Agrégation chimie externe 2025, épreuve 1Sujet et rapport du jury

AGRÉGATION
CONCOURS EXTERNE

Section : PHYSIQUE-CHIMIE
Option : CHIMIE

COMPOSITION DE CHIMIE

INFORMATION AUX CANDIDATS

Ces codes doivent être reportés sur chacune des copies que vous remettrez.

Critères de choix d'un solvant

Plan du sujet

• A.Propriétés physiques des solvants
• B.Éco-compatibilité d'un solvant

• A.Réaction de Lubineau
• B.Synthèse du Pro-Xylane ^®

I/ Propriétés générales des solvants

• 1.(*) Représenter sur un schéma le moment dipolaire de la molécule d'éthoxyéthane en justifiant.

• 2.(*) Quelle information sur les propriétés du solvant cette grandeur fournit-elle ? Indiquer la conséquence sur l'écriture d'un composé ionique MX dans l'éthoxyéthane.
• 3.(*) Indiquer si l'éthoxyéthane est un solvant protique après avoir défini cette notion.

• 4.En justifiant systématiquement, compléter les cases vides du tableau ci-dessous après l'avoir recopié sur la copie avec les solvants suivants : l'acide éthanoïque (ε_r = 6), le diméthylsulfoxyde (DMSO, ε_r = 49), l'eau (ε_r = 79), l'éthoxyéthane, le dichlorométhane (ε_r = 9), le N,N-diméthylméthanamide (ou N,N-diméthylformamide, DMF, ε_r = 37 ) et le tétrachlorométhane (ε_r = 2, 2).

• 5.Justifier ce choix à l'aide notamment d'un profil réactionnel et d'un exemple pertinent.

II] Un solvant pour solubiliser

• 8.(*) Citer le type d'interactions mises en jeu et proposer un schéma pédagogique illustrant le mode d'action de ces solvants à l'échelle microscopique.
• 9.(*) Calculer la valeur de la solubilité du gypse dans l'eau à 25 °C en supposant que la dissolution du gypse dans l'eau est correctement modélisée par l'équation de réaction (1).

• 10.(*) Proposer, en justifiant, des instruments de verrerie adaptés pour prélever les trois solutions : solution de chlorure de magnésium, solution tampon et filtrat.
• 11.(*) Écrire les équations des réactions support du titrage de l'ion calcium et de l'ion magnésium en faisant intervenir la forme prédominante de l'EDTA ainsi que les acide et base constitutifs du tampon ammoniacal. Calculer la valeur des constantes d'équilibre thermodynamiques associées et commenter.
• 12.(*) Déduire des résultats du titrage la valeur de la concentration en ion calcium dans la solution saturée de gypse. Comparer la valeur déterminée expérimentalement à celle calculée à la question 9. Conclure.
• 13.Déterminer, en justifiant à l'aide des données, le changement de couleur attendu pour ce titrage.

• 14.Dans quel but le professeur a-t-il proposé cette modification du protocole ? Que cherche-t-il à mettre en évidence?

• (1) CaSO_4, 2H_2 O(s) = Ca^(2 +)(aq) + SO_4^(2 −)(aq) + 2H_2 O(ℓ), K_s = 2, 6 × 10^(− 5); Ca^(2 +)(aq) + SO_4^(2 −)(aq) = (Ca^(2 +), SO_4^(2 −))(aq), K_2 = 2, 0 × 10^2

• 15.Calculer la valeur de la solubilité du gypse dans l'eau en tenant compte des deux réactions (1) et (2). Comparer la valeur nouvellement calculée à celle déduite du titrage de l'ion calcium. Conclure.

• 16.(*) Définir l'effet d'ion commun et préciser son influence sur la solubilité d'un sel ionique. Justifier que cet effet ne permet pas d'expliquer la variation de solubilité du gypse constatée.

• -Force ionique (C_i : concentration et z_i charge formelle de chaque ion) :
  F = 1/2∑_(ions)C_i z_i^2
• -Expression du coefficient d'activité pour un ion k de charge z_k :
  • ○Pour des solutions très diluées (force ionique F < 10^(− 2) mol ⋅ L^(− 1) ):
    log(γ_k) = − 1/2z_k^2√(F/(C^∘))
  • ○Pour des solutions diluées (forces ioniques F < 1 mol ⋅ L^(− 1) ):
    log(γ_k) = − 1/2z_k^2 ⋅ ((√(F/(C^∘)))/(1 + √(F/(C^∘))) − 0, 3 × F/(C^∘))

• 17.(*) Rappeler l'expression du potentiel chimique μ_i(T, P, C_i) d'un soluté à la concentration en quantité de matière C_i (en mol ⋅ L^(− 1) ) dans le cas idéal d'une solution infiniment diluée. Modifier cette expression pour rendre compte de sa non-idéalité en introduisant un coefficient d'activité γ_i.
• 18.En considérant une concentration en ion calcium dans la solution saturée de 1, 4 × 10^(− 2) mol ⋅ L^(− 1) pour une dissolution dans l'eau permutée et de 2, 1 × 10^(− 2) mol ⋅ L^(− 1) pour une dissolution dans la solution de chlorure de sodium à 0, 25 mol ⋅ L^(− 1), évaluer en utilisant le modèle de Debye-Hückel la force ionique de la solution saturée et en déduire les coefficients d'activité à affecter aux ions calcium et sulfate dans chaque cas. Commenter les valeurs obtenues.
• 19.En analysant les valeurs calculées, justifier qualitativement que le modèle de Debye-Hückel permette d'expliquer l'évolution de la solubilité du gypse en présence de chlorure de sodium.
• 20.Reprendre le calcul de la solubilité du gypse dans l'eau permutée d'une part, et dans l'eau salée d'autre part, en tenant en compte de la non-idéalité de la solution.
• 21.Conclure quant à la démarche de modélisation proposée pour rendre compte de la dissolution du gypse en phase aqueuse.

III] Un solvant pour extraire

Figure 1 - Espèces chimiques

22. Proposer un classement par ordre de solubilité croissante dans le cyclohexane des trois espèces chimiques représentées à la figure 1. Justifier la réponse en citant les interactions intermoléculaires mobilisées.

23. (*) Justifier le choix de la longueur d'onde du protocole opératoire.

• - V_0 Volume de la solution aqueuse à traiter, seule initialement à contenir l'espèce chimique E,
• -V Volume total de solvant organique mis en œuvre, assimilé par la suite au volume de la phase organique,
• - C_0 Concentration en quantité de matière de l'espèce chimique E dans la phase aqueuse avant toute extraction,
• - C_i Concentration en quantité de matière de l'espèce chimique E dans la phase aqueuse après la i ^(ème) extraction,
• - ρ_i Rendement d'extraction après la i ^(ème) extraction.

• 29.(*) Montrer que la concentration restante C_1 de l'espèce E en phase aqueuse et le rendement d'extraction s'expriment de la manière suivante lors d'une extraction unique :
  C_1 = (C_0)/(1 + KV/(V_0)) ρ_1 = 1 − 1/(1 + KV/(V_0))
  La réalisation d'une extraction en deux temps (volume V_0 de phase aqueuse et volume V_2 = V/2 de phase organique pour chacune des extractions) est maintenant étudiée.
• 30.Montrer qu'après deux extractions, la concentration C_2 de l'espèce E restante en phase aqueuse et le rendement d'extraction ρ_2 s'expriment de la façon suivante :
  C_2 = C_0 ⋅ (1/(1 + K ⋅ V/(2 ⋅ V_0)))^2 ρ_2 = 1 − (1/(1 + K ⋅ V/(2 ⋅ V_0)))^2
  On admet la généralisation de ces résultats à un nombre N d'extractions unitaires.

• 31.En analysant la formule du rendement, et indépendamment du nombre d'extractions mises en œuvre, indiquer s'il est préférable d'utiliser des volumes de solvant organique inférieurs ou supérieurs au volume de la phase aqueuse à traiter.

Figure 2 - Comparaison des rendements ρ_N/ρ_1 selon la valeur de la constante de partage et le nombre d'extractions.

Figure 3 - Pourcentage de l'espèce E non extraite selon la valeur de la constante de partage et le nombre d'extractions.

#IMPORTATION DES BIBLIOTHEQUES
import matplotlib.pyplot as plt
import numpy as np
#SAISIE DES DONNEES
K=np.linspace(.001,40,100) #valeurs de coefficients de partage
C0 = 33e-6 #concentration initiale en phase
aqueuse (en mol/L)
V0 = 50 #volume de solution aqueuse (en mL)
V = 50 #volume total de phase organique
(en mL)
N = np.array([1, 2, 3, 5]) #nombre d'extractions
#CALCUL DE RENDEMENT
def rho(K,N) :
    return 1 - (1 + K * V/(N*VO))**(-N)
#PROCEDURE DE TRACE
plt.figure(1,figsize=(5,5), dpi=100)
for n in N :
    plt.plot(K , rho(K,n)/rho(K,1) ,label=f'N = {n}')
plt.xlabel("Constante de partage")
plt.ylabel(r'$\rho_N$/$\rho_1$')
plt.grid(color='r', linestyle='--', linewidth=0.75)
plt.legend()
plt.show()

32. Proposer une modification des lignes 15, 16, 21 et 23 du code python afin de représenter la courbe de la figure 3 donnant la proportion de l'espèce E non extraite en fonction de la valeur de la constante de partage (abscisse) et du nombre d'extractions.
33. En analysant les courbes des figures 2 et 3, préconiser un nombre d'extractions à mener pour une valeur de la constante de partage égale à 30. Même question pour une valeur de 5.

A. Réaction de Lubineau

Schéma 1 - Réaction de Lubineau entre le D-glucose et la pentanedione Conditions de réaction : NaHCO_3, H_2 O

• « Monosaccharide (1 equiv), acetylaceton (1.2 equiv) and sodium bicarbonate (1.5 equiv) were refluxed in water for 12 h. The aqueous phase was cooled down to room temperature, washed with ethyl acetate, acidified with the resin Dowex 50X-200, filtered and concentrated in vacuo, to afford the pure product as a brown oil".
• 34.(*) Nommer les familles de fonction présentes dans l'espèce chimique A.
• 35.(*) Préciser le rôle de l'acétate d'éthyle dans le traitement de la phase aqueuse et celui de la résine dans le traitement de la phase organique.
• 36.(*) Préciser une étape opératoire préalable à l'étape décrite par « concentrated in vacuo ».
• 37.Donner quatre arguments qui illustrent l'intérêt de cette réaction dans le cadre de la chimie verte.

Schéma 2 - Représentations des espèces A_1, A_2 et A_0

• 42.(*) Proposer un ordre de grandeur à la valeur du pK_a du couple acide-base de la penta-2,4-dione. Justifier l'intérêt de l'ion hydrogénocarbonate dans la réaction de Lubineau plutôt que l'ion hydroxyde et écrire l'équation de la réaction de déprotonation.
• 43.Proposer un mécanisme réactionnel en milieu basique pour la formation de l'espèce chimique B' dont on donnera la formule topologique. On utilisera la représentation de l'espèce chimique non cyclique A_o proposée sur le schéma 2 et on ne se préoccupera pas de l'aspect stéréochimique.
• 44.Proposer un mécanisme pour la dernière séquence permettant de passer de B' à B. On précise que l'éthanoate de sodium est un co-produit de la réaction.

B. Synthèse du Pro-Xylane®

Schéma 3 : Synthèse du Pro-Xylane ^®^7

Figure 4 - Structure du C-glycoside majoritaire lors de la réduction stéréosélective

• 45.(*) Établir le stéréodescripteur de l'atome de carbone mis en jeu lors de la réduction pour le stéréoisomère majoritaire obtenu.
• 46.(*) Définir l'excès diastéréoisomérique de cette réduction et estimer le pourcentage du diastéréoisomère majoritaire obtenu dans le cas de l'essai 1.

• 47.Écrire l'équation de la réaction modélisant la formation de cette espèce dans le milieu puis commenter les conditions de l'expérience numérotée 6 du tableau 4.

• 48.Proposer des explications à ce choix industriel.

V] Synthèse d'un précurseur de Grandifloracine dans l'eau

Grandifloracine F

Schéma 4 -Synthèse du diépoxyde I

• 49.(*) La synthèse du diépoxyde I à partir de l'alcool salicylique G est dite monotope ou « one-pot ». Expliquer ce terme.
• 50.(*) Proposer une séquence réactionnelle (réactifs, conditions opératoires) permettant de transformer le diépoxyde I en Grandifloracine F.

• 51.(*) Proposer une interprétation à la présence de ces deux bandes larges.
• 52.(*) Préciser l'allure théorique des signaux attendus dans le spectre de RMN du proton pour les protons notés b, c, d et e de l'alcool salicylique G en précisant les hypothèses sur les constantes de couplage. On se limitera aux couplages ^3 J.

^1 H-NMR spectre de l'alcool salicylique (400 MHz, DMSO- d_6 )

Figure 5 - Spectre de l'alcool salicylique et agrandissement

Figure 6-1H-NMR spectre de l'alcool salicylique (400 MHz, DMSO-d6) après ajout de deux gouttes de D_2 O

Figure 7 - Schéma d'action du periodate de sodium sur le pinacol

• 55.(*) Représenter les géométries prévues par la méthode VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) de l'ion periodate IO_4^−et de l'ion iodate IO_3^−en justifiant. Estimer les valeurs approximatives des angles entre les liaisons pour chaque ion.
• 56.Représenter le mouvement des doublets d'électrons via le symbolisme des flèches courbes permettant de passer de J aux produits organiques K et K' dont on donnera les formules.
• 57.Déduire des questions précédentes la structure de l'intermédiaire ester periodate cyclique obtenu lors de la réaction de l'alcool salicylique G et du periodate de sodium.
• 58.Proposer par analogie une structure pour la molécule H (voir schéma 4) de formule brute C_7 H_6 O_2.
• 59.Nommer la réaction permettant d'obtenir l'espèce chimique I à partir de l'espèce chimique H et proposer un mécanisme réactionnel sans tenir compte de la stéréochimie.

• 60.Représenter le ou les autres espèces chimiques pouvant se former au cours de la réaction. On ne se préoccupe pas de la stéréochimie.

• -Table spectroscopique IR

• -Constantes thermodynamiques d'acidité (à 298 K)
  • ○EDTA noté H_4 Y Couple H_4 Y(aq)/H_3 Y^−(aq) pK_(a1) = 2, 0
    Couple H_3 Y^−(aq)/H_2 Y^(2 −)(aq) pK_(a2) = 2, 7
    Couple H_2 Y^(2 −)(aq)/HY^(3 −)(aq) pK_(a3) = 6, 2
    Couple HY^(3 −)(aq)/Y^(4 −)(aq) pK_(a4) = 10, 2
  • ○NET noté H_3 Ind Couple H_3 Ind(aq)/H_2 Ind^−(aq) pK_(a1) = 3, 9
    Couple H_2 Ind^−(aq)/HInd^(2 −)(aq) pK_(a2) = 6, 4
    Couple HInd^(2 −)(aq)/Ind^(3 −)(aq) pK_(a3) = 11, 5
  • ○Ammonium Couple NH_4^+(aq)/NH_3(aq) pK_a = 9, 2
    ○ Eau Couple H_2 O(ℓ)/HO^−(aq) pK_e = 14
• -Constantes de formation globale de complexes à 25 °C
  • ○Constante de formation globale du complexe calcium-EDTA
    Ca^(2 +)(aq) + Y^(4 −)(aq) = CaY^(2 −)(aq)
    log(β) = 10, 7
  • ○Constante de formation globale du complexe magnésium-EDTA
    Mg^(2 +)(aq) + Y^(4 −)(aq) = MgY^(2 −)(aq)
    log(β) = 8, 6
• -Couleurs des solutions aqueuses de certaines espèces chimiques
  • ○Le complexe formé entre l'ion magnésium et le NET (noir ériochrome T) donne une teinte roseviolette à la solution.
  • ○Les solutions aqueuses des espèces suivantes sont colorées :
    • - H_2 Ind^−: rouge,
    • - HInd^(2 −) : bleu,
    • -Ind ^(3 −) : orange.