Chimie des diols : mélanges antigels, recyclage chimique du PET, synthèse industrielle de l'éthylèneglycol, acétalisation et désymétrisation stéréocontrôlée (agrégation externe physique-chimie, option chimie, composition de chimie)
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La composition de chimie de l'agrégation externe physique-chimie, option chimie, 2023 s'articule autour de la chimie des diols, en cinq parties indépendantes. Elle étudie des diagrammes de phases pour la formulation d'antigels, une méthode de recyclage chimique du PET, la synthèse industrielle de l'éthylèneglycol à partir de l'éthène, la réaction d'acétalisation in vitro et in vivo, puis une stratégie de désymétrisation de diols pour une synthèse stéréocontrôlée.
1Partie A : antigelsDiagrammes de phases isobares liquide-vapeur et solide-liquide de mélanges eau-éthylèneglycol, préparation d'un mélange de composition donnée, distillation, interprétation physique de grandeurs caractéristiques du mélange.
2Partie B : recyclageAnalyse d'un protocole de dépolymérisation du PET par l'éthylèneglycol, calcul de rendement, équilibre chimique et aspects thermodynamiques de la réaction, identification d'espèces par spectroscopie RMN et spectrométrie de masse.
3Partie C : synthèse industrielleSchéma de l'unité de production d'éthylèneglycol à partir de l'oxyde d'éthylène, cinétique chimique en réacteur fermé puis en réacteur continu parfaitement agité, bilan thermique et utilisation du langage Python.
4Partie D : acétalisationAspects macroscopiques et mécanisme réactionnel de l'acétalisation et de l'hydrolyse d'un acétal, in vitro et in vivo, avec caractérisation du pouvoir tampon d'une solution.
5Partie E : désymétrisationStratégie de désymétrisation d'un diol, séquence de transformations en chimie organique (stéréochimie, mécanismes SN1, SN2, E2), couplage de Nozaki-Hiyama-Kishi, et analyse critique des résultats d'une synthèse stéréocontrôlée.
Difficile. La moyenne des candidats admissibles est de 10,07/20 avec un écart-type de 3,06 ; le jury relève une grande hétérogénéité de préparation, certaines questions n'étant réussies que par 7 à 20 % des candidats les ayant abordées malgré un barème valorisant à 60 % les notions fondamentales.
Deux tiers des copies environ (moyenne ± écart-type)
Votre note sur 20 à ce sujet, en conditions de concours.
Source : rapport du jury. Notes publiées par le concours (après harmonisation le cas échéant). Courbe : estimation par une loi normale.
Ce qu'a observé le jury
6 erreurs relevées
Interaction de London quasiment jamais citée · Entropie confondue avec entropie de réaction · Hypothèse de constance du produit k.[H+] jamais justifiée
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Le sujet visait à évaluer la maîtrise de notions fondamentales de niveau L1/L2 à travers cinq parties sur la chimie des diols. Le traitement des seules questions identifiées comme fondamentales (60 % du barème) aurait permis d'obtenir plus de 15/20. Le jury constate une grande hétérogénéité dans la préparation des candidats : les questions de cours ou d'application directe ont été généralement bien abordées, contrairement aux questions moins guidées qui ont démobilisé une part importante des candidats, la longueur du sujet ayant conduit une majorité d'entre eux à ne pas les traiter alors qu'elles étaient fortement valorisées.
Les erreurs les plus sanctionnées
1
Interaction de London quasiment jamais citéeQ4
Pour interpréter l'augmentation de la viscosité du mélange avec le ratio d'éthylèneglycol, le terme d'interaction de London parmi les interactions de Van der Waals n'a quasiment jamais été cité par les candidats, avec seulement 7 % de réussite.
« Le terme d'interaction de London parmi les interactions de Van der Waals n'a quasiment jamais été cité par les candidats. »
2
Entropie confondue avec entropie de réactionQ9
De nombreux candidats confondent l'entropie, fonction d'état, et l'entropie de réaction, distinction fondamentale en thermodynamique appliquée aux systèmes chimiques ; le jury rappelle aussi l'impossibilité de comparer directement l'entropie de réaction et l'enthalpie de réaction, ces deux grandeurs n'étant pas homogènes.
« Ces candidats confondent l'entropie (fonction d'état) et l'entropie de réaction, distinction fondamentale en thermodynamique appliquée aux systèmes chimiques. »
3
Hypothèse de constance du produit k.[H+] jamais justifiéeQ22
Il ne s'agissait pas seulement d'intégrer une loi de vitesse, mais de montrer en quoi les hypothèses et conditions expérimentales permettaient de traiter le produit k.[H+] comme constant, ce qui n'est presque jamais souligné par les candidats alors qu'il s'agit d'une capacité essentielle chez un professeur agrégé.
« ce qui n'est presque jamais souligné par les candidats. Il s'agit pourtant d'une capacité essentielle chez un professeur agrégé. »
4
Premier principe appliqué à une transformation chimique très mal traitéQ25
Cette question, exemple classique de l'application du premier principe à un système siège d'une transformation chimique, a été très mal traitée : la possibilité de décomposer la transformation selon un chemin fictif en vertu du caractère de fonction d'état de l'enthalpie est inexistante dans les copies.
« La possibilité de décomposer la transformation selon un chemin fictif en vertu du caractère de fonction d'état de l'enthalpie est inexistante. »
5
Équation de réaction confondue avec mécanisme réactionnelQ33
Beaucoup de candidats n'obtiennent pas la totalité des points car ils confondent équation de réaction et mécanisme réactionnel, distinction essentielle dès le lycée général.
« ils confondent “équation de réaction” et “mécanisme réactionnel”, distinction essentielle dès le lycée général. »
6
Formule 2^n appliquée sans tenir compte de la symétrieQ47
La majorité des candidats utilise une formule du type 2 puissance n pour déterminer un nombre de stéréoisomères sans faire attention à la symétrie de la structure, et sans réaliser que la réponse attendue n'était pas le nombre total de stéréoisomères possibles mais celui effectivement formé par cette méthode de synthèse.
« sans faire attention à la symétrie de la structure et sans prendre en compte le fait que la réponse attendue n'était pas le nombre total »
Ce qui a été bien réussi
Les questions de la partie C sur les dangers et la catalyse acide de la synthèse industrielle (Q19 à Q21) ont été très bien traitées, avec des taux de réussite de 59 % à 94 %.
Le document sur la chromatographie d'exclusion stérique (Q14) a été bien exploité, avec 85 % de réussite parmi les candidats l'ayant abordé.
La question sur la symétrie des deux groupes hydroxyle (Q49), simple, a été très bien traitée avec 92 % de réussite.
La dépendance de la constante de vitesse apparente avec la température (Q37) a été très souvent bien analysée, avec 74 % de réussite.
Conseils du jury
Privilégier l'appropriation fine des notions fondamentales des deux premières années post-baccalauréat plutôt que la mémorisation de résultats.
Expliciter systématiquement les hypothèses utilisées pour établir un résultat.
Interpréter physiquement les résultats ou relations fournis, plutôt que de se contenter de les décrire.
Ne pas délaisser les questions non guidées : tout raisonnement argumenté est valorisé, même s'il n'aboutit pas complètement.
Soigner la rigueur en thermodynamique chimique, en particulier la distinction entre entropie et entropie de réaction, et l'homogénéité des grandeurs comparées.
Soigner la rigueur de l'écriture des mécanismes réactionnels : flèches partant de doublets d'électrons, cohérence avec le pH du milieu, mention des charges formelles.
Synthèse rédigée par WikiPrépa à partir du rapport officiel du jury (à télécharger en PDF). Les citations sont extraites du rapport.
Description
Sujet officiel Agrégation externe en chimie, session 2023.
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INFORMATION AUX CANDIDATS
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Quelques illustrations de la chimie des diols
Les diols, parmi lesquels l'éthylèneglycol (ou éthane-1,2-diol), sont très fréquemment rencontrés en chimie, au laboratoire comme dans l'industrie, mais également dans les systèmes biologiques. Le sujet s'appuie sur quelques contextes d'illustration de la chimie des diols. Il est divisé en cinq parties totalement indépendantes.
Plan du sujet
A. Utilisation d'éthylèneglycol pour la formulation de mélanges antigels ..... 2
B. Utilisation d'éthylèneglycol pour le recyclage d'un matériau plastique ..... 4
B.1. Analyse du protocole expérimental
B.2. Méthode de purification par recristallisation
B.3. Identification d'un sous-produit
C. Synthèse industrielle d'éthylèneglycol ..... 9
C.1. Schéma général de l'unité de production
C.2. Transformation de l'oxyde d'éthylène en réacteur fermé
C.3. Changement d'échelle : du laboratoire au réacteur industriel
D. Acétalisation et hydrolyse d'acétals, au laboratoire et dans le vivant ..... 15
D.1. Aspects macroscopiques de la réaction d'acétalisation
D.2. Mécanisme réactionnel de l'hydrolyse d'un acétal
E. Désymétrisation d'un diol dans le cadre d'une synthèse stéréocontrôlée ..... 19
E.1. Stratégie de désymétrisation
E.2. Étude d'une séquence de transformations conduisant au synthon 21
E.3. Couplage de Nozaki-Hiyama-Kishi
E.4. Analyse des résultats
Données ..... 25
Des questions considérées comme relevant d'un socle fondamental de connaissances et de compétences sont repérées par un astérisque (*).
La notation « EG » est utilisée à plusieurs reprises pour désigner de manière simplifiée l'éthylèneglycol. Le candidat est libre d'utiliser cette abréviation dans sa copie.
Des données sont regroupées à la fin de l'énoncé.
Plusieurs questions nécessitent une prise d'initiative du candidat. Toute proposition cohérente et argumentée, même non aboutie, sera valorisée dans le barème.
Le candidat attachera une grande importance à la clarté, la précision et la concision des réponses qui devront être justifiées avec soin. L'écriture symbolique et la schématisation seront réalisées elles aussi avec la plus grande rigueur.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur ou une imprécision dans l'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre.
A. Utilisation d'éthylèneglycol pour la formulation de mélanges antigels
Extrait du site internet de la Société Chimique de France ^1 (consulté en septembre 2021) :
Plus de 10 millions de tonnes d'éthylèneglycol sont fabriquées annuellement, dont près des deux tiers utilisés pour l'obtention de polyesters, principalement le polyéthylènetéréphtalate (PET) qui est transformé en fibres textiles (par exemple, Dacron ^®, Tergal ^®, etc.) et matières plastiques pour la fabrication des bouteilles de boissons gazeuses et eaux minérales.
Son emploi le plus connu est bien sûr comme antigel. Les mélanges d'eau et d'éthylène glycol ont un point de fusion qui dépend de la quantité d'éthylène glycol. De plus, les points d'ébullition augmentent [avec la proportion d'éthylèneglycol]. C'est pourquoi dans les véhicules automobiles actuels le système de refroidissement pressurisé transférant la chaleur à partir du bloc de moteur emploie de tels mélanges.
Des données relatives aux diagrammes de phases isobares liquide-vapeur ^2 et solide-liquide ^3 de mélanges eau-éthylèneglycol sont rassemblées dans le document 1. Les évolutions de grandeurs physiques caractéristiques de mélanges eauéthylèneglycol en fonction de la température et de la composition sont présentées dans le document 2.
Document 1 : Informations relatives aux diagrammes de phases isobares de mélanges eau-éthylèneglycol
Fraction molaire en eau au sein des phases liquide ( x_(eau)^ℓ ) et vapeur ( x_(eau)^v ) à l'équilibre liquide-vapeur pour des mélanges eau-éthylèneglycol en fonction de la température, sous 1 bar.
T (K)
448,95
411,75
400,75
394,75
388,95
380,45
375,95
373,95
374,65
375,65
373,65
x_(eau)^ℓ
0,0303
0,120
0,191
0,230
0,359
0,569
0,741
0,798
0,880
0,924
0,967
x_(eau)^v
0,575
0,939
0,976
0,982
0,982
0,991
0,995
0,997
0,998
0,999
0,999
Diagramme de phases solide-liquide isobare sous 1 bar de mélanges eau-éthylèneglycol (EG) en fonction de la fraction molaire x_m en EG (signification des marqueurs « x » : état métastable, « • » : état d'équilibre)
Document 2 : Évolution de grandeurs physiques relatives à des mélanges eau-éthylèneglycol ^4
Capacité thermique à pression constante en fonction de la température pour plusieurs compositions exprimées en pourcentage massique d'EG.
Viscosité dynamique en fonction de la température pour plusieurs compositions exprimées en pourcentage massique d'EG.
Conductivité thermique en fonction de la température pour plusieurs compositions exprimées en pourcentage massique d'EG.
Masse volumique sous 1 bar en fonction de la température pour plusieurs compositions exprimées en pourcentage massique d'EG.
Q1 - (*) Représenter et légender (nom des courbes, nombre et composition des phases) les diagrammes isobares d'équilibre relatifs aux changements de phases liquide-vapeur et solide-liquide de mélanges eau-éthylèneglycol. Qualifier la miscibilité de ces espèces chimiques à l'état solide, à l'état liquide et à l'état vapeur.
Durant la saison hivernale, un mélange eau-éthylèneglycol peut être pulvérisé pour éviter la formation de glace sur les avions, ce qui pourrait entraîner une modification du profil de l'aile et augmenter la masse de l'aéronef au décollage. Pour des raisons de sécurité environnementale, ces mélanges sont pulvérisés dans des sites dédiés de manière à récupérer et retraiter ces effluents qui subissent une dilution en cas de pluie ou de fonte de neige.
Q2 - (*) En exploitant les documents, déterminer la fraction massique en éthylèneglycol d'un mélange eau-éthylèneglycol ayant un point de congélation de -36 °C. En déduire les volumes d'eau et d'éthylèneglycol purs à mélanger à 20 °C, pour obtenir 10 L d'un mélange antigel dont le point de congélation vaut -36 °C.
Q3 - (*) Montrer, grâce à une construction graphique prenant appui sur un diagramme de phases, qu'une distillation permet de concentrer un effluent dilué en vue d'obtenir à nouveau un mélange eau-EG à 50 % en masse d'EG. Proposer un schéma annoté du dispositif expérimental mis en œuvre au laboratoire.
Des mélanges eau-éthylèneglycol sont utilisés dans les systèmes de refroidissement d'automobiles. La viscosité est une donnée à prendre en compte lors de la formulation de ces produits.
Q4 - Proposer une interprétation à l'échelle microscopique de l'évolution de la viscosité dynamique de mélanges eau-EG en fonction de la fraction massique d'éthylèneglycol.
Q5 - À partir des informations fournies dans les documents 1 et 2, comparer les performances des mélanges eau-EG par rapport à l'eau dans les systèmes de refroidissement de voitures.
B. Utilisation d'éthylèneglycol pour le recyclage d'un matériau plastique
Les déchets plastiques représentent environ 20 % des déchets solides traités par les municipalités aux Etats-Unis, derrière le papier, les déchets alimentaires et les déchets verts ^5. À ce jour, moins de 10 % des déchets plastiques sont recyclés alors que 15 % sont valorisés comme combustibles. L'essentiel des déchets plastiques continue à être enfoui dans un contexte de croissance du marché des emballages. Les procédés de recyclage mécanique sont aujourd'hui prépondérants et procèdent par fusion. Cependant, les propriétés des plastiques recyclés sont moins bonnes que celles des plastiques natifs.
De nombreuses équipes cherchent des conditions pour un recyclage chimique économiquement viable. Cette partie du sujet étudie des résultats obtenus par l'équipe de K. Fukushima ^6 concernant la dégradation du PET par transestérification (figure 1). La transformation est réalisée en présence d'un catalyseur, le TBD (figure 2).
Figure 1 - Principe de la dégradation du PET par transestérification
Figure 2 - Formule topologique du TBD
B.1. Analyse du protocole expérimental
Le protocole suivi par l'équipe de Kazuki Fukushima est reproduit ci-après.
PET beverage bottles were washed with water, dried, and shredded to around 3 mm squares prior to use.
To a 25 mL Schlenk tube containing colorless PET flakes (0.96 g), previously dried at 80 °C for 1 h, was charged a mixture of EG (5.00 g, 80.6 mmol) and TBD (70 mg, 0.50 mmol) in a glove box. The tube was immersed in an oil bath heating at 180 °C to conduct the reaction with stirring. After 8 minutes the slurry turned into a clear and homogeneous liquid. After cooling, a crude solid appeared.
100 mL methylene chloride was added to the reaction mixture. A slight heating was used to dissolve the solid. The solution was washed with 0.5 mol/L HCl aqueous solution (100 mL) and extracted with methylene chloride (50 mL). The organic fractions were combined, stirred over MgSO_4, evaporated, and dried in vacuum to give the product bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (BHET) as white powder (0.79 g).
Q6- (*) Expliciter les étapes de traitement présentées dans le dernier paragraphe du protocole. Préciser leur rôle respectif.
Q7 - Évaluer le rendement du procédé de recyclage. En déduire le TON (ou « turn over number ») du TBD après l'avoir défini.
B.2. Méthode de purification par recristallisation
Fukushima a mis en œuvre un protocole alternatif utilisant une recristallisation. Ce protocole est reproduit ci-dessous :
The crude solid was dissolved in deionized water (200 mL) and a small amount of insoluble material was filtered. The filtrate was then left in a refrigerator for 24 hours. Needle-like crystals formed were then filtered and dried in vacuum to yield BHET as white solid (1.00 g).
Des données issues d'un travail de X. Lu et son équipe ^7 peuvent être exploitées pour analyser quantitativement ce second protocole. Le dispositif expérimental utilisé par Lu permet de déterminer la fraction molaire de BHET dissous dans une solution saturée de BHET à différentes températures (figure 3). Des prélèvements de la solution saturée sont réalisés à l'aide d'une seringue préchauffée, puis analysés par chromatographie liquide à haute performance.
Figure 3 - Dispositif utilisé pour déterminer la fraction molaire en BHET en solution à saturation à température fixée : 1 : thermomètre ; 2 : trappe d'introduction de la seringue ; 3 : bouchon ; 4 : réacteur thermostaté ; 5 : barreau aimanté ; 6 : agitateur magnétique ; 7 : bain thermostaté.
Les résultats des mesures effectuées par X. Lu sont reproduits dans le tableau 1.
θ(^∘C)
10
15
20
25
30
35
40
45
50
10^4 ⋅ × _(BHET)
0,17
0,24
0,32
0,42
0,58
0,77
0,96
1,32
1,71
Tableau 1 - Fraction molaire χ_(внет) de BHET dissous dans la solution saturée en fonction de la température θ
Q8- (*) À partir des mesures réalisées, évaluer l'enthalpie standard et l'entropie standard de dissolution du BHET dans l'eau. Le mélange liquide BHET-eau sera considéré comme idéal.
Q9 - Déterminer l'importance relative des facteurs enthalpiques et entropiques dans la dissolution du BHET dans l'eau. Proposer des facteurs impliqués dans chacune de ces deux contributions.
Q10 - (*) Déterminer la valeur de la solubilité du BHET à 4 °C, température interne d'un réfrigérateur. L'exprimer en mol ⋅ L^(− 1). En déduire le pourcentage de BHET perdu lors de la recristallisation réalisée par Fukushima.
Des analyses similaires ont été conduites dans d'autres solvants. Les résultats sont présentés dans la figure 4.
Figure 4 - Logarithme népérien de la fraction molaire X_(ВНЕТ) de BHET dissous à saturation en fonction de l'inverse de la température dans différents solvants.
Q11 - Proposer un avantage et un inconvénient liés à l'utilisation de l'eau comme solvant de recristallisation.
B.3. Identification d'un sous-produit
Dans le protocole de purification par recristallisation, un solide insoluble dans l'eau est éliminé par filtration, avant introduction du filtrat au réfrigérateur. Cette espèce chimique insoluble n'est pas observée lors de la purification par extraction. Pour identifier la nature de ce solide, une chromatographie d'exclusion stérique a été menée.
Le principe d'une chromatographie d'exclusion stérique est rappelé dans le document 3 (page suivante). Les chromatogrammes obtenus par Fukushima sont reproduits dans la figure 5.
Figure 5 - Chromatogrammes d'exclusion stérique
(a)brut réactionnel à l'issue de la transestérification et avant toute purification ;
(b)solide issu de la purification par extraction ;
(c)solide issu de la purification par recristallisation ;
Contrairement aux méthodes de chromatographie d'affinité (comme l'high performance liquid chromatography), le principal phénomène physique permettant la séparation des différentes macromolécules constituant le polymère n'est pas basé sur l'affinité chimique avec le support, mais idéalement sur la taille des macromolécules en solution (leur volume hydrodynamique). En réalité, ces deux mécanismes de séparation sont continuellement en compétition au sein de la colonne ; les conditions expérimentales sont alors établies pour minimiser les mécanismes enthalpiques d'affinité au profit de ceux entropiques d'exclusion stérique.
Le mécanisme d'exclusion stérique est fondé sur l'équilibre thermodynamique entre deux phases, le solvant interstitiel dans le volume mort V_0 et le solvant contenu dans le volume poreux V_p. Si K est le coefficient de partage, le volume d'élution V_e d'une macromolécule est défini par : V_e = V_0 + K ⋅ V_p.
L'évolution du coefficient de partage K en fonction, d'une part de la taille de la chaîne macromoléculaire et de sa topologie, d'autre part de la distribution de la taille des pores, a une origine purement entropique. La fonction de partage d'une chaîne de taille donnée, à l'intérieur d'un pore de volume V_P dont la paroi est impénétrable, peut être obtenue par l'énumération de toutes les conformations possibles prises au hasard. Les macromolécules dessinées en ligne continue (1) correspondent aux conformations autorisées et les macromolécules dessinées en pointillé (2) correspondent aux conformations impossibles car franchissant la paroi. Le coefficient de partage est lié au rapport des nombres des conformations autorisées et impossibles.
Suivant leur taille, les molécules éluées peuvent plus ou moins pénétrer dans les pores de la phase stationnaire, un gel polymère dont sont remplies les colonnes. Ainsi, les molécules les plus petites sont davantage retenues que les plus grosses, d'où un temps de rétention plus long pour les premières que pour les secondes. Chaque colonne possède un domaine de séparation spécifique : les macromolécules dont le volume hydrodynamique est trop important éluent dans le volume mort, tandis que celles trop petites éluent avec l'éluant en fin d'injection. L'analyse de données hors de ce domaine de séparation n'apporte donc aucune information.
Q12 - (*) Dresser la liste des espèces chimiques présentes dans le brut réactionnel avant purification.
Q13 - (*) L'éthylèneglycol est responsable du signal à 46 minutes. Justifier son élimination par extraction et par recristallisation.
Q14 - Grâce au document 3, indiquer si la molécule de l'espèce chimique insoluble dans l'eau est plus ou moins volumineuse que celle du BHET.
Un spectre de masse ^8 de l'espèce chimique insoluble dans l'eau est reproduit dans la figure 6. Des spectres de RMN^1 H à 400 MHz dans acétone- D_6 sont reproduits dans la figure 7.
Figure 6 - Spectre de masse de l'espèce chimique insoluble dans l'eau (appareil X500R QTOF, ionisation positive).
Figure 7 - Spectre de RMN ^1 H du BHET - spectre (a) - et de l'espèce chimique insoluble dans l'eau - spectre (b).
Q15 - (*) Attribuer les signaux du spectre de RMN^1 H du BHET.
Q16 - En exploitant le spectre de masse, déterminer la valeur de la masse molaire de l'espèce chimique insoluble dans l'eau. Proposer une représentation de sa structure moléculaire. Justifier sa présence dans le brut réactionnel.
Q17 - Expliquer pourquoi la méthode par extraction ne permet pas de séparer le BHET et l'espèce chimique insoluble dans l'eau.
Q18 - Justifier le caractère singulet du signal identifié par (■) dans le spectre de RMN^1 H de l'espèce chimique insoluble.
C. Synthèse industrielle d'éthylèneglycol
Si la première synthèse de l'éthylèneglycol est attribuée au chimiste français Charles-Adolphe Wurtz en 1856, il faut attendre la première guerre mondiale pour que l'industrie ne commence à l'utiliser.
Cette partie du sujet aborde quelques aspects d'un procédé industriel moderne de synthèse d'éthylèneglycol.
C.1. Schéma général de l'unité de production
Un schéma général de l'unité de production ^9 est représenté sur la figure 8. Cette unité est conçue pour produire 300 tonnes d'éthylèneglycol par jour.
Figure 8 - Schéma d'une unité de production industrielle d'éthylèneglycol
Q19 - (*) Nommer les transformations chimiques mises en œuvre dans les réacteurs A, B et C.
C.2. Transformation de l'oxyde d'éthylène en réacteur fermé
La transformation chimique mise en œuvre dans le réacteur C consiste à transformer l'oxyde d'éthylène en éthylèneglycol. Elle s'effectue dans un réacteur alimenté par une solution aqueuse d'acide sulfurique et par une solution aqueuse d'oxyde d'éthylène.
Les notations « EO » et « EG » symbolisent respectivement l'oxyde d'éthylène et l'éthylèneglycol,
C.2.1. Rôle de l'acide sulfurique
La manipulation et le stockage de solutions concentrées d'acide sulfurique nécessitent des précautions comme le montre le pictogramme reproduit à la figure 9.
Figure 9 - Extrait de la fiche de sécurité relative aux solutions concentrées d'acide sulfurique.
Q20 - (*) Décrire succinctement le rôle et le mode d'action de la solution d'acide sulfurique introduite dans le réacteur C.
Q21 - (*) Expliciter la signification du pictogramme apparaissant dans la figure 9.
C.2.2. Étude cinétique au laboratoire
Pour déterminer la loi cinétique de la transformation mise en œuvre dans le réacteur C , deux groupes d'étudiants mélangent à 55^∘C, 100 mL d'une solution aqueuse d'oxyde d'éthylène à 2 mol ⋅ L^(− 1) et 100 mL d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 0, 10 mol ⋅ L^(− 1) (l'acide sulfurique est considéré comme un diacide fort). Les deux solutions sont préchauffées à la température de 55^∘C avant d'être mélangées.
Dans ces conditions, la loi de vitesse postulée est de la forme v = k_(app)[EO] avec k_(app) = k[H^+]. Le but poursuivi par ces deux groupes d'étudiants est de valider l'hypothèse d'un ordre partiel égal à 1 pour l'oxyde d'éthylène et de déterminer la valeur de la constante de vitesse apparente k_(app) à 55 °C.
Le premier groupe d'étudiants réalise la transformation dans un bécher thermostaté à la température de 55 °C. Le second groupe réalise la transformation dans un récipient non thermostaté. Les résultats des mesures de la concentration en EG au cours du temps obtenus par les deux groupes sont superposés dans la figure 10.
À cette température, la réaction modélisant cette transformation (EO(aq) + H_2 O(ℓ) = EG(aq) ) est associée à une enthalpie standard de réaction Δ_r H^∘ = − 25 kJ ⋅ mol^(− 1) et à une énergie d'activation E_a = 75 kJ ⋅ mol^(− 1). Ces deux valeurs seront considérées constantes lors de cette étude.
Figure 10 - Évolution de concentration en éthylèneglycol au cours du temps (marqueur « + » = expérience thermostatée ; marqueur « ■ » = expérience non thermostatée)
Les valeurs de la concentration [EG] au cours du temps pour l'expérience thermostatée sont consignées dans le tableau 2.
t (min)
0
0,5
1,0
1,5
2,0
3,0
4,0
6,0
10
[EG] (mol. ^(− 1) )
0,00
0,16
0,25
0,38
0,46
0,63
0,72
0,85
0,96
Tableau 2 - Valeurs de la concentration en éthylèneglycol formé au cours du temps (bécher thermostaté à 55^∘C )
Q22 - (*) Montrer qu'une modélisation isotherme entraîne une évolution affine pour la fonction ln(([EO])/([EO]_0)) = f(t).
Une régression linéaire conduite sur les résultats expérimentaux des deux groupes d'étudiants fournit les graphiques de la figure 11.
Figure 11 - Courbes ln(([EO])/([EO]_0)) = f(t) et modélisation affine pour les deux expériences (à gauche : droites modèles et points expérimentaux ; à droite : résidus de la modélisation)
Q23 - (*) En exploitant les données du tableau 2, déterminer la valeur de la constante de vitesse apparente k_(app) pour la réaction d'hydrolyse de l'oxyde d'éthylène à 55 °C et l'exprimer avec les unités du système international.
Q24 - (*) Critiquer l'utilisation d'un modèle affine pour exploiter les résultats des deux expériences.
Le professeur propose aux étudiants ayant mené l'expérience non thermostatée d'élaborer un modèle reposant sur une hypothèse d'adiabaticité afin de rendre compte des écarts entre leurs résultats expérimentaux et le modèle isotherme.
Q25 - (*) En condition adiabatique isobare, montrer que la température du système est reliée à l'avancement volumique x par la relation approchée : T(x) ≈ T_(55) − (Δ_r H^∘)/(ρ ⋅ c) ⋅ x
où ρ et c représentent respectivement la masse volumique et la capacité thermique massique du milieu réactionnel, toutes deux assimilées à celles de l'eau.
Expliciter les hypothèses utilisées.
Les étudiants élaborent un code rédigé en langage python afin de modéliser l'évolution de la concentration [EG] au cours du temps. Ce code est reproduit dans le document 5. Une spécification des fonctions python utilisées est fournie dans le document 4. Le graphique généré (figure 12) superpose aux résultats expérimentaux, l'évolution prévue par un modèle isotherme et par un modèle adiabatique.
Figure 12 - Résultats expérimentaux de l'expérience non thermostatée (■) et, en pointillés, courbes obtenues par un modèle isotherme et par un modèle adiabatique
Q26 - (*) Compléter le script du document 5 en définissant les fonctions k(T), T(x) et f(X, t) dont les rôles sont explicités aux lignes 24, 28 et 34.
Q27 - Commenter la pertinence de la modélisation adiabatique par rapport à la modélisation isotherme. Justifier la position relative des deux courbes modèles.
Document 4 : Spécification des fonctions python
np.linspace(a,b,N)
Génère un tableau de N valeurs équiréparties dans l'intervalle [a,b]
np.exp(x0)
Calcule la valeur de la fonction exponentielle en x0.
np.array(liste)
Transforme une liste contenant N valeurs en un tableau à 1 ligne et N colonnes
odeint(f,F0,t)
Réalise une intégration numérique de la fonction f(t). Les valeurs de la primitive sont calculées pour chaque valeur du tableau t en imposant une valeur initiale F0 à la primitive.
Exemple: intégrer l'équation différentielle (dg)/(dt) = − a ⋅ g en imposant g(t = 0) = 0 nécessite :
-de définir la fonction f(g, t) = − a ⋅ g
-puis de saisir resultat = odeint(f,0,t)
plt.plot(x,y)
Trace le nuage de points y = f(x). Des arguments optionnels permettent de contrôler la couleur du tracé, la forme et la taille du marqueur, l'étiquette associée.
plt.xlabel('nom')
Permet de légender l'axe des abscisses (ylabel fait de même pour l'axe des ordonnées).
plt.legend()
Ajoute une légende à partir des étiquettes des courbes (labels).
Document 5 : Script de calcul de l'avancement dans un modèle adiabatique
#IMPORTATION DES BIBLIOTHEQUES
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.integrate import odeint
#DONNEES TABULEES
kapp = 5.3e-3 #constante de vitesse apparente à 55 °C (unité SI)
Ea = 75e3 #énergie d'activation en J/mol
R = 8.3 #constante des gaz parfaits en J/K/mol
V = 0.2 #volume du réacteur en L
DrH = -25e3 #enthalpie standard de réaction en J/mol
CO = 1. #concentration initiale d'EO en mol/L
rho = 1e3 #masse volumique de l'eau en g/L
c = 4.2 #capacité thermique massique de l'eau en J/K/g
#DONNEES EXPERIMENTALES (temps en s ; concentration [EG] en mol/L)
tps = np.array( [0,30,60,90,120,180,240,360,600] )
conc = np.array( [0.00,0.14,0.28,0.4,0.51,0.68,0.8,0.92,0.99] )
#DEFINITION DE FONCTIONS
# k(T) calcule la valeur de la constante de vitesse
# apparente à la température T
# T(x) calcule la valeur de la température en conditions adiabatique
# isobare en fonction de la valeur de l'avancement volumique x
#PROCEDURE D'INTEGRATION
t = np.linspace(0,600,200)
# f(x,t) renvoie l'expression de la dérivée de l'avancement
# volumique x par rapport au temps
resultat = odeint(f,0,t)
#CREATION D'UN GRAPHIQUE
plt.figure()
plt.plot(tps,conc,'bs', markersize=6, label='expérience non
thermostatée')
plt.plot(t,resultat,'b--', label='modèle adiabatique')
plt.plot(t, CO*(1-np.exp(-kapp*t)),'r--', label='modèle isotherme')
plt.xlabel('temps (s)')
plt.ylabel('[EG] (mol/L)')
plt.legend()
plt.show()
C.3. Changement d'échelle : du laboratoire au réacteur industriel
C.3.1. Modèle du réacteur parfaitement agité continu (RPAC) isotherme
Le réacteur industriel C est ici modélisé par un réacteur parfaitement agité continu (RPAC). Ce réacteur modèle est considéré fonctionner en régime stationnaire et à température constante. Le mélange réactionnel est idéalement agité de sorte que la composition et la température du mélange réactionnel sont uniformes dans l'ensemble du réacteur. Le mélange prélevé en sortie du réacteur a la même composition que le mélange réactionnel au sein du réacteur.
Les notations suivantes sont adoptées :
-F_(ie) et F_(is) : flux molaire, respectivement entrant et sortant du réacteur, relatif à l'espèce chimique d'indice « i », exprimé en mol ⋅ s^(− 1),
-X : taux de conversion de l'oxyde d'éthylène,
-v : vitesse volumique de la réaction,
-τ : temps de passage défini comme le rapport τ = V/D_v où D_v représente le débit volumique de fluide traversant le réacteur, supposé constant entre l'entrée et la sortie, et V le volume utile du réacteur.
Comme le montre le schéma de l'unité de production (figure 8), le réacteur C est alimenté par deux solutions aqueuses entrant chacune au débit volumique D_V/2 (repères " 7 » et « 8 »). La solution aqueuse d'oxyde d'éthylène EO a pour concentration C_0 = 16 mol ⋅ L^(− 1), alors que celle de la solution aqueuse d'acide sulfurique est 0, 10 mol ⋅ L^(− 1).
L'eau est considérée en large excès. Dans les conditions de réalisation de la transformation, la température dans le réacteur est maintenue constante (55 °C). La loi de vitesse s'écrit : v = k_(app).[EO] avec k_(app) = 5 ⋅ 10^(− 3) s^(− 1).
Q28 - (*) Établir la relation suivante entre le taux de conversion X d'oxyde d'éthylène et le temps de passage τ. Proposer une analyse physique de cette relation en identifiant les paramètres d'influence et leur effet sur le taux de conversion. X = 1 − 1/(1 + τk_(app)) = (τk_(app))/(1 + τk_(app))
Q29 - Déterminer le débit volumique total D_v à régler pour produire 300 tonnes d'éthylèneglycol par jour avec un taux de conversion de 80%. En déduire le volume V du réacteur à utiliser.
C.3.2. Réalisation dans un RPAC calorifugé
Le réacteur est désormais considéré comme parfaitement calorifugé. Le volume du réacteur est V = 6, 7 m^3. II est alimenté avec un débit volumique D_v = 8, 8 L ⋅ s^(− 1) pour un flux molaire d'oxyde d'éthylène en entrée F_(EOe) = 70 mol ⋅ s^(− 1).
L'objectif de cette partie est de déterminer l'effet de la température du mélange à l'entrée du réacteur sur le taux de conversion en sortie.
La capacité thermique du mélange réactionnel est assimilée à celle de l'eau contenue dans le réacteur. Elle est supposée suffisamment grande devant celle du réacteur pour négliger cette dernière.
Q30 - Adapter l'expression établie à la question 28 pour qu'elle fournisse la valeur du taux de conversion X en fonction de la température T dans le réacteur.
Q31 - Par analogie avec l'étude menée en réacteur fermé, montrer que la température dans le réacteur est reliée au taux de conversion par une expression de la forme T = T_e + J ⋅ X où T_e est la température du mélange à l'entrée du réacteur et J une constante à exprimer en fonction des données du problème. Déterminer la valeur de J. Préciser la signification physique de cette grandeur.
La recherche du point de fonctionnement du système, c'est-à-dire le couple taux de conversion - température du réacteur, nécessite une résolution numérique. Le graphique de la figure 13 superpose deux lois d'évolution du taux de conversion X en fonction de la température : l'une a été obtenue par un bilan de matière (question 30), l'autre, par un bilan d'énergie (question 31). Deux températures d'entrée du mélange réactionnel sont envisagées ici : 10 °C et 30 °C.
Q32 - Déterminer le point de fonctionnement (T, X) pour chaque température d'entrée. Interpréter l'effet de la température sur le taux de conversion final de l'oxyde d'éthylène.
Figure 13 - Évolution du taux de conversion avec la température en condition isobare et adiabatique.
D. Acétalisation et hydrolyse d'acétals, au laboratoire et dans le vivant
C'est au chimiste Emil Fischer, en 1897, que l'on attribue le premier article ^(10) traitant de la formation d'acétals. Très utilisée en chimie organique de synthèse, l'acétalisation a également de nombreuses occurrences dans des systèmes biologiques.
D.1. Aspects macroscopiques de la réaction d'acétalisation
D.1.1. Formation d'acétals en synthèse organique
Q33 - (*) Écrire l'équation de la réaction d'acétalisation mettant en jeu la propanone et l'éthane-1,2-diol.
Q34 - (*) Rappeler et justifier succinctement les conditions expérimentales classiquement mises en œuvre pour réaliser cette transformation.
Q35 - (*) Proposer une courte synthèse multi-étapes illustrant l'intérêt de l'acétalisation pour la protection de fonctions en synthèse organique.
Q36 - (*) Justifier l'utilisation fréquente de diols comme l'éthylèneglycol plutôt que d'alcools monofonctionnels pour la formation d'acétals en synthèse organique.
D.1.2. Hydrolyse d'acétals dans le vivant
Les polysaccharides sont des polymères d'oses reliés par des groupes acétals, généralement désignés par l'appellation « liaison glycosidique » (figure 14). Certaines voies métaboliques utilisant des glucides nécessitent l'hydrolyse de ces acétals.
Figure 14 - Exemple de liaison glycosidique entre deux unités de glucose
Dans un article publié en 1998, Wolfenden ^(11) et son équipe ont quantifié l'augmentation de vitesse de l'hydrolyse d'acétals glycosidiques induite in vivo par des enzymes hydrolases.
Pour cela, la constante de vitesse apparente de l'hydrolyse d'un acétal modèle, l'acétal méthylique du β-glucopyranose (figure 15) a été mesurée, à haute température, en l'absence d'enzyme. Les résultats sont fournis dans les figures 16 et 17. Cette valeur est ensuite comparée à la valeur de la constante de vitesse apparente in vivo.
Figure 15 - Représentation plane de l'acétal méthylique du β-glucopyranose
Exploitation des résultats de l'étude de Wolfenden
Q37 - Interpréter qualitativement l'allure de la courbe présentée à la figure 16.
Q38 - À l'aide des figures 16 et 17, évaluer la constante de vitesse apparente d'hydrolyse en l'absence d'enzymes, à pH = 7, 4 et à la température de 37 °C (conditions physiologiques). Sachant qu'in vivo, en présence d'enzymes, la constante de vitesse apparente est de l'ordre de 10^3 s^(− 1), évaluer le facteur d'augmentation de vitesse induite par l'action des enzymes.
Q39 - Évaluer la durée nécessaire pour mener une expérience de cinétique d'hydrolyse de polysaccharide non catalysée dans des conditions physiologiques de température et de pH. Justifier la température de travail choisie par Wolfenden.
Figure 16 - Logarithme de la constante de vitesse apparente d'ordre 1 à 220^∘C pour l'hydrolyse de l'acétal méthylique du β-glucopyranose (0, 05 mol.L^(− 1)) en milieu tamponné.
Figure 17 - Logarithme de la constante de vitesse apparente d'ordre 1 pour l'hydrolyse de l'acétal méthylique du β-glucopyranose à pH = 10, 6 en fonction de l'inverse de la température.
Pouvoir tampon d'une solution
L'étude de Wolfenden met en œuvre des solutions tampons. L'objectif de cette sous-partie est de déterminer un protocole opératoire de préparation d'une solution tampon constituée d'un acide et de sa base conjuguée dans de l'eau. La concentration totale en quantité de matière de l'acide et de sa base conjuguée est notée C_(tot).
Le pouvoir tampon β, défini par la relation β = (dC_b)/(dpH) où dC_b représente la concentration apportée d'une base forte dans la solution, s'exprime ^(12) dans le cas de la solution envisagée :
L'évolution du pouvoir tampon β en fonction du pH pour une solution aqueuse d'acide éthanoïque et d'acétate de sodium est représentée dans la figure 18. La concentration totale vaut C_(tot) = 0, 1 mol ⋅ L^(− 1).
Figure 18 - Pouvoir tampon d'une solution aqueuse d'acide éthanoïque et d'acétate de sodium en fonction du pH (concentration totale égale 0, 1 mol.L^(− 1) )
Q40 - (*) Citer les propriétés d'une solution tampon et les justifier qualitativement en lien avec sa composition.
Q41 - Dans le cas d'une solution tampon « acétate » perturbée par addition d'hydroxyde de sodium, établir, en utilisant une équation d'électroneutralité, l'expression suivante. C_b = (K_e)/h + C_(tot)(K_a)/(K_a + h) − h
En déduire l'expression fournie du pouvoir tampon β.
Q42 - Analyser la courbe de la figure 18 en lien avec l'expression littérale du pouvoir tampon. Déterminer, en particulier, l'expression des coordonnées du maximum local de la fonction β = f(pH).
Q43 - En déduire un protocole de préparation d'environ 1 L de solution tampon à pH = 4, 8 et de pouvoir tampon β égal à 0, 15 mol ⋅ L^(− 1) par unité de pH à partir des solutions de votre choix.
D.2. Mécanisme réactionnel de l'hydrolyse d'un acétal
Durant les décennies 1950-1970, des résultats expérimentaux ont permis de valider un mécanisme réactionnel pour l'hydrolyse d'un acétal. La comparaison des structures de l'acétal et des produits d'hydrolyse montre la nécessité de rompre des liaisons C-O et de créer des liaisons O-H, ce qui rend l'hypothèse d'un mécanisme concerté très improbable. Les études menées ont notamment cherché à identifier la(les) liaison(s) C-O rompue(s), à déterminer si l'eau agissait en tant que nucléophile sur l'atome de carbone du groupe carbonyle ou sur celui de l'alcool, ou encore si un intermédiaire réactionnel à caractère carbocationique était envisageable.
L'hypothèse d'une préprotonation de l'acétal a été rapidement admise. Divers complexes activés, reproduits à la figure 19, ont ainsi été envisagés.
Figure 19 - Complexes activés envisagés pour l'hydrolyse d'acétals
Parmi les principaux résultats expérimentaux, on peut citer :
-Étude de Lucas ^(13) : I'hydrolyse de l'acétal formé à partir du (S)-octan-2-ol et de l'éthanal, conduite en présence d'acide phosphorique dilué, fournit de l'octan-2-ol de même activité optique que l'alcool utilisé pour préparer l'acétal.
-Étude de Drumheller ^(14) : l'hydrolyse de l'acétal formé à partir du but-3-èn-2-ol et de l'éthanal, conduite en présence d'acide sulfurique dilué, fournit un unique alcool, le but-3-èn-2-ol.
-Étude de Bourns ^(15) : l'hydrolyse de l'acétal formé à partir du benzaldéhyde et du butan-1-ol, menée en présence d'eau enrichie en oxygène 18, fournit du benzaldéhyde enrichi en oxygène 18 et du butan-1-ol à abondance isotopique normale.
Étude de Skrabal et Eger ^(16) : les constantes de vitesse d'hydrolyse de divers acétals diéthyliques ont été mesurées dans un mélange eau-dioxane (50:50 en volume) à 25 °C. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3.
Acétal
Constante de vitesse relative
H_2 C(OEt)_2
1,0
CH_3 CH(OEt)_2
6, 0 × 10^3
C_6 H_5 CH(OEt)_2
1, 7 × 10^5
(CH_3)_2 C(OEt)_2
1, 8 × 10^7
Tableau 3 - Constantes de vitesse relatives d'hydrolyse d'acétals à 25 °C dans un mélange eau-dioxane Valeur de référence : 4, 1 × 10^(− 5) L ⋅ mol^(− 1) ⋅ s^(− 1) pour l'hydrolyse du diéthoxyméthane EtO- CH_2-OEt à 25 °C.
-Étude de Jencks ^(17) : Lorsque le 1,1-diméthoxy-1-phényléthane est mis en présence d'acide para-toluènesulfonique dans du chlorobenzène, une couleur rouge intense apparaît instantanément. Après 30 minutes de reflux, l'introduction de triéthanolamine, suivie d'un traitement du milieu réactionnel, conduit à isoler un éther d'énol.
Q44 - Indiquer, pour chaque complexe activé, s'il est compatible ou incompatible avec chacune de ces études. La réponse sera présentée sous forme du tableau synthétique suivant. Il est conseillé de se limiter à des commentaires très succincts.
CA1
CA2
CA3
CA4
Lucas
Drumheller
Bourns
Skrabal & Eger
Jencks
Q45 - (*) Écrire un mécanisme réactionnel pour l'hydrolyse d'un acétal compatible avec l'ensemble de ces études.
E. Désymétrisation d'un diol dans le cadre d'une synthèse stéréocontrôlée
La mosine B (figure 20), extraite du pommier cannelle (Annona squamosa), est une espèce chimique de la famille des acétogénines. Elle montre une activité cytotoxique particulièrement sélective et efficace contre la lignée cellulaire tumorale pancréatique humaine, PACA-2. Les stéréodescripteurs de la sous-partie γ-lactone sont connus, mais la stéréochimie de la sous-partie tétrahydrofurane (THF) n'a pu être déterminée que de manière relative : les configurations 1a et 1b sont les seules possibles. Une synthèse stéréocontrôlée des stéréoisomères 1a et 1b a alors été envisagée par Tanaka et son équipe ^(18) pour comparer les propriétés optiques de ces stéréoisomères avec celles de la mosine B.
Figure 20 - Structure de la mosine B et configurations relatives de la partie THF dihydroxylé (1a et 1b).
E.1. Stratégie de désymétrisation
Une méthode permettant d'accéder à un motif THF dihydroxylé, comme dans les espèces chimiques 1a ou 1b, consiste à faire subir une séquence de deux transformations à l'octa-2,6-diène : une époxydation suivie d'une hydrolyse basique.
Q46 - (*) Montrer qu'une séquence époxydation suivie d'une hydrolyse basique permet de former un motif THF dihydroxylé. Proposer des conditions opératoires (réactifs, concentration).
Q47 - Dénombrer les stéréoisomères de configuration pouvant être formés par cette séquence. Justifier.
La stratégie rétrosynthétique mise en œuvre par Tanaka pour préparer l'espèce chimique 1a est résumée dans la figure 21.
Figure 21 - Schéma rétrosynthétique d'accès à 1a
(P désigne un groupe protecteur, L désigne un groupe partant)
Le synthon 4a est formé par action du bromure de benzyle Bn-Br sur le diol 3 (figure 22) en présence d'une base forte.
Figure 22 - Structures du diol 3 et du bromure de benzyle Bn-Br
Q48 - (*) Proposer, en justifiant, un mécanisme réactionnel pour la monoalkylation du diol 3. Représenter le mouvement des doublets d'électrons à l'aide du symbolisme des flèches courbes.
Q49 - (*) Comparer la réactivité des groupes hydroxyle de l'espèce chimique 3. Proposer des pourcentages des espèces chimiques 4a et 4b (représentées figure 23) à l'issue d'une monoalkylation.
Pour rendre l'alkylation sélective, une copule chirale, le sulfoxyde 2 (figure 23), est introduite au cours de la synthèse.
Figure 23 - Bis-sulfoxyde (2) et principe de désymétrisation du diol
Q50 - (*) Préciser la géométrie autour des atomes de soufre dans l'espèce chimique 2.
Q51 - (*) Représenter la formule plane de l'espèce chimique obtenue lors de la transformation mettant en jeu les espèces 2 et 3.
Cette espèce chimique est ensuite transformée par un traitement basique (KHMDS dans le THF à -78 °C) puis action du bromure de benzyle. Cette étape, nommée « fission de l'acétal et protection » par Tanaka, implique une élimination conduisant à un éther d'énol avec un excès diastéréoisomérique de 98 % et un rendement de 91 %. La structure de l'un des intermédiaires réactionnels a été déterminée par diffraction des rayons X (figure 24).
Figure 24 - Intermédiaire dans la formation de l'éther d'énol
Q52 - (*) Identifier l'atome d'hydrogène impliqué dans l'élimination induite par KHMDS. Justifier.
Q53 - Proposer un mécanisme réactionnel pour la formation d'un éther d'énol à partir de l'intermédiaire représenté à la figure 24.
Q54 - Commenter les rôles spécifiques du sulfoxyde et du cation potassium lors de cette transformation.
Après traitement de l'éther d'énol par de l'acide chlorhydrique à 10 % dans l'acétone, le stéréoisomère 4a est isolé.
E.2. Étude d'une séquence de transformations conduisant au synthon 21
L'espèce chimique 4a est ensuite transformée en synthon 21 par une séquence réactionnelle reproduite à la figure 25.
Lors de l'étape a, le catalyseur, tétraoxyde d'osmium OsO_4, est régénéré grâce au NMO qui agit comme oxydant stœchiométrique.
Q55 - (*) Représenter les deux espèces intermédiaires formées lors de la transformation de l'espèce 4a en 11.
Q56 - (*) Nommer la transformation c et représenter l'espèce chimique obtenue.
Q57 - (*) Commenter la stratégie mise en œuvre lors de la conversion 14 → 17.
Q58 - Justifier l'utilisation de HMPA en tant que co-solvant lors de la formation de l'espèce chimique 16.
Q59 - (*) Calculer le rendement global de la séquence.
Figure 25 - Synthèse multi-étapes du synthon 21
(les étapes d'hydrolyse ne sont pas indiquées, les structures des réactifs principaux sont précisées à la fin de l'énoncé) (rt = température ambiante)
^a Reagents and conditions: (a) cat. OsO_4, NMO, acetone-THF, rt; (b) NaIO_4, acetone- H_2 O, rt; (c) Ph_3 PC_(10)H_(21)Br, KHMDS, THF, -78 °C to rt; (d) NaBH_4, MeOH, rt (20% in four steps); (e) H_2, Pd − C, 3 atm, MeOH, rt (quant.); (f) TsOH, acetone, rt (93%); (g) MsCl, Et_3 N, CH_2 Cl_2, rt; (h) NaI, NaHCO_3, acetone, reflux (88% in two steps); (i) 1-tert-butyldimethylsilyloxy-2-propyne, n-BuLi, THF-HMPA, 0 °C (74%); (j) TBAF, THF, rt (quant.); (k) LiAlH_4, THF, reflux (90%); (l) I(coll) _2 ClO_4, MeCN − H_2 O, rt; (m) K_2 CO_3, MeOH, rt ( 80% in two steps); (n) 6-bromo-1-hexene, Mg, CuBr, THF, 0^∘C(89%); (o) TBSOTf, 2,6-lutidine, CH_2 Cl_2, rt (83%); (p) cat. OsO_4, NMO, THF −acetone- H_2 O (1:1:1), rt (79%); (q) NaIO_4, CH_2 Cl_2-acetone- H_2 O (10:6:1), rt (75%).
E.3. Couplage de Nozaki-Hiyama-Kishi
Les synthons 21 et 26 sont associés pour synthétiser l'espèce chimique 22 (figure 26) grâce à la réaction de Nozaki-Hiyama-Kishi, en présence de chlorure de chrome(II) CrCl_2(4eq) et de chlorure de nickel(II) NiCl_2(0, 001 eq) dans un mélange diméthylformamide-diméthylsulfure à température ambiante, suivie d'une hydrolyse. Un cycle catalytique proposé pour ce couplage est reproduit à la figure 27^(19).
Figure 26 - Structures des espèces chimiques 21, 26 et 22
<>
<>
Figure 27 - Mécanisme de la réaction de couplage de Nozaki-Hiyama-Kishi
E.4. Analyse des résultats
L'espèce chimique 22 subit une séquence de transformations pour conduire à l'espèce chimique 1a (figure 28).
Figure 28 - Structures des espèces chimiques 22 et 1a
22
1a
Q62 - (*) Proposer une séquence de transformations permettant de convertir l'espèce chimique 22 en 1a. Justifier l'ordre de réalisation des transformations.
Q63 - (*) Attribuer les signaux du spectre de RMN^1 H de l'espèce chimique 1a rassemblés dans le tableau 4. Les identifiants (a, b, ...) de ces différents signaux seront reportés sur une représentation topologique de l'espèce chimique 1a.
Identifiant
δ (ppm)
Intégration
Multiplicité
J (Hz)
a
7,19
1H
d
1, 2 Hz
b
5,06
1H
qd
6,7; 1, 2 Hz
c
1,44
3H
d
6, 7 Hz
d
0,88
3H
t
6, 7 Hz
Tableau 4 - Extrait du spectre de RMN^1 H(500MHz, CDCl_3) de l'espèce chimique 1a
Pour former l'espèce chimique 1b, une séquence de transformations analogues à celles mises en œuvre pour la préparation de 1a, a été menée en utilisant l'énantiomère (R, R) du bis-sulfoxyde 2.
Les analyses spectroscopiques menées sur les stéréoisomères 1a et 1b ne permettent pas d'identifier la structure spatiale, 1a ou 1b, de la mosine B. Les chercheurs se sont donc intéressés aux propriétés optiques de ces espèces chimiques. Les résultats des mesures sont présentés dans le tableau 5.
mosine B
Espèce chimique 1a
Espèce chimique 1b
[α]_D^(25) = + 11, 5^∘ ⋅ dm^(− 1) ⋅ L ⋅ g^(− 1)
[α]_D^(23) = + 18, 7^∘ ⋅ dm^(− 1) ⋅ L ⋅ g^(− 1)
[α]_D^(26) = + 2, 2^∘ ⋅ dm^(− 1) ⋅ L ⋅ g^(− 1)
Tableau 5 - Pouvoirs rotatoires spécifiques dans le dichlorométhane
Q64 - (*) Commenter les valeurs de pouvoirs rotatoires spécifiques obtenues pour les espèces chimiques 1a et 1b.
Q65 - Les chercheurs concluent à la stéréochimie 1a. Commenter ce choix.
Données :
-Constante des gaz parfaits : R = 8, 31 J ⋅ K^(− 1) ⋅ mol^(− 1).
-Constantes d'acidité de couples acide-base à 298 K :
○Acide éthanoïque/ion éthanoate : pK_a = 4, 8
○Triéthanolammonium/triéthanolamine : pK_a = 7, 7
-Capacité thermique massique de l'eau : c = 4, 18 J ⋅ K^(− 1) ⋅ g^(− 1)
Table de quelques déplacements chimiques caractéristiques en RMN de ^1 H :
Constantes de couplage proton-proton caractéristiques en RMN ^1 H :
Protons couplés
J/Hz
6-8
8-12
13-18
0-3
1-3
3-11
2-4
Formules de quelques espèces chimiques rencontrées dans le sujet
^9 Elements of chemical reaction engineering, 5th edition, H. Scott Fogler, Prentice Hall, Pearson Education, 2016.
^(10) Fischer, E. and Giebe, G. (1897), Darstellung der Acetale. Ber. Dtsch. Chem. Ges., 30: 3053-3059
^(11) Wolfenden R., Lu X., Young G., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6814-6815
^(12) Edward T. Urbansky and Michael R. Schock, Journal of Chemical Education, 2000, 77 (12), 1640
^(13) John Michael O'Gorman and H. J. Lucas, Journal of the American Chemical Society, 1950, 72 (12), 5489-5490 ^(14) John D. Drumheller and Lawrence J. Andrews, Journal of the American Chemical Society, 1955, 77, 12, 3290-3293 ^(15) Fred Stasiuk, W. A. Sheppard, and A. N. Bourns, Canadian Journal of Chemistry, 34(2), 123-127
^(16) A. Skrabal and . H. Eger, Z. Phys. Chem., 122, 349 (1926) ^(17) P. R. Young and W. P. Jencks, Journal of the American Chemical Society, 1977, 99 (25), 8238-8248 ^(18) Tanaka T., Org. Lett., 2001, 3, 3, 429-432
^(19) Alejandro Gil, Fernando Albericio, and Mercedes Álvarez, Chemical Reviews 2017, 117 (12), 8420-8446
Questions fréquentes
4 questions
Sur quels chapitres porte la composition de chimie de l'agrégation externe physique-chimie (option chimie) 2023 ?
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Sur quels chapitres porte la composition de chimie de l'agrégation externe physique-chimie (option chimie) 2023 ?
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Le sujet porte sur la chimie des diols : diagrammes de phases (antigels), recyclage chimique du PET, synthèse industrielle de l'éthylèneglycol (cinétique en réacteur), acétalisation, et désymétrisation stéréocontrôlée en synthèse organique.
Quelle est la moyenne à la composition de chimie de l'agrégation externe physique-chimie (option chimie) 2023 ?
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La moyenne des candidats admissibles est de 10,07/20 (écart-type 3,06), sur 252 candidats ayant composé ; elle est de 11,12/20 pour les candidats finalement admis.
Quelles erreurs le jury a-t-il le plus relevées à la composition de chimie de l'agrégation externe physique-chimie (option chimie) 2023 ?
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Le jury relève une confusion entre entropie et entropie de réaction, une application du premier principe aux transformations chimiques très mal maîtrisée, une confusion entre équation de réaction et mécanisme réactionnel, et un dénombrement de stéréoisomères sans tenir compte de la symétrie.
Cette composition de chimie de l'agrégation externe physique-chimie (option chimie) 2023 est-elle difficile ?
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Le rapport la juge exigeante malgré un socle de notions fondamentales de L1/L2 : une grande hétérogénéité de préparation est constatée, certaines questions n'étant réussies que par 7 à 20 % des candidats les ayant abordées.
Figure 13 - Évolution du taux de conversion avec la température en condition isobare et adiabatique.
