Centrale Physique Chimie MP 2008Sujet, corrigé et rapport du jury

Calculettes autorisées. Les parties I et II sont indépendantes.

La vapeur d'eau désigne la phase gazeuse de l'eau, composé chimique présent sur Terre sous forme solide, liquide ou gazeuse.
Dans tout le problème nous désignons par:

On appelle humidité relative à la température T, le rapport, noté HR et exprimé en %, entre la pression partielle de vapeur d'eau et la pression de vapeur saturante: HR(T) = 100 ⋅ p_(H_2 O)/p_(H_2 O)^(sat)(T).
Dans ce problème nous allons étudier quelques dispositifs permettant la mesure de l'humidité relative de l'atmosphère.

L'équilibre physique H_2 O_(liq)⇌H_2 O_(vap) peut être vu comme un équilibre chimique de constante d'équilibre K^0(T).
I.A.1) Donner l'expression de cette constante K^0(T) en fonction des activités des deux constituants physico-chimiques. Que vaut a_(H_2 O)^(liq), activité de l'eau liquide ? Quelle est l'expression de a_(H_2 O)^(vap), activité de l'eau dans la phase vapeur, en fonction de la pression de vapeur d'eau p_(H_2 O)^(sat)(T) et de la pression standard p^0 ?
I.A.2) Rappeler l'expression de dlnK^0(T)/dT en fonction de l'enthalpie molaire standard de vaporisation Δ_(vap)H_(H_2 O)^0(T), de la constante des gaz parfaits R, (R = 8, 31 J/mol/K) et de la température absolue T.
I.A.3) Dans le domaine de température étudié dans ce problème, Δ_(vap)H_(H_2 O)^0(T) peut être approché par l'expression : Δ_(vap)H_(H_2 O)^0(T) = R(a − bT) où a et b sont des constantes positives.
Montrer que l'expression p_(H_2 O)^(sat)(T) = p_(réf) ⋅ (u/T)^η exp(− v/T) est compatible avec le modèle proposé et exprimer les paramètres v et η en fonction des données. On donne p_(réf) = 1 Pa.
Tracer l'allure de p_(H_2 O)^(sat)(T) pour T ≤ 600 K avec u = 50292 K, η = 6, 2896 et v = 7205, 76 K.
Quelle est la valeur de p_(H_2 O)^(sat)(T) à la température de 100^∘C ? Commenter. Quelle est la valeur de p_(H_2 O)^(sat)(T) à la température ambiante de 20^∘C ?

Le diagramme ci-contre (figure 1) est le diagramme d'état de l'eau en représentation de Clapeyron (pression, volume massique).
I.B.1) Est-il possible d'obtenir de l'eau liquide à une température supérieure à 100^∘C ? Si oui, comment procéder?
I.B.2) Le long de l'isotherme θ = 300^∘C, entre les points figuratifs A et B
dans quel état physique se trouve l'eau? Même question entre les points C et D, et finalement entre les points B et C. Identifier sur le diagramme les courbes de rosée et d'ébullition ainsi que le point critique.
I.B.3) Considérons un système de masse m_(H_2 O) dont le point figuratif est le point M.
Montrer qu'il est possible d'exprimer les fractions massiques d'eau sous forme liquide ( x_(liq) = m_(H_2 O)^(liq)/m_(H_2 O) ) et sous forme vapeur ( x_(vap) = m_(H_2 O)^(vap)/m_(H_2 O) ) en fonction des longueurs des segments BM, MC et BC. Pour un kilogramme d'eau dans un état dont le point figuratif est le point M, déterminer la masse et le volume de chacune des deux phases. Même question pour un système dont le point figuratif est le point B, puis le point C.

L'air dont on souhaite mesurer l'humidité relative est contraint à traverser une tuyère calorifugée (figure 2). Au col de celle-ci est disposé un petit miroir. On peut mesurer sa température T_(mir) et détecter la présence ou non de buée sur sa surface par l'intermédiaire d'un dispositif optique. L'air aspiré à travers la turbine subit une détente supposée adiabatique réversible. Un système régule la vitesse du moteur, afin qu'à chaque instant, la vapeur d'eau au niveau du miroir soit juste saturante. On néglige la quantité d'eau condensée sur le miroir, de sorte que le taux d'humidité reste constant lors de l'écoulement. On pose pour l'air en écoulement γ = C_p/C_v et on considère cette grandeur comme constante dans le domaine d'étude, égale à 1,4 .

Le système thermodynamique étudié est le mélange de gaz contenu dans le petit volume V_(atm) (figure 3).
On suppose les grandeurs thermodynamiques définies et uniformes au sein de ce système.
a) Compte tenu de la nature de la transformation, quelle est la relation entre la température et la pression du système à l'entrée de la tuyère ( T_(atm), p_(atm) ) et ces

mêmes grandeurs au niveau du miroir ( T_(mir), p_(mir) ) ?
b) Lorsque le dispositif optique détecte une baisse notable de réflectivité du miroir, on admet que celui-ci est recouvert de buée. Quelle est, dans ce cas, l'expression littérale de la pression partielle en vapeur d'eau du système

au niveau du petit miroir?
c) À partir de la température T_(mir) mesurée par le capteur situé au niveau du miroir, de l'expression de la pression totale du mélange d'air au niveau du miroir P_(mir) et de l'expression de la pression de vapeur saturante de l'eau établie dans la partie I.A, établir l'expression de l'humidité relative du mélange à l'entrée du dispositif, en fonction des variables T_(mir) et T_(atm).
d) Application numérique : la température relevée au niveau du miroir vaut 10^∘C. Calculer alors l'humidité relative de l'air lorsque T_(atm) = 20^∘C.

Un diagramme, établi par Mollier, permet de relier certaines grandeurs physiques relatives à l'humidité (figure 4).
a) Soit un volume d'air dans un état initial représenté par le point A(27^∘C et humidité relative de 80% ). On réalise un refroidissement isobare jusqu'à 20^∘C (point C ) en passant par le point B. Que se passe-t-il au point B ? Entre les points A et B, l'humidité absolue a-t-elle varié ? L'humidité relative a-t-elle varié ? Mêmes questions entre les points B et C.
b) Le capteur étudié dans cette partie est constitué de deux cylindres métalliques de rayons respectifs R_1 et R_2 et d'épaisseur e très faible (figure 5). Entre les deux cylindres conducteurs se trouve un matériau isolant et poreux, appelé diélectrique, de permittivité ε ≅ ε_0 lorsqu'il est placé dans
l'air sec. Lorsque le capteur est en présence d'air humide, le diélectrique absorbe les molécules d'eau contenues dans l'air ambiant jusqu'à l'établissement d'un état d'équilibre. À température donnée, la permittivité électrique dépend donc du taux d'humidité de l'air (nous la noterons ε = ε(HR) ). D'un point de vue électrique, le diélectrique se comporte comme le vide à condition de remplacer ε_0 par ε = ε(HR) dans toutes les équations. De plus, les effets de bords sont négligés, c'est-à-dire que la longueur des cylindres est supposée grande devant les autres dimensions.
Établir l'expression du champ électrique dans l'espace entre les armatures lorsqu'elles sont soumises à une différence de potentiel U = V_P − V_M. On notera Q la charge portée par l'armature centrale.
c) Établir l'expression de la capacité du condensateur formé par les deux cylindres.
d) On place ce capteur dans le mélange d'air humide étudié en début de paragraphe et on refroidit à nouveau le mélange de 27^∘C à 20^∘C

en suivant à nouveau les étapes A → B → C puis on revient à l'état initial en suivant les étapes C → B → A. On relève les variations de capacité données par le capteur au cours de ces transformations (figure 6). La réponse en trait gras correspond à la réponse réelle du capteur et celle en trait fin correspond à la réponse idéale attendue.
Que se passe-t-il à l'intérieur du diélectrique à partir du point B ? Que faudraitil faire pour éviter ce problème ?
e) En fait, il est possible de faire circuler un courant électrique dans l'armature interne du capteur. Les connexions sont telles que le vecteur densité volumique
de courant de charges électriques est uniforme dans cette électrode et orienté suivant e_z→. Quel est l'intérêt de faire circuler un courant dans cette électrode?
f) La résistance électrique d'une feuille métallique de longueur l, de section droite s et de résistivité ρ est donnée par la relation R = ρl/s. Établir l'expression de la résistance de l'armature interne (on rappelle que l'épaisseur e est très faible devant les autres dimensions du capteur). Application numérique : ρ = 10^(− 6)Ω ⋅ m, L = 10 cm, R_1 = 1 mm et e = 1μ m.

g) En supposant que toute la puissance dissipée par effet Joule dans l'électrode centrale serve à la vaporisation de l'eau liquide, déterminer le temps pendant lequel on doit faire circuler un courant constant de 100 mA dans l'armature centrale pour vaporiser totalement une gouttelette d'eau sphérique de rayon r = 0, 5 mm. On donne : Δ_(vap)H_(H_2 O)^0(20^∘C) = 2474 kJ/kg et ρ_(H_2 O) = 1000 kg/m^3.
h) À partir de quelle température doit-on faire circuler un courant dans l'électrode centrale?
Afin de suivre l'évolution de la température du mélange air-vapeur d'eau, on exploite les variations de résistance de l'alliage constituant l'armature externe en fonction de la température.
Les relevés effectués en laboratoire ont conduit aux résultats de la figure 7.
i) Proposer, dans le domaine de température étudié, une loi numérique approchée R(θ) sous la forme R(θ) = R_0(1 + αθ).
I.C.3) Mesure de la température.

L'électrode servant de capteur de température est insérée dans le montage ci-après figure 8 (page suivante).
Le dernier module est un amplificateur de différence tel que
U_1 = K(u_1 − u_2), expression dans laquelle u_1 et u_2 désignent les tensions d'entrée du module.
a) Exprimer la tension U_1 en fonction de la température et des paramètres du montage. Quel est l'inconvénient majeur de ce montage ?
b) Pour compenser ce défaut, on utilise le montage complémentaire représenté figure 9 où ⊗ représente un multiplieur et Σ un sommateur. Un multiplieur est un composant dont la tension de sortie v est proportionnelle au produit des tensions d'entrée, v = k(e_1 × e_2).

Un sommateur est un montage dont la tension de sortie v_s est égale à la somme des tensions d'entrée, v_s = (e_1 + e_2). Exprimer la tension de sortie U_2 en fonction de la température et des paramètres du montage. Quelle valeur doit-on donner au produit KkE pour pallier le défaut du premier montage ?
I.C.4) Mesure de la capacité C(HR).
a) Afin de mesurer la capacité C(HR) on réalise le montage ci-après figure 10 . On se place en régime sinusoïdal forcé. Quelle est l'expression de U_(C(HR)), amplitude de la tension aux bornes de la capacité C(HR), en fonction de R^′, L, C(HR) et E_0 ? Exprimer cette tension en fonction du facteur de qualité Q, de la pulsation propre du montage ω_0 et de la tension E_0. À quelle condition sur Q cette tension présente-t-elle un maximum?
Quelle est l'expression de la pulsation ω_(max) correspondant à ce maximum en fonction de ω_0 et Q ? Exprimer l'écart relatif |ω_(max) − ω_0|/ω_0 en fonction de Q. A l'aide d'un générateur de tension alternatif de fréquence variable et d'un voltmètre, on recherche la fréquence pour laquelle la tension mesurée est

maximale. Afin d'évaluer l'ordre de grandeur du facteur de qualité, on pourra, dans cette question utiliser les valeurs numériques suivantes : R^′ = 10Ω,
L = 100mH, C(HR) = 100pF. Évaluer l'écart relatif |ω_(max) − ω_0|/ω_0 dans ce cas. Peut-on confondre ω_0 et ω_(max) ?
b) Afin de disposer le capteur à l'extérieur d'un bâtiment et le dispositif de mesure à l'intérieur, on utilise un câble coaxial de longueur 5 m (voir figure 11). Entre les points A et B, on connecte le câble et le capteur. D'un point de

vue électrique, le câble se comporte comme un condensateur de capacité C_(câble) ≈ 100pF, de plus il est sensible aux variations d'humidité de l'air ambiant.
Quel est le montage équivalent de ce système ? Quelle est la capacité mesurée par le système d'exploitation ? Quel est l'inconvénient majeur de ce montage ?
c) Afin de palier cet inconvénient on réalise le dispositif de la figure 12.

L'amplificateur opérationnel est supposé parfait ( i^+ = i^− = 0 A ) et fonctionnant en régime linéaire (v^+ = v^−). Pour t < 0 le condensateur C_0 est déchargé et on ferme l'interrupteur à l'instant t = 0. Quel est le schéma électrique équivalent du montage proposé ? On notera C_(b1) et C_(b2) les capacités des câbles coaxiaux servant à la liaison.
Établir les expressions des variations temporelles des tensions U_(Cb1), aux bornes du câble coaxial 1, et U_(C(HR)) aux bornes du capteur. Quelles sont les valeurs limites de ces tensions au bout d'un temps très long? Après un temps long ( t_∞»r_g(C_(b1) + C(HR)), on mesure la tension de sortie U_S.
Déterminer alors :

Quel est l'avantage de ce circuit ? Quel est son inconvénient majeur?

Soit un mélange binaire liquide-vapeur de deux composés désignés respectivement par 1 et 2 . Notons μ_(il)^0(T) (resp ⋅ μ_(iv)^0(T) ) le potentiel chimique standard à la température T du composé i en phase liquide (resp - phase vapeur) et n_(il) le nombre de moles du composé i en phase liquide. Enfin, P_i désigne la pression partielle du corps i en phase vapeur.
On se propose de décrire le mélange à l'aide du modèle suivant :

Le potentiel chimique des constituants en phase vapeur est donc :

On étudie une section isotherme de ce mélange à la température T. On note P_(1S) et P_(2S) les pressions de vapeur saturante des composés (1) et (2) à cette température. On donne également P_(2S) > P_(1S).
II.A.1) Déterminer l'expression de μ_(1l), potentiel chimique du constituant (1) dans la phase liquide. On fera apparaître x_(1l), fraction molaire de (1) en phase liquide.
II.A.2) En traduisant l'équilibre du corps (1) sous les deux phases, établir la relation μ_(1l)^0(T) = μ_(1v)^0(T) + RTln(P_(1S)/P^0).
En déduire l'expression de la pression partielle du constituant (1) en phase vapeur, en fonction de P_(1S), x_(1l) et A.
II.A.3) Établir alors l'expression de la pression de la phase vapeur en fonction de P_(1S), P_(2S), x_(1l) et du paramètre A. Préciser le nom de la courbe P(x_(1l)) ainsi obtenue.
II.A.4) Que devient l'expression précédente dans le cas particulier où A = 0 ? Que peut-on dire dans ce cas du mélange binaire étudié ?
II.A.5) On souhaite étudier maintenant si l'expression proposée pour G_1 permet de décrire un mélange binaire pour lequel la courbe P(x_(1l)) présente un extremum sur l'intervalle ]0, 1[.
a) Comment nomme-t-on ce phénomène ?
b) Calculer dP/dx_(1l) et mettre le résultat sous la forme :

Déterminer l'expression de Q(x_(1l), A), polynôme de la variable x_(1l) contenant également le paramètre A. Justifier que Q(x_(1l), A) ne peut pas s'annuler sur l'intervalle ]0,1[ .
c) Établir une condition sur A, pour que la courbe P(x_(1l)) présente un extremum sur l'intervalle ]0, 1[.
d) Cette condition étant réalisée, exprimer A en fonction de P_(1S), P_(2S) et x_0, valeur de x_(1l) correspondant à l'extremum.
II.A.6) Dans cette question, le composé numéro 1 est l'hydrazine (formule N_2 H_4 ) et le composé numéro 2 est l'eau. À la température de 100^∘C, les pressions de vapeur saturante de ces deux composés sont respectivement P_(1S) = 6, 06 ⋅ 10^4 Pa et P_(2S) = 1, 01 ⋅ 10^5 Pa. La courbe P(x_(1l)) du mélange binaire eau-hydrazine présente à cette température un extremum pour une fraction massique en hydrazine de w_0 = 0, 74. On donne les masses molaires M_1 = M_(N_2 H_4) = 32 g ⋅ mol^(− 1) et M_2 = M_(H_2 O) = 18 g ⋅ mol^(− 1).
a) Déterminer en fonction de w_0, M_1 et M_2, l'expression de x_0, fraction molaire en hydrazine d'un mélange de fraction massique w_0.
Faire l'application numérique.
b) Déterminer la valeur numérique du paramètre A permettant de décrire un tel mélange binaire.
c) Déterminer la valeur numérique de x_(1v), fraction molaire en hydrazine de la phase vapeur en équilibre à la température de 100^∘C avec une phase liquide de fraction molaire x_(1l) = 0, 80.
d) Pour une température de 105^∘C les pressions de vapeur saturante deviennent P^′_(1S) = 7, 44 ⋅ 10^4 Pa et P^′_(2S) = 1, 22 ⋅ 10^5 Pa. À cette nouvelle température, on note x_0^′ la fraction molaire d'un mélange pour lequel la courbe P(x_(1l)) présente un extremum.
Déterminer la valeur numérique de la variation relative de composition |x_0^′ − x_0|/x_0 associée à ce changement de température.

Données thermodynamiques à 298, 15 K :

Les capacités thermiques molaires standard seront considérées comme indépendantes de la température.
On se propose d'étudier la réaction de formation de l'eau vapeur à partir des gaz selon la réaction

II.B.1) Calculer, à la température T_0 = 298, 15 K, l'enthalpie et l'entropie standard de réaction notées respectivement Δ_r H^0(T_0) et Δ_r S^0(T_0). Commenter les résultats obtenus.
II.B.2)
a) Calculer dans l'approximation d'Ellingham la température d'inversion T_i de cet équilibre. Pour cette température T_i, évaluer en électron-Volt l'énergie d'agitation thermique E_0 = k_B T_i, avec k_B = 1, 38 ⋅ 10^(− 23) J.K^(− 1).
b) Déterminer la capacité thermique standard de réaction Δ_r C_p^0.
c) En déduire l'expression littérale de Δ_r G^0(T), enthalpie libre standard de réaction à la température T, en fonction de T, T_0, Δ_r H^0(T_0), Δ_r S^0(T_0) et Δ_r C_p^0.
d) On définit alors la fonction

Donner l'expression de f(T) en fonction de T, T_0 et Δ_r C_p^0.
e) On note T_1 = 1000 K. Évaluer numériquement le rapport |f(T_1)/Δ_r G^0(T_1)|. Commenter le résultat obtenu.
Si on ne l'enflamme pas, un mélange de dihydrogène et de dioxygène gazeux peut ne pas réagir, même sous l'action de la lumière. De tels mélanges sont en
équilibre métastable. Si les proportions des mélanges ne sont pas trop éloignées des proportions stœchiométriques, il est possible de rompre la métastabilité selon plusieurs procédés (étincelle, flamme, mousse de platine). Le comportement d'un mélange stœchiométrique (mélange tonnant) varie selon les conditions de température et de pression.
Aux basses pressions, l'explosion d'un mélange stoechiométrique est bien décrite par un mécanisme simplifié proposé par Hinshelwood (prix Nobel en 1956) :

II.B.3)
a) Montrer que dans le modèle d'Hinshelwood la vitesse de formation de l'eau, définie par

se met sous la forme :

Déterminer les entiers n et m, ainsi que les expressions des coefficients α, β, γ et δ en fonction des constantes de vitesse k_i, i variant de 1 à 6 .
b) Établir pour un mélange stœchiométrique et à une température T donnée, l'expression de la pression d'explosion correspondant à un emballement de la réaction.

Dans toute cette partie, on fera l'approximation

Données :

La figure 13 représente le diagramme potentiel − pH du plomb, tracé pour une concentration atomique en élément plomb de c_0 = 0, 1 mol ⋅ L^(− 1).
II.C.1) Déterminer les coordonnées des points B et G.
II.C.2) Donner la valeur de la pente du segment de droite [ F, G ].
II.C.3) Déterminer le potentiel normal apparent à pH = 0 du couple PbO_2/Pb(OH)_2.
On se propose d'étudier l'action de l'acide chlorhydrique sur le plomb selon l'équilibre :

Considérons un système constitué d'une plaque de plomb trempant dans une solution d'acide chlorhydrique.
II.C.4) Calculer la valeur numérique de l'affinité chimique d'un tel système quand pH = 0, [Pb^(2 +)] = 0, 1 mol ⋅ L^(− 1) et p_(H_2) = 1 bar.
II.C.5) Pour quelle valeur du pH l'affinité du système précédent devient-elle nulle?
II.C.6) Du point de vue thermodynamique, une solution d'acide chlorhydrique à c_0 = 0, 1 mol ⋅ L^(− 1) est-elle capable d'oxyder le métal plomb?
La figure 14 ci-contre donne les courbes inten-sité-potentiel du couple H_2 O/H_2 sur différents métaux (mercure, plomb et platine) ainsi que celle du couple Pb^(2 +)/Pb.
II.C.7) Donner l'ordre de grandeur des surtensions cathodiques η_(Hg) et η_(Pb) du couple H_2 O/H_2 sur le mercure et sur le plomb respectivement.
II.C.8) Quel phénomène physique est à l'origine du palier observé sur la courbe intensitépotentiel du couple Pb^(2 +)/Pb ? La valeur numérique de ce palier dépend-t-elle de la con-

centration en ions Pb^(2 +) ?
II.C.9) Que se passe-t-il si l'on plonge une plaque de plomb dans une solution d'acide chlorhydrique à c_0 = 0, 1 mol ⋅ L^(− 1) ? Pourquoi?
II.C.10) Qu'observe-t-on si l'expérimentateur touche la plaque de plomb avec un fil de platine? Justifier votre réponse par une construction graphique.