m (voir figure 11). Entre les points et , on connecte le câble et le capteur. D'un point de

vue électrique, le câble se comporte comme un condensateur de capacité , de plus il est sensible aux variations d'humidité de l'air ambiant.
Quel est le montage équivalent de ce système ? Quelle est la capacité mesurée par le système d'exploitation ? Quel est l'inconvénient majeur de ce montage ?
c) Afin de palier cet inconvénient on réalise le dispositif de la figure 12.

L'amplificateur opérationnel est supposé parfait ( ) et fonctionnant en régime linéaire . Pour le condensateur est déchargé et on ferme l'interrupteur à l'instant . Quel est le schéma électrique équivalent du montage proposé ? On notera et les capacités des câbles coaxiaux servant à la liaison.
Établir les expressions des variations temporelles des tensions , aux bornes du câble coaxial 1, et aux bornes du capteur. Quelles sont les valeurs limites de ces tensions au bout d'un temps très long? Après un temps long ( , on mesure la tension de sortie .
Déterminer alors :

Quel est l'avantage de ce circuit ? Quel est son inconvénient majeur?

Soit un mélange binaire liquide-vapeur de deux composés désignés respectivement par 1 et 2 . Notons (resp ) le potentiel chimique standard à la température du composé en phase liquide (resp - phase vapeur) et le nombre de moles du composé en phase liquide. Enfin, désigne la pression partielle du corps en phase vapeur.
On se propose de décrire le mélange à l'aide du modèle suivant :

Le potentiel chimique des constituants en phase vapeur est donc :

On étudie une section isotherme de ce mélange à la température . On note et les pressions de vapeur saturante des composés (1) et (2) à cette température. On donne également .
II.A.1) Déterminer l'expression de , potentiel chimique du constituant (1) dans la phase liquide. On fera apparaître , fraction molaire de (1) en phase liquide.
II.A.2) En traduisant l'équilibre du corps (1) sous les deux phases, établir la relation .
En déduire l'expression de la pression partielle du constituant (1) en phase vapeur, en fonction de et .
II.A.3) Établir alors l'expression de la pression de la phase vapeur en fonction de et du paramètre . Préciser le nom de la courbe ainsi obtenue.
II.A.4) Que devient l'expression précédente dans le cas particulier où ? Que peut-on dire dans ce cas du mélange binaire étudié ?
II.A.5) On souhaite étudier maintenant si l'expression proposée pour permet de décrire un mélange binaire pour lequel la courbe présente un extremum sur l'intervalle .
a) Comment nomme-t-on ce phénomène ?
b) Calculer et mettre le résultat sous la forme :

Déterminer l'expression de , polynôme de la variable contenant également le paramètre . Justifier que ne peut pas s'annuler sur l'intervalle ]0,1[ .
c) Établir une condition sur , pour que la courbe présente un extremum sur l'intervalle .
d) Cette condition étant réalisée, exprimer en fonction de et , valeur de correspondant à l'extremum.
II.A.6) Dans cette question, le composé numéro 1 est l'hydrazine (formule ) et le composé numéro 2 est l'eau. À la température de , les pressions de vapeur saturante de ces deux composés sont respectivement et . La courbe du mélange binaire eau-hydrazine présente à cette température un extremum pour une fraction massique en hydrazine de . On donne les masses molaires et .
a) Déterminer en fonction de et , l'expression de , fraction molaire en hydrazine d'un mélange de fraction massique .
Faire l'application numérique.
b) Déterminer la valeur numérique du paramètre permettant de décrire un tel mélange binaire.
c) Déterminer la valeur numérique de , fraction molaire en hydrazine de la phase vapeur en équilibre à la température de avec une phase liquide de fraction molaire .
d) Pour une température de les pressions de vapeur saturante deviennent et . À cette nouvelle température, on note la fraction molaire d'un mélange pour lequel la courbe présente un extremum.
Déterminer la valeur numérique de la variation relative de composition associée à ce changement de température.

Données thermodynamiques à :

Les capacités thermiques molaires standard seront considérées comme indépendantes de la température.
On se propose d'étudier la réaction de formation de l'eau vapeur à partir des gaz selon la réaction

II.B.1) Calculer, à la température , l'enthalpie et l'entropie standard de réaction notées respectivement et . Commenter les résultats obtenus.
II.B.2)
a) Calculer dans l'approximation d'Ellingham la température d'inversion de cet équilibre. Pour cette température , évaluer en électron-Volt l'énergie d'agitation thermique , avec .
b) Déterminer la capacité thermique standard de réaction .
c) En déduire l'expression littérale de , enthalpie libre standard de réaction à la température , en fonction de et .
d) On définit alors la fonction

Donner l'expression de en fonction de et .
e) On note . Évaluer numériquement le rapport . Commenter le résultat obtenu.
Si on ne l'enflamme pas, un mélange de dihydrogène et de dioxygène gazeux peut ne pas réagir, même sous l'action de la lumière. De tels mélanges sont en
équilibre métastable. Si les proportions des mélanges ne sont pas trop éloignées des proportions stœchiométriques, il est possible de rompre la métastabilité selon plusieurs procédés (étincelle, flamme, mousse de platine). Le comportement d'un mélange stœchiométrique (mélange tonnant) varie selon les conditions de température et de pression.
Aux basses pressions, l'explosion d'un mélange stoechiométrique est bien décrite par un mécanisme simplifié proposé par Hinshelwood (prix Nobel en 1956) :

II.B.3)
a) Montrer que dans le modèle d'Hinshelwood la vitesse de formation de l'eau, définie par

se met sous la forme :

Déterminer les entiers et , ainsi que les expressions des coefficients , et en fonction des constantes de vitesse , variant de 1 à 6 .
b) Établir pour un mélange stœchiométrique et à une température donnée, l'expression de la pression d'explosion correspondant à un emballement de la réaction.

Dans toute cette partie, on fera l'approximation

Données :

La figure 13 représente le diagramme potentiel du plomb, tracé pour une concentration atomique en élément plomb de .
II.C.1) Déterminer les coordonnées des points et .
II.C.2) Donner la valeur de la pente du segment de droite [ ].
II.C.3) Déterminer le potentiel normal apparent à du couple .
On se propose d'étudier l'action de l'acide chlorhydrique sur le plomb selon l'équilibre :

Considérons un système constitué d'une plaque de plomb trempant dans une solution d'acide chlorhydrique.
II.C.4) Calculer la valeur numérique de l'affinité chimique d'un tel système quand et bar.
II.C.5) Pour quelle valeur du l'affinité du système précédent devient-elle nulle?
II.C.6) Du point de vue thermodynamique, une solution d'acide chlorhydrique à est-elle capable d'oxyder le métal plomb?
La figure 14 ci-contre donne les courbes inten-sité-potentiel du couple sur différents métaux (mercure, plomb et platine) ainsi que celle du couple .
II.C.7) Donner l'ordre de grandeur des surtensions cathodiques et du couple sur le mercure et sur le plomb respectivement.
II.C.8) Quel phénomène physique est à l'origine du palier observé sur la courbe intensitépotentiel du couple ? La valeur numérique de ce palier dépend-t-elle de la con-

centration en ions ?
II.C.9) Que se passe-t-il si l'on plonge une plaque de plomb dans une solution d'acide chlorhydrique à ? Pourquoi?
II.C.10) Qu'observe-t-on si l'expérimentateur touche la plaque de plomb avec un fil de platine? Justifier votre réponse par une construction graphique.