Centrale Physique Chimie PSI 2012

Ce sujet est accompagné d'un document réponse à remettre avec la copie.
Ce sujet aborde diverses méthodes, physiques et chimiques, de traitement de surface. Il est composé de deux problèmes indépendants. La partie I s'intéresse au traitement de surface par faisceau laser. Les parties II, III et IV présentent quelques propriétés de revêtements chimiques de surface.
Les données sont regroupées en fin d'énoncé. Les résultats numériques seront donnés avec un nombre de chiffres significatifs compatible avec celui utilisé pour les données.

Le traitement de surfaces par faisceau laser s'est considérablement développé ces dernières décennies et les applications de cette technique sont nombreuses et variées. On peut citer par exemple le traitement de surface des métaux, le décapage de peintures, de pierres, les applications liées au domaine médical (ophtalmologie, dermatologie)... Le sujet propose d'abord une modélisation simplifiée des phénomènes physiques mis en jeu, puis une illustration par l'exemple de la trempe en surface d'un acier.

On considère un milieu métallique conducteur linéaire isotrope homogène, non magnétique. La conduction est assurée par des électrons, de masse et de charge . On note la densité particulaire des électrons.

Les électrons mobiles, de vitesse sont soumis au champ électromagnétique ( ) issu du laser ainsi qu'à une force d'amortissement visqueux traduisant l'interaction des électrons avec le milieu. correspond à la durée moyenne entre deux collisions de porteurs de charge. Appliquer la relation fondamentale de la dynamique à un électron dont on négligera le poids.
b) Simplifier, en le justifiant, cette relation dans le cas d'électrons non relativistes. On fera l'hypothèse que la norme maximale du champ magnétique dans le métal est peu différente de celle dans le vide.
c) En déduire que la conductivité complexe du conducteur vérifiant s'écrit où représente la pulsation du champ électromagnétique et où est le vecteur complexe densité volumique de courant. Exprimer en fonction de et .
d) Dans le cas du laser utilisé, montrer que l'on ne peut pas assimiler la conductivité complexe du conducteur à sa conductivité statique . Écrire sous la forme et exprimer et en fonction de , et .

a) Déterminer l'équation différentielle complexe vérifiée par la densité volumique de charge .
b) Intégrer l'équation en prenant comme condition initiale à et montrer que la solution réelle se met sous la forme . Exprimer et en fonction de et .
c) Calculer et en déduire que l'on peut considérer le conducteur comme neutre électriquement dans le cas du laser utilisé.

a) Donner les équations de Maxwell en tenant compte de l'approximation précédente.
b) Montrer, à l'aide d'un calcul numérique, qu'un terme peut être négligé dans l'équation de Maxwell-Ampère.
c) Déterminer l'équation de propagation satisfaite par le champ électrique .
d) On recherche le champ sous la forme où est a priori complexe et où est un vecteur unitaire dans une base cartésienne. Établir la relation de dispersion en fonction de notamment.
e) On note . Donner, en fonction de et , l'expression du champ électrique réel.
f) Quelle inégalité doit vérifier le produit pour que le milieu soit absorbant? Montrer, en s'aidant de la relation de dispersion, que cette condition est satisfaite.

La résolution des équations de Maxwell donne le champ électromagnétique suivant :

On note par la suite l'indice complexe du milieu vérifiant , avec l'indice de réfraction du milieu et l'indice d'extinction.

a) Déterminer l'expression de l'intensité où désigne l'opérateur valeur moyenne temporelle et le vecteur de Poynting. On notera l'intensité en .
b) En déduire que l'on peut faire intervenir une longueur caractéristique d'absorption en intensité dont on donnera l'expression en fonction de et .
c) En faisant un bilan de puissance sur une tranche de conducteur comprise entre et , établir en fonction de et , l'expression de la puissance volumique absorbée par le conducteur.

On étudie le comportement de l'onde électromagnétique émise par le laser à l'interface air / milieu représenté figure 1. On note 1 le milieu «air» dont l'indice optique est assimilé à celui du vide : . Le milieu conducteur, noté 2 , a pour indice complexe . On se limite au cas d'une onde incidente plane progressive monochromatique se propageant normalement à la surface de discontinuité de milieu .
a) Rappeler les lois de Descartes pour la réflexion et la transmission en précisant sur un schéma les notations utilisées. On tracera les rayons dans le cas d'un milieu 2 plus réfringent que le milieu 1.
b) En déduire, dans le cas d'une incidence normale, une conséquence simple sur les directions de polarisation des ondes réfléchies et transmises.
On montre alors que le coefficient de réflexion en intensité

où et sont respectivement les vecteurs de Poynting des ondes incidente et réfléchie vaut

c) En déduire l'expression de la puissance volumique absorbée par le conducteur, en fonction de , et intensité du laser.
d) La figure 2 donne, pour l'acier, les variations de et en fonction de la longueur d'onde du champ électromagnétique. En déduire la valeur de pour le laser à . Commenter la valeur obtenue.

On note la masse volumique du milieu, sa capacité thermique massique à pression constante et sa conductivité thermique. Ces grandeurs seront, en première approximation, supposées constantes. On se place dans le cadre d'un phénomène unidimensionnel, la température dans le milieu n'étant fonction que de et .
Lors d'une phase de chauffage, les échanges thermiques par convection, diffusion et rayonnement en étant négligeables devant la puissance délivrée par le laser, ils ne sont pas pris en compte par la suite. De même, on néglige le transfert thermique prélevé par le matériau pour tout changement de phase solide (passage d'une variété allotropique à une autre). On considère la section du matériau éclairée par le laser lorsque celui-ci est en fonctionnement.
I.B.1) Établir l'équation aux dérivées partielles, notée (1), satisfaite par pour lorsque le laser n'est pas en fonctionnement. On introduira la diffusivité thermique du matériau et on donnera son unité.

I.B.2) Le laser émet maintenant une impulsion d'intensité et de durée . Établir, en fonction notamment de (défini à la question I.A.5c), la nouvelle équation aux dérivées partielles, notée (2), satisfaite par pour et .
I.B.3) À l'aide d'une analyse dimensionnelle, définir la longueur de diffusion thermique , fonction de et de .
Les deux longueurs caractéristiques et permettent de définir deux régimes de chauffage :

En expliquant votre démarche, déterminer la nature, surfacique ou volumique, du chauffage.
b) À l'aide d'une régression linéaire, évaluer numériquement . En déduire . Comparer à la valeur trouvée à la question I.A.5d.
c) On souhaite réaliser une trempe superficielle de l'acier afin d'obtenir une dureté très élevée en surface. Pour cela, on chauffe l'acier de façon à passer de la variété allotropique de l'acier à la variété allotropique (acier martensitique) sans toutefois dépasser la température de fusion de l'acier. Calculer les valeurs numériques minimale et maximale du temps de chauffe permettant de respecter cette double contrainte.
d) Conclure quant à la validité de l'hypothèse d'un chauffage surfacique ou d'un chauffage volumique.
e) La figure 3 donne le profil de température dans l'acier après un temps de chauffe de . Déterminer, dans le cas où la surface est en limite de fusion, la profondeur sur laquelle s'effectue réellement la trempe de l'acier.

f) Un dispositif, non étudié, permet d'obtenir une section du faisceau laser carrée en , de côtés selon et . Le laser est fixe et émet en continu. La pièce à traiter est translatée selon à vitesse constante. Déterminer la vitesse de translation de l'acier pour obtenir une profondeur de trempe maximale. Conclusion?

On appelle inhibiteur de corrosion un composé chimique qui, ajouté à faible concentration au milieu corrosif, permet de ralentir voire de stopper la corrosion d'un métal placé au contact de ce milieu. On s'intéressera en particulier dans cette partie aux inhibiteurs de corrosion du fer que sont le minium de plomb, les amines et les carboxylates.

Le minium de plomb a longtemps été utilisé dans les sous-couches primaires des peintures anti-corrosion appliquées sur le fer pour le protéger. C'est le minium de plomb qui confère à ces sous-couches leur couleur orange.
II.A.1) Sur le diagramme d'Ellingham fourni figure A du document réponse, attribuer les domaines d'existence à chacune des espèces prises en compte dans le tracé du diagramme : . On justifiera la réponse en s'appuyant sur les nombres d'oxydation des espèces concernés.
II.A.2) Déterminer l'équation de la droite d'Ellingham du couple . On notera l'enthalpie libre standard de réaction de ce couple. Ajouter cette droite sur le diagramme de la figure A du document réponse.
II.A.3) Le minium de plomb réagit avec le fer pour donner comme produits PbO et FeO . Justifier que cette réaction peut avoir lieu. Comment nomme-t-on le type de protection réalisée? n'étant pas une espèce stable du fer sur le plan thermodynamique aux températures extérieures rencontrées, comment peut-on la qualifier?

Pour des raisons de toxicité, on essaie de remplacer le minium de plomb par d'autres inhibiteurs. Il existe de nombreux composés organiques inhibiteurs de la corrosion. On peut distinguer les inhibiteurs anodiques, cathodiques ou mixtes. L'inhibiteur de corrosion forme une couche barrière à la surface du métal permettant le blocage des sites anodiques, ou cathodiques, ou les deux dans le cas de l'inhibiteur mixte.
II.B.1) Sur le diagramme potentiel- pH fourni figure du document réponse, indiquer les domaines de stabilité des espèces suivantes du fer : et . Indiquer également où se situent les domaines d'immunité, de corrosion et de passivation.
II.B.2) Tracer sur le diagramme potentiel-pH fourni figure B du document réponse, la droite . En milieu acide désaéré, écrire l'équation d'oxydation du fer.
II.B.3) Qu'appelle-t-on «site anodique»? Justifier de façon détaillée à l'aide d'un schéma sur l'exemple du fer (toujours en milieu acide désaéré).
II.B.4) Dans le cas où on utilise un inhibiteur anodique, expliquer pourquoi l'altération locale du film peut entraîner une corrosion en profondeur.

Les molécules les plus couramment utilisées dans le cas de la protection de l'acier par inhibiteur sont les amines ou les carboxylates (sels d'acides carboxyliques).
II.C.1) Les amines, de formule , participent au couple acide-base . Présente dans l'inhibiteur, on dit que la fonction amine a une action neutralisante. Justifier le rôle protecteur de la fonction amine.
II.C.2) Une étude expérimentale est effectuée sur des échantillons d'acier trempés dans une solution contenant un inhibiteur qui possède à la fois les fonctions amine et carboxylate. L'idée est la suivante : l'échantillon se couvre d'un film d'inhibiteur et on cherche à évaluer la protection ainsi obtenue.
On met en œuvre un montage à trois électrodes : une électrode de travail (qui est recouverte d'une couche d'acier dont on étudie la corrosion), une électrode de référence et une contre-électrode. On trace (cf figure du document réponse) les courbes intensité-potentiel relatives à l'électrode de travail pour différentes concentrations d'inhibiteur (le potentiel en abscisse étant fourni par rapport à l'électrode au calomel saturée ou ECS, qui sert de référence). L'échelle verticale est logarithmique.
a) Quels sont les deux effets dus à la présence d'inhibiteur ? En quoi ces deux effets permettent-ils d'expliquer l'action inhibitrice de la solution?
b) Pour d'inhibiteur et un potentiel de (par rapport à l'ECS), donner les valeurs des densités du courant anodique, du courant traversant l'ECS et du courant à la contre-électrode. Pourquoi utilise-t-on une contre-électrode?
c) Déterminer graphiquement les densités de courant de corrosion sans inhibiteur, avec d'inhibiteur et avec d'inhibiteur. Pour cela, on trace la tangente au plateau anodique et on détermine le point d'intersection avec le potentiel de corrosion.
d) Évaluer le pouvoir protecteur (ou pourcentage de protection défini ci-dessous) pour les solutions à 0,2 et en inhibiteur.
Pouvoir protecteur où est la densité de courant de corrosion en absence d'inhibiteur et est la densité de courant en présence d'inhibiteur.

La peinture à l'huile utilise une huile dite siccative, en général l'huile de lin. La siccativité de l'huile est une propriété relative au durcissement : celui-ci se fait par auto-oxydation, l'oxygène de l'air casse les doubles liaisons carbone-carbone et il se crée des liaisons entre les molécules d'huile. C'est donc une polymérisation qui se produit. Un indicateur lié à cette propriété est la mesure de l'indice d'iode : on considère qu'une huile est siccative lorsque son indice d'iode est supérieur à 150 . On peut mentionner que la peinture utilisée pour le recouvrement de la Tour Eiffel est très riche en huile siccative.
III. - Comment appelle-t-on la formation d'un polymère en trois dimensions (comme celui qui se forme lors du séchage de l'huile)?
On appelle indice d'iode la masse de dihalogène, exprimée en grammes de diiode qui pourrait se fixer sur 100 grammes de la substance étudiée. Il caractérise le degré d'insaturation d'une huile ou d'une graisse. Les halogènes sont fixés sur les doubles liaisons à partir d'une solution de monochlorure d'iode ICl à dans l'acide acétique (cette solution est appelée réactif de Wijs).

On fait réagir l'excès de ICl avec pour donner et selon : . Le diiode formé est dosé par le thiosulfate de sodium. On pèse d'huile de lin, que l'on verse dans de réactif de Wijs. On ajoute d'iodure de potassium à , puis on dose par du thiosulfate de sodium à . L'équivalence est repérée pour un volume de thiosulfate de sodium ajouté.
III. B - Par rapport au réactif de Wijs, l'huile utilisée doit-elle être en excès ou en défaut?
III. - Écrire l'équation-bilan de la réaction de dosage; déterminer la constante d'équilibre de cette réaction à .
III. - Déterminer la quantité de matière d'iodure de potassium qui a été consommé ; en déduire la quantité de matière de monochlorure d'iode qui a réagi avec l'huile dosée.
III. - Calculer l'indice d'iode, noté , de l'huile de lin dosée.

se comporte comme un photocatalyseur. Cette propriété peut être mise à profit pour détruire des polluants présents dans l'atmosphère. existe essentiellement sous deux formes allotropiques : rutile et anatase.

On s'intéresse dans un premier temps à la structure du rutile, dont la maille élémentaire est représentée figure 4 (elle s'inscrit dans un parallélépipède). Les ions sont situés aux coins et au centre du parallélépipède et représentés en gris clair.

IV.A.1) Indiquer les coordinences et .
IV.A.2) Déterminer la masse volumique du rutile, notée .
IV.A.3) On prend comme hypothèse de travail qu'il y a contact entre les ions des plans horizontaux. En considérant les ions des plans supérieur et inférieur entourant l'ion central, déterminer le rayon des sites (occupés par ), puis justifier la stabilité de l'empilement.

Une expérience est menée en solution aqueuse; il s'agit de l'adsorption sur d'un colorant, l'hélianthine, notée , de masse molaire . Symboliquement, le site d'adsorption entre deux atomes est noté et est la molécule chimisorbée.
L'équilibre considéré est alors :

À 298 K , on trouve une constante de réaction égale à 18940 . À 308 K , on trouve qu'elle vaut 25080 .
IV.B.1) Exprimer , la constante de l'équilibre IV.1, en fonction des activités des espèces mentionnées.
IV.B.2) Déterminer l'enthalpie standard de la réaction IV.1; cette donnée ainsi que l'entropie standard de réaction, est supposée indépendante de la température et on l'exprimera en .

Toujours avec l'hélianthine, on effectue une série de mesures de concentration en fonction du temps; l'hélianthine est initialement à la concentration de , l'expérience est effectuée à 298 K .

IV.C.1) Montrer que la réaction est d'ordre 1 par rapport à l'hélianthine. On détaillera le raisonnement et les calculs éventuels effectués (ou le graphe utilisé).
IV.C.2) Déterminer la constante de vitesse de la réaction à 298 K .

On note l'imaginaire pur tel que .
Caractéristiques du laser à

Longueur d'onde
Intensité
Section du faisceau laser

Caractéristiques de l'acier étudié
Temps moyen entre deux collisions de porteurs de charge

Conductivité électrique statique

Conductivité thermique

Diffusivité thermique
u.S.I.
Point de transformation allotropique

Point de fusion

Quelques constantes
Vitesse de la lumière dans le vide

Permittivité du vide
Charge d'un électron

Constante d'Avogadro

Constante des gaz parfaits

Constante de Faraday

Densité à d'une solution d'iodure de potassium à
Rayon ionique du titane
74 pm
Rayon ionique de
126 pm
Données thermochimiques considérées comme indépendantes de la température

Masses molaires (en )

Potentiels standard à

Formulaire

NOM : PRÉNOMS :
Signature :

Ne rien porter sur cette feuille avant
NUMÉRO DE PLACE d'avoir rempli complètement cet en-tête

Équations des droites données pour 1 mole de dioxygène échangée (en )

Les espèces dissoutes ont une concentration de .