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Diodes électroluminescentes organiques
En à peine une vingtaine d'années, le monde de l'éclairage a connu une révolution sans précédent. Les ampoules à filament au faible rendement lumineux et les écrans cathodiques encombrants se sont vus rapidement remplacés par des dispositifs électroluminescents offrant des avantages compétitifs en termes d'économie d'énergie, de rendu des couleurs et notamment de géométrie. Ces évolutions majeures, depuis la commercialisation par Pioneer en 1997 du premier écran plat couleur dans des autoradios, ont été rendues possibles grâce à l'élaboration et à l'incorporation de composés émissifs dans des architectures multicouches polarisées, nommées diodes électroluminescentes organiques (OLED pour Organic Light Emitting Diodes en anglais) ^1. Désormais, des dalles lumineuses et transparentes, de dimensions aussi grandes que des murs et d'à peine quelques millimètres d'épaisseur peuvent afficher des informations à hauteur d'homme. La récente apparition sur le marché d'écrans souples ne fait qu'accroître le caractère totalement disruptif de ces nouvelles technologies d'éclairage et ouvre des perspectives de communication à distance et d'aménagement urbain qui impacteront notre quotidien et notre relation à l'autre (Figure 1).
Figure 1. A) Mur OLED d'affichage transparent. B) Dalle OLED d'éclairage souple (2018).
L'architecture OLED la plus simple est typiquement constituée de l'empilement de trois couches minces de matériaux organiques, « prises en sandwich » entre deux électrodes (anode, cathode) assurant le passage du courant (Figure 2). L'anode a pour rôle d'injecter des trous h^+, tandis que la cathode sert à injecter des électrons é. Ces charges migrent via des couches de transport (couche transportrice de trous (HTL) et couche transportrice d'électrons (ETL)) jusqu'à la couche émettrice (EL) intermédiaire, grâce à l'application d'une tension V.
Figure 2. Schéma simplifié d'une OLED impliquant trois couches « prises en sandwich » entre deux électrodes.
Les enjeux technologiques se situent à deux niveaux. D'une part, les couches de transport doivent assurer une migration efficace des charges jusqu'à la couche émettrice EL. D'autre part, la couche émettrice doit faciliter la recombinaison des paires électron-trou, nommées excitons, responsables de l'émission, et présenter des performances photophysiques adéquates en termes d'énergie et d'intensité (Figure 3).
Figure 3. Description schématique des étapes majeures responsables de l'émission de lumière d'une OLED à partir de l'injection d'électrons et de trous.
Ce sujet, constitué de quatre parties indépendantes dont les intitulés figurent ci-après, retrace sous l'angle de leur synthèse et de leurs propriétés, l'évolution des composés mis en jeu tour à tour pour améliorer les performances des matériaux impliqués dans les OLEDs et conduire aux dispositifs actuels. Les parties A et B portent sur la synthèse et les propriétés photophysiques et électrochimiques de deux types de matériaux émissifs : des polymères semi-conducteurs et des complexes cyclométallés. La partie C aborde les propriétés électroniques des matériaux de transport de charge. Enfin, la partie D présente les performances d'un dispositif constitué de polymères semi-conducteurs.
A.Couche émissive - Polymères semi-conducteurs
A.1. Généralités
A.2. Propriétés photophysiques du polyfluorène
A.3. Couverture de l'ensemble du spectre du visible
B.Synthèse et propriétés des complexes cyclométallés
B.1. Synthèse du complexe Ir(ppy)_3
B.2. Etudes quantiques et spectroscopiques des stéréoisomères de lr(ppy)_3
B.3. Comportement photochimique de Ir(ppy)_3
B.4. Comportement électrochimique de Ir(ppy)_3
C.Structure et fonctionnement d'une OLED
C.1. Transport de charges
C.2. Efficacité de recombinaison
C.3. Niveau de Fermi et niveaux des orbitales frontières
D.Construction et performances d'une OLED à base de polyfluorène
Chaque réponse devra être justifiée et rédigée de manière concise, construite et claire.
A. Couche émissive - Polymères semi-conducteurs
A.1. Généralités
La conception d'écrans OLEDs s'est d'abord appuyée sur le développement de polymères semiconducteurs.
1.Qu'appelle-t-on un matériau isolant, semi-conducteur, conducteur ? Donner un exemple concret pour chacun d'entre eux et une propriété caractéristique qui permet de différencier leur comportement. On présentera une structure de bande simplifiée pour chaque exemple.
2.Trois chercheurs (A. Heeger, A. McDiarmid, H. Shirakawa) ont été récompensés par l'octroi d'un prix Nobel de chimie en 2000 pour leurs travaux dans le domaine des polymères semiconducteurs. Citer un polymère et une méthode de synthèse caractéristique issus de leurs travaux.
A.2. Propriétés photophysiques du polyfluorène
On s'intéresse aux propriétés photophysiques des poly(9,9-dialkylfluorène), polymères fluoresçant dans le bleu et très utilisés comme matériaux électroluminescents (Figure 4).
Figure 4. Structure générique des poly(9,9-dialkylfluorène).
Les propriétés électroniques du fluorène sont exclusivement gouvernées par les électrons du système π. Des calculs quantiques ont établi le diagramme des orbitales frontières impliquées dans la transition électronique S_0 → S_1 de plus basse énergie (Figure 5) où S_0 et S_1 désignent respectivement l'état fondamental et le premier état excité singulet ^2.
Figure 5. Structure du fluorène et densité électronique de l'orbitale la plus haute occupée (HO) et de la plus basse vacante (BV) calculée par la théorie de la fonctionnelle de la densité.
Des calculs quantiques montrent, par ailleurs, une évolution linéaire de l'énergie du premier état excité E(S_1) rapportée à celle de l'état fondamental E(S_0) en fonction de l'inverse du nombre n d'unités fluorènyles (Figure 6A) ^3. On pose ici E(S_0) = 0eV.
3. En s'appuyant sur ces résultats, commenter et analyser l'évolution énergétique des spectres d'absorption et d'émission des oligomères 3F8 (n = 3), 5F8 (n = 5) et du polymère PF8 dans le toluène (trait pointillé), représentés sur la Figure 6 B^4.
Figure 6. A) Evolution de l'énergie du premier état excité en fonction de l'inverse du nombre n d'unités de fluorène, l'énergie de l'état fondamental étant fixé à E(S_0) = 0.
B) Spectres d'absorption et d'émission des oligomères 3F8, 5F8 et du polymère PF8 en solution dans le toluène (trait pointillé) et à l'état solide (trait plein).
4.Montrer que les calculs théoriques concordent avec le spectre d'absorption expérimental du polymère PF8.
5.On note pour l'émission de PF8, une structure fine. Quelle peut être l'origine physique de cette structure ?
6.Calculer approximativement la différence en nombre d'onde Δv¯ entre les deux maxima en émission les plus élevés pour PF8. On exprimera cette différence en cm^(− 1).
7.Rappeler l'ordre de grandeur, en cm^(− 1), des nombres d'onde attachés à une transition rotationnelle, à une transition vibrationnelle et à une transition électronique. À quel type de transition la valeur calculée de Δv¯ se réfère-t-elle et quel est le phénomène associé ?
Des mesures de fluorescence stationnaires et résolues en temps ( λ_(em) = 440 nm ) de films de PF8 excités à 340 nm fournissent un rendement quantique de fluorescence Φ_f et un temps de vie τ_S respectivement égaux à 0,17 et 0,29 ns. L'évolution au cours du temps de la concentration de l'espèce M* à l'état excité est fonction du processus d'absorption et des voies de relaxation vers l'état fondamental par fluorescence (f) ou par désactivation non radiative (nr). Cette évolution suit la loi cinétique définie par l'équation différentielle (1) :
(d[M^∗])/(dt) = I_(abs) − (k_f + k_(nr))[M^∗]
où [M*] et I_(abs) désignent respectivement la concentration molaire en espèce M^∗ et le flux de photons absorbés, exprimé en mol.L^(− 1).s^(− 1). 1/τ_S = k_f + k_(nr) où k_f et k_(nr) sont, respectivement, les constantes de vitesse des processus de fluorescence et de relaxation non radiative de l'état excité, exprimées en s^(− 1).
Par ailleurs, le rendement quantique de fluorescence est donné par la relation :
Φ_f = (k_f[M^∗])/(I_(abs))
8.Etablir l'expression reliant Φ_f à k_f et τ_s en régime stationnaire.
9.Déterminer la valeur de la constante de vitesse k_f du processus radiatif.
10.En déduire la valeur de la constante de vitesse k_(nr) des processus non radiatifs.
11.Quels processus unimoléculaires non radiatifs pourrait-on invoquer pour la relaxation de l'état excité et sont-ils prédominants sur l'émission ?
A.3. Couverture de l'ensemble du spectre du visible
La fabrication d'OLEDs émettant une lumière blanche exige de couvrir en émission l'ensemble du spectre du visible. Différents substituants sur la chaîne principale du PF8 ont été introduits pour répondre à ces impératifs (Figure 7).
Figure 7. A) Structure de polymères π-conjugués. B) Couleurs d'émission en solution. C) Spectres d'absorption normalisés en solution. D) Spectres d'émission normalisés en solution
12.Comment nomme-t-on usuellement un déplacement spectral vers les basses énergies ?
13.Proposer une interprétation de la position respective des spectres d'émission des polymères PF8, PFPV, PFBT et PF-DBT5.
B. Synthèses et propriétés de complexes cyanométallés
La limitation rencontrée dans l'élaboration d'architectures multicouches a poussé la communauté scientifique à s'intéresser à de petites molécules émissives, aptes à être sublimées sous vide. En particulier, les complexes de métaux de transition à base d'iridium et de platine se sont rapidement imposés pour leur aptitude à générer des recombinaisons efficaces des paires électron-trou à l'état triplet et accroître ainsi le taux de recombinaison. Le complexe archétype ici étudié est le tris(2-phénylpyridyl)iridium(III), (Ir(ppy)_3), appartenant à la famille des complexes cyclométallés (Figure 8).
Figure 8. Structures du ligand Hppy, du complexe précurseur dichloro [Ir(ppy)_2 Cl]_2 et du complexe d'iridium lr(ppy)_3.
14.L'iridium est-il un métal abondant sur Terre et à quel autre élément le trouve-t-on le plus souvent associé dans les mines ?
15.Préciser sa configuration électronique dans le complexe lr(ppy)_3.
B.1. Synthèse du complexe lr(ppy)_3
La cyclométallation consiste en l'activation d'une liaison C-H afin de former un métallacycle doté d'une liaison métal-carbone de type σ. Cette réaction implique généralement deux étapes consécutives : la coordination initiale du centre métallique via un atome électrodonneur puis l'activation intramoléculaire proprement dite de la liaison C-H pour former un cycle. Une des voies de synthèse possible repose sur le chauffage dans le glycérol du complexe précurseur dinucléaire [lr(ppy)_2 Cl]_2 en présence d'un excès de Hppy (2,5 éq.) et de carbonate de sodium (10 éq.) ^6. Pour un chauffage à 140-145 °C, seul le stéréoisomère mer est obtenu tandis qu'un chauffage à 200 °C conduit exclusivement au stéréoisomère fac.
La structure cristallographique de chaque complexe mer − Ir(ppy)_3 et fac − Ir(ppy)_3 a pu être résolue et quelques distances et angles caractéristiques sont rassemblés dans le Tableau 1.
16.En s'appuyant sur les structures 3D de la Figure 9, représenter les deux stéréoisomères obtenus sans les nommer dans un premier temps. On adoptera le type de représentation simplifiée indiquée et on indiquera la nature des atomes impliqués dans la coordination.
Figure 9. Géométries des complexes possibles issus d'une coordination en symétrie octaédrique de ligands bidentates dissymétriques.
17.Sur la base des données cristallographiques, préciser, en la justifiant, la correspondance entre les isomères A et B et les notations mer et fac.
18.Que signifie mer et fac? Quel est le lien de cette nomenclature avec la structure des deux stéréoisomères correspondants?
L'obtention du stéréoisomère fac − Ir(ppy)_3 à partir du complexe précurseur dinucléaire est facilitée par l'effet trans exercé par la liaison lr-C dont la longueur moyenne est de 2, 024Å alors que celle de la liaison lr-N est de 2, 132Å^7.
19.Sachant que l'effet trans exercé par la liaison Ir-C est nettement supérieur à celui exercé par une liaison lr-N ou Ir-O, montrer qu'il est possible d'obtenir de manière stéréosélective l'isomère fac de Ir(ppy)_3 à partir d'une solution de ligand Hppy (3 éq.) et de précurseur Ir(acac)_3 (1 éq.) où acac désigne le ligand acétylacétonate.
B.2. Etudes quantiques et spectroscopiques des stéréoisomères de lr(ppy)_3
On s'intéresse aux propriétés d'émission de l'isomère A du complexe lr(ppy)_3, différant fortement de celles de l'isomère B. Le groupe ponctuel de symétrie de l'isomère A est C_3 (Tableau 2) ^8.
20.Que signifient les notations C_3 et C_3^2 dans ce tableau et à quoi se réfère la colonne usuellement sans nom ?
La symétrie de la première sphère de valence de l'ion métallique peut être assimilée à un environnement octaédrique. Dans le cadre d'une symétrie C_3, les orbitales atomiques (OAs) portées par l'ion métallique et interagissant avec les ligands sont décrites par les orbitales d_(m_ℓ) où m_ℓ désigne le nombre quantique magnétique orbitalaire. Elles sont caractérisées par les représentations A et E dont les expressions sont les suivantes :
Grâce aux produits des fonctions E_a.E_a^∗ et E_b.E_b^∗, il est alors possible d'obtenir des fonctions réelles et de les représenter dans l'espace.
Les calculs montrent que dans un système octaédrique, les orbitales décrites par les représentations E_a et A correspondent aux orbitales de type " t_(2 g) " de symétrie π tandis que les représentations E_b correspondent aux orbitales de type " e_g " de symétrie σ.
21.Sachant que le ligand ppy interagit principalement avec les orbitales de l'ion métallique via trois orbitales moléculaires, respectivement, de caractère σ-donneur (symétrie E), π-donneur (symétrie A) et π-accepteur (symétrie A), proposer un diagramme d'orbitales moléculaires (OMs) simplifié pour le complexe lr(ppy)_3. Pour des questions de simplification, on prendra les OMs d'un seul ligand ppy et on ne représentera que la position relative des OMs résultant des interactions entre les OAs d_(m_ℓ) de l'iridium et les OMs des ligands et en aucun cas leur géométrie.
22.Compléter le diagramme d'OMs du complexe avec les électrons du métal et d'un seul ligand.
Des calculs quantiques en phase gaz, reposant sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) permettent d'obtenir les orbitales moléculaires frontières suivantes (Figure 10) ^9. Ces distributions électroniques sont-elles en accord ou non avec le tracé du diagramme d'OMs du complexe ainsi qu'avec la symétrie des termes quadratiques de la table de caractère ?
Figure 10. Densité électronique des orbitales moléculaires frontières calculées pour l'isomère A de lr(ppy)_3 en phase gaz.
Sur les spectres d'absorption des isomères A et B du complexe Ir(ppy)_3 enregistrés en solution, on peut distinguer trois régions : la première de 240 à 300 nm , la seconde de 310 à 410 nm et la troisième au-delà de 450 nm (Figure 11) ^(10). Les données afférentes (longueurs d'onde d'absorption et d'émission maximales λ_(max), temps de vie τ à l'état excité, et rendement quantique d'émission Φ_(em) ) sont fournies dans le Tableau 3.
Figure 11. Spectres d'absorption et d'émission pour les deux isomères de Ir(ppy)_3. Les spectres d'absorption ont été mesurés dans CH_2 Cl_2 à température ambiante et les spectres d'émission dans une matrice vitreuse de 2-méthyltétrahydrofuranne à 77 K.
24.Sur les spectres d'absorption, identifier la nature de la transition de plus basse énergie et des transitions vers 240-280 nm parmi les transitions de type ligand-ligand, métal-ligand, métal-métal. Justifier les attributions fournies.
25.Calculer l'énergie théorique E_g de la transition (HO-BV) en eV. Discuter des éventuels écarts avec la valeur obtenue expérimentalement.
26.Calculer le déplacement de Stokes ΔE_(Stokes) pour l'isomère A.
27.Que traduit cette donnée et sa valeur paraît-elle en accord avec la nature de la transition électronique attendue?
Afin de rendre compte de l'énergie d'émission, des calculs théoriques nécessitent d'intégrer les perturbations dues au couplage spin-orbite.
28.Rappeler brièvement l'origine du phénomène de couplage spin-orbite (SO).
29.Pourquoi faut-il le considérer dans le cas du complexe Ir(ppy)_3 ?
Dans le cadre d'un traitement perturbatif, I'hamiltonien total Hˆ du système devient :
Hˆ = Hˆ^0 + Hˆ_(SO)
où Hˆ^0 hamiltonien en l'absence de perturbation et Hˆ_(SO) hamiltonien de couplage SO. ^9
La fonction d'onde électronique Ψ_1 de l'état excité le plus bas en énergie s'écrit comme une combinaison linéaire d'états électroniques singulets et triplet selon :
|Ψ_1⟩ = c_T|T_1⟩ + ∑c_k|S_k⟩
avec T_1 fonction d'onde du premier état triplet et S_k fonction d'onde relatif aux états singulets ( k = 0, 1, 2) en l'absence de couplage SO ; c_⊤ et c_k coefficients tels que la fonction Ψ_1 soit orthonormée.
Les coefficients c_k sont eux-mêmes définis par : c_k = (⟨S_k|Hˆ_(SO)|T_1⟩)/(|E(T_1) − E(S_k)|). E(T_1) énergie de l'état excité triplet T_1 et E(S_k) énergie de l'état singulet S_k, respectivement.
La valeur des constantes de couplage SO et leur énergie E référencée par rapport à celle de l'état électronique fondamental Ψ_0, défini par S_0, sont indiquées dans le Tableau 4.
30.Pourquoi un état excité triplet T_1 est-il systématiquement plus bas en énergie qu'un état excité singulet S_1 ?
31.Calculer le poids respectif des fonctions triplet et singulet pour le premier état excité.
32.Conclure sur le caractère fortement « triplet » ou « singulet » de l'état excité Ψ_1.
33.L'émission accompagnant la transition Ψ_1 → Ψ_0 peut-elle être qualifiée de fluorescence ou de phosphorescence?
La probabilité de transition P_(i0) entre un état excité Ψ_i et l'état fondamental Ψ_0 est donnée par la règle d'or de Fermi :
P_(10) = (2π)/ℏ|⟨Ψ_1|Hˆ^′|Ψ_0⟩|^2 ρ(Ψ_0)
où h constante de Planck, ρ(Ψ_0) densité des niveaux d'énergie de l'état fondamental, Hˆ^′ hamiltonien de couplage entre les fonctions d'onde, défini dans l'approximation dipolaire électrique par Hˆ^′ = μ = er où e charge élémentaire de l'électron et r = x, y, z composantes du moment dipolaire dans le référentiel barycentrique de la molécule.
Les fonctions d'onde électroniques S_i ou T_i peuvent s'exprimer comme le produit d'une fonction d'onde spatiale Φ_i et d'une fonction de spin χ_s ou χ_T selon qu'elles décrivent un état électronique respectivement singulet ou triplet.
34.À l'aide des symétries référencées pour Φ_i dans le groupe ponctuel de symétrie C_3 (Tableau 4), montrer que la probabilité de transition Ψ_1 → Ψ_0 se résume à ne considérer que les couplages entre fonctions d'onde électroniques singulets et que cette transition est permise de spin et de symétrie.
35.Les calculs théoriques fournissent une valeur d'énergie pour la transition de plus basse énergie égale à 20970 cm^(− 1). Cette valeur rend-elle mieux compte de l'expérience ?
B.3. Comportement photochimique de lr(ppy)_3
Une masse m de 10 mg d'isomère B est placée en solution dans le DMSO- d_6 dans un tube (diamètre D= 0, 50 cm ) pour un suivi par spectroscopie RMN . Un volume V = 0, 5 mL de solution est irradiée, sous agitation, sur toute sa hauteur (h = 2, 55 cm) grâce à une source de lumière émettant à une longueur d'onde λ_(irr) = 365 nm avec une puissance lumineuse incidente P_0 de 720μ W.cm^(− 2) (Figure 12) Un suivi spectrophotométrique fait apparaître un point isobestique à 365 nm . Après 2 h d'irradiation, l'enregistrement d'un spectre RMN^1 H montre la présence de l'isomère A, avec une proportion égale à 95% par rapport à l'isomère B. ^(10)
Figure 12. Montage d'irradiation de la solution de lr(ppy)_3 placée dans un tube pour un suivi par spectroscopie RMN dans les conditions opératoires mentionnées ci-dessus.
36.Quelle information apporte l'apparition de points isobestiques ?
37.Montrer qu'à la concentration en Ir(ppy)_3 utilisée, tous les photons sont absorbés.
38.Calculer le rendement quantique de conversion Φ_(con) défini comme le rapport de la quantité de matière (en mol) de A formé sur la quantité de photons absorbés (exprimée en mol).
39.Quel avantage procure l'absorption de tous les photons pour la détermination du rendement quantique de conversion Φ_(con) ?
Un calcul théorique montre que l'isomère A est plus stable que l'isomère B d'environ 30kJ.mol^(− 1).
40.En quoi cette réactivité est-elle en accord avec les conditions expérimentales de la synthèse décrites dans la partie B1? Proposer une méthode évitant d'avoir à chauffer à 200 °C pour obtenir l'isomère fac − lr(ppy)_3.
41.En se référant aux expressions établies dans le cas du polymère PF8 dans la partie A2, montrer que le calcul des constantes de vitesse des processus radiatifs et non radiatifs pour chaque isomère à température ambiante corrobore la réactivité observée pour l'isomère B.
B.4. Comportement électrochimique de Ir(ppy)_3
Les propriétés électrochimiques de l'isomère A ont été évaluées par voltampérométrie cyclique en solution et sont précisées dans le Tableau 5. Le tracé du voltampérogramme correspondant est représenté sur la Figure 13. ^(11)
Figure 13. Voltampérogramme de Ir(ppy)_3 dans un mélange CH_3 CN : dioxanne (1 : 1) (vitesse de balayage : 100mV.s^(− 1); référence interne Fc^+/Fc; électrode de travail et contre-électrode en platine : électrode de référence : électrode au calomel saturé).
42.Que signifie la notation Fc^+/Fc et pourquoi utiliser cette référence interne ?
43.Pourquoi parle-t-on de potentiel de demi-vague et non de potentiel ?
44.Préciser, pour chaque vague du voltampérogramme, s'il s'agit d'une oxydation ou d'une réduction.
45.Les réactions d'oxydoréduction sont-elles toutes réversibles et pourquoi ?
46.Sur la base des études précédentes en spectroscopie UV-visible d'absorption, préciser la nature des entités engagées dans les réactions d'oxydoréduction ainsi que les demi-équations associées.
Les études électrochimiques donnent accès expérimentalement à l'énergie (en eV) des orbitales moléculaires concernées par les réactions d'oxydation ou de réduction, grâce à l'équation (3). ^(12)
47.Quelles orbitales frontières OF1 et OF2 sont respectivement concernées par l'oxydation et la réduction?
Indiquer leur énergie (on considèrera comme équivalente les notations en V et en eV).
48.Comparer leur valeur avec celle théorique issue des calculs de DFT et justifier la similarité ou la différence entre les deux valeurs d'énergie.
C. Structure et fonctionnement d'une OLED
C.1. Transport de charges
Les OLEDs ont le grand avantage de fonctionner sous faible tension. Lorsque l'injection de charges à partir des électrodes dans une couche de transport est suffisamment rapide et que la diffusion est considérée comme négligeable, les charges s'accumulent au niveau du lieu d'injection. La densité de courant j au sein de la couche de transport organique est considérée comme limitée par la charge d'espace, et la mobilité μ_0 est alors indépendante de la tension. Dans ces conditions, l'expression de j dépend du carré de la tension appliquée par l'équation de Mott-Gurney (4)^(13) :
j = 9/8ε_0 ε_r μ_0(V_0^2)/(d^3)
où ε_0 permittivité absolue du vide, ε_r permittivité diélectrique relative du matériau organique, V_0 tension aux bornes du matériau organique, μ_0 mobilité du porteur de charge et d épaisseur du matériau.
49.Dans une OLED, les matériaux d'électrodes couramment utilisés sont un oxyde mixte d'indium et de titane (ITO) d'une part, et de l'aluminium ou du calcium d'autre part. Parmi ces matériaux, lesquels constituent l'anode et lesquels la cathode ?
50.Pour une couche de 100 nm d'épaisseur, calculer la mobilité μ_0 requise pour qu'un matériau semiconducteur fonctionne selon le couple : j = 10 mA.cm^(− 2), V_0 = 5 V. Exprimer μ_0 encm^2.V^(− 1) s^(− 1). On précise que ε_r = 3, 5 pour le matériau organique considéré.
51.Commenter la valeur de μ_0 par rapport à celles fournies dans le Tableau 6 pour différents types de matériau.
Il est possible de mesurer cette mobilité par la technique du temps de vol. Une couche de conducteur organique d'épaisseur d est placée entre deux électrodes dont l'une est transparente. Un pulse de lumière éclairant le matériau au voisinage de l'électrode transparente génère des porteurs de charge qui sont collectés sur l'électrode opposée à l'irradiation grâce à l'application d'une tension V_0. La nature des porteurs de charges collectés (électron ou trou) dépend du signe de V_0 et du matériau. L'évolution de la densité j de courant transitoire, générée par le pulse de lumière et nommée photocourant, est alors suivie sur un oscilloscope. Le temps de transit moyen des porteurs de charges ayant parcouru la distance d, est noté τ_T et peut être déterminé expérimentalement à partir de l'évolution temporelle du photocourant. (Figure 14).
Figure 14. Principe de la technique de mesure du temps de vol.
La mobilité d'un porteur de charge μ_0 est liée à sa vitesse moyenne ⟨v⟩ par la relation (5).
μ_0 = (⟨v⟩)/(E_0) où E_0 est le champ électrique appliqué
On applique la méthode du temps de vol au composé organique 4,4',4"-tris{N,-(3-méthylphenyl)- N phénylamino}triphénylamine ( m-MTDATA), susceptible de former des couches amorphes et aptes à transporter des charges (Figure 15). ^(14, 15)
Figure 15. A) Structure de m-MTDATA. B) Densité j de courant transitoire générée par un pulse de lumière à 25 °C pour une couche mince de m-MTDATA de 400 nm d'épaisseur soumise à une tension V_0 = 4 V.
52.Proposer une explication pour rendre compte du plateau puis de la décroissance du photocourant j observables sur la Figure 14.
53.Montrer que μ_0 peut s'exprimer en fonction de d, V_0 et τ_T.
54.Déterminer la valeur de la mobilité μ_0 pour la couche mince de m-MTDATA étudiée.
55.Pour le composé m-MTDATA en solution dans le dichlorométhane, on mesure un potentiel de demi-vague E_(1/2) = 0, 06 V par rapport à une électrode d'argent servant de référence. La couche correspondante est-elle transportrice de trous ou d'électrons ?
Dans des matériaux cristallins, la mobilité μ_0 des électrons et des trous varie en T^p où T température exprimée en Kelvin et p exposant variant de 0,5 à 3 en fonction des processus de diffusion liés aux vibrations du réseau. Pour des matériaux amorphes, le transport des charges a lieu par saut d'une molécule à l'autre grâce à une activation thermique suivant la loi d'Arrhenius (6) :
μ_0 = μ_∞exp(− Δ/k_B T)
où μ_∞ pré-facteur, Δ énergie d'activation, k_B constante de Boltzmann.
Des mesures de mobilité en fonction de la température T pour des polymères de poly(3-hexythiophène) (P3HT-i) de masse molaire croissante pour i allant de 1 à 3 fournissent les graphes de la Figure 16. ^(16) La pente des droites obtenues pour les polymères P3HT-i est mesurée égale à 1645 (pour i = 1), 1500( pour i = 2), et 1197( pour i = 3).
Figure 16. A) Structure générique du polymère P3HT. B) Variation de la mobilité μ_0 en fonction de la température pour 3 polymères P3HT-i.
56.Déterminer les valeurs (exprimées en eV ) de Δ_1, Δ_2 et Δ_3 relatives aux polymères P3HT-i ( i = 1, 2, 3), présentant un type de transport de charge analogue à celui de m-MTDATA. Discuter de l'ordre de grandeur des énergies et de leur variation.
57.Proposer une explication pour les différences de valeurs obtenues pour Δ_(l = 1, 2, 3) en s'attachant à l'ensemble des propriétés structurales et électroniques des polymères rassemblées dans le Tableau 7.
C.2. Efficacité de recombinaison
L'efficacité d'une OLED est donnée par l'efficacité quantique externe η_(ext) (EQE), produit de l'efficacité quantique interne η_(int) et de l'efficacité de couplage optique η_(opt) par la relation :
η_(ext) = η_(int) × η_(opt)
où η_(int) = γ × η_r × Φ_(em) avec γ balance de porteurs de charge (rapport du nombre d'excitons sur le nombre de porteurs de charge injectés), η_r efficacité de recombinaison excitonique radiative, Φ_(em) rendement quantique d'émission, η_(opt) = 1/(2n^2) avec n indice de réfraction.
On prendra n ≈ 1, 6 pour la majorité des matériaux organiques.
Un exciton peut être considéré comme un état électronique délocalisé sur les molécules dont les orbitales frontières HO et BV sont peuplées la première par un trou, laissé par un électron, et la seconde par un électron (Figure 17).
Figure 17. Schéma d'un état excitonique et processus de recombinaison conduisant à une émission de photon.
58.Représenter tous les états excitoniques possibles différant par l'orientation des spins des porteurs de charge. ^(17) Préciser, pour chaque cas, la population de la HO et de la BV.
Ces états peuvent être regroupés sous l'appellation « singulet » et « triplet ». Ils sont décrits par des fonctions d'onde totales Ψ_S et Ψ_T, produits de fonctions d'onde spatiales Φ_(S, T) et de fonctions de spin χ_(S, T) que l'on peut écrire selon Ψ_Σ = Φ_Σ.χ_Σ et Ψ_T = Φ_T.χ_T.
On adopte les approximations et notations suivantes :
-un trou peut être assimilé à un électron résiduel de même nombre de spin s = 1/2;
-les fonctions d'onde spatiales Φ_S et Φ_T sont des combinaisons linéaires orthonormées des orbitales moléculaires HO et BV désignées respectivement par φ_0 et φ_v et les porteurs de charge par 1 et 2 : Φ_S = 1/(√2)[φ_0(1)φ_V(2) + φ_0(2)φ_V(1)] Φ_T = 1/(√2)[φ_0(1)φ_V(2) − φ_0(2)φ_V(1)]
-α (i) et β(i) désigneront les fonctions de spin associées au porteur de charge i selon qu'il se trouve dans son état de spin respectivement haut ou bas.
59.Préciser l'expression des fonctions d'onde de spin χ_ς et χ_⊤ pour chacun des états singulet et triplet et justifier cette appellation.
60.En quoi une couche émettrice constituée de molécules phosphorescentes (respectivement fluorescentes) favorisera-t-elle une recombinaison de l'exciton à l'état triplet (respectivement singulet) ?
61.Calculer la valeur maximale de l'efficacité quantique externe (EQE) pouvant être atteinte dans le cas d'un système fluorescent et d'un système phosphorescent, en supposant les valeurs de γ et Φ_(em) unitaires.
C.3. Niveau de Fermi et niveaux des orbitales frontières
Lorsqu'un matériau organique semi-conducteur se rapproche d'un métal, son niveau de Fermi s'aligne avec celui du métal. Si l'on représente le métal par ses bandes de valence et de conduction et le matériau organique par ses orbitales frontières HO et BV, on obtient le diagramme Figure 18A. La courbure aux interfaces résulte d'interactions fortes entre les molécules et la surface du métal.
Figure 18. A) Niveaux d'énergie d'un métal et d'un semi-conducteur organique en contact.
B) Diagramme d'énergie simplifiée d'un semi-conducteur organique placé entre deux électrodes entre lesquelles est appliquée une tension électrique V.
62.Comment définit-on le niveau de Fermi pour un métal et un semi-conducteur ?
63.À quelle grandeur thermochimique ce niveau peut-il être assimilé pour un électron ou un trou à 0 K ?
L'énergie et l'identité des orbitales frontières d'une molécule peuvent être obtenues expérimentalement par des méthodes de spectroscopie de photoélectron directe (UPS donnant accès à la HO) et inversée (IPES donnant accès à la BV). Les spectres correspondants ont été obtenus pour un film de PF8, étudié dans la partie A (Figure 19) ^(18). Dans le cas de la technique de spectroscopie UPS, on utilise le rayonnement d'une lampe à décharge de vapeur d'hélium dont les photons ont une énergie égale à 21,22 eV.
Figure 19. Spectres combinés UPS/IPES d'un film mince de PF8 (16 nm) référencés par rapport au niveau de Fermi du PF8.
Préciser brièvement le principe de la technique de spectroscopie UPS et l'identité des entités détectées pour tracer le spectre.
65.Le théorème de Koopmans précise que l'énergie de première ionisation d'une molécule en phase gaz est égale à l'énergie de la HO, au signe près. Indiquer les limites de validité de ce théorème.
66.Sur les spectres UPS/IPES du film de PF8, on identifie deux valeurs autour du niveau de Fermi E_F du PF8, qui correspondent au potentiel d'ionisation PI et à l'affinité électronique AE. Préciser les valeurs pour P/ et AE en eV sachant que : E_(vide) − E_F(PF8) = 5, 15eV.
67.Montrer que ces valeurs sont cohérentes avec le spectre d'absorption obtenu pour la molécule de PF8 à la Figure 7. On considèrera en première approximation que les propriétés en absorption sont peu modifiées entre la solution et l'état solide.
On cherche la tension minimale V_(min) à appliquer à un semi-conducteur organique pour que des charges y circulent et ainsi contrebalancent l'énergie interne V_(int) d'interaction du matériau avec les électrodes. On désigne par Φ_a et Φ_c, les potentiels à l'anode et à la cathode respectivement, Φ_h et Φ_e les barrières de potentiel d'injection des trous et des électrons respectivement (Figure 18B). On considère la contribution des interfaces négligeable.
68.Exprimer Φ_a en fonction de Φ_h et de l'énergie E_(HO) de la HO du semi-conducteur organique. Faire de même pour Φ_c en fonction de Φ_e et de l'énergie E_(BV) de la BV du semi-conducteur.
69.On note Φ_(int) = Φ_a − Φ_c, le potentiel interne dû à la diffusion compensatrice de charges lors de la connexion électrique des deux électrodes. Exprimer eV_(int) = Φ_(int), en fonction du gap optique E_g du matériau semi-conducteur au contact des électrodes, et de la différence d'énergie entre les barrières d'injection Φ_h et Φ_e. Quelle valeur minimale V_(min) doit-on alors appliquer pour surmonter la différence de potentiel interne et assurer le transport de charges ?
D. Construction et performances d'une OLED à base de polyfluorène
On s'intéresse désormais à la fabrication d'une structure simple supposant le dépôt successif de couches HTL et EL. La structure et son diagramme d'énergie sont représentés sur la Figure 20.
Figure 20. A) Représentation schématique d'une OLED à base du polyfluorène PFBT.
B) Diagramme des niveaux d'énergie. C) Structure du PEDOT:PSS.
Le polymère impliqué dans la couche HTL est le poly(3,4-ethylènedioxythiophène) : poly(styrène sulfonate) PEDOT:PSS permettant d'abaisser considérablement la tension de fonctionnement d'une OLED par rapport à ses homologues alkylés comme le P3HT présenté dans la partie B1 (Figure 20 C) ^(19). Ces deux polymères ont été étudiés par spectroscopie Raman vibrationnelle par excitation à 514 nm . Les nombres d'onde des modes symétriques de vibration d'élongation de deux liaisons C-C pour des films polymères à l'état neutre et à l'état oxydé sont précisés dans le Tableau 8. ^(20)
70.En quoi la spectroscopie Raman est-elle plus adaptée que la spectroscopie infrarouge pour étudier les modes de vibration cités ?
71.Comparer les évolutions des liaisons C_α − C_β et C_(α^′) − C_(α^′) engendrées après oxydation pour les deux polymères.
72.
Proposer la structure la plus adaptée (benzénique ou quinoïdale) pour le polymère PEDOT à l'état neutre, pour expliquer ses performances de transport de trous dans une OLED (Figure 21).
Figure 21. Structures génériques benzénique et quinoïdale
Afin d'évaluer l'impact du PEDOT:PSS sur la tension à appliquer pour faire fonctionner l'OLED représentée sur la figure 20A, des études de spectroscopie d'électro-absorption (EA) ont été réalisées. Elles consistent en la mesure de l'absorption d'un échantillon soumis à un champ électrique sinusoïdal auquel se rajoute une tension continue : V(t) = V_(dc) + V_(ac)sin(Ωt). Sous faible tension, un nombre réduit de porteurs de charge est injecté ; le signal d'électro-absorption, défini par la variation relative de transmission de l'échantillon ΔT/T, varie de manière linéaire avec V_(dc) et s'annule pour V_(dc) = V_(int). Ces mesures sont effectuées pour des OLEDs différant par l'épaisseur d de la couche LiF sur laquelle la cathode est déposée et qui influe sur les performances électriques des dispositifs (Figure 22). ^(19, 21)
Figure 22. Réponse en électro-absorption de dispositifs OLEDs pour différentes épaisseurs d de LiF (illumination à 420 nm ; tension V_(dc) de 0,1 V).
73.Identifier la valeur de V_(int) pour une OLED dont l'épaisseur d est de 0,9 nm.
74.En déduire la valeur du potentiel d'anode Φ_a en se référant à la figure 18B.
75.D'après l'expression de V_(int) établie à la question 69 et sachant que la barrière d'injection de l'électron Φ_e est de -0,9 eV, calculer la valeur de Φ_h.
76.Conclure sur l'utilité du PEDOT:PSS sachant qu'en l'absence de ce polymère dans l'OLED, on trouve une valeur V_(int) = 0, 9 V.
Les propriétés électroluminescentes des OLEDs sont évaluées en mesurant la luminance, seule grandeur photométrique à laquelle l'œil humain est sensible, et correspondant à l'intensité lumineuse par unité de surface émissive, détectée sous un angle de vision donné. L'évolution de la luminance est tracée en fonction de la tension appliquée entre les électrodes (Figure 23).
Figure 23. Luminance d'OLEDs en fonction de la tension appliquée, pour différentes épaisseurs d de leur couche de LiF (épaisseur d indiquée en nm pour chaque courbe).
77.L'évolution de la luminance vous semble-t-elle logique avec les mesures d'électro-absorption présentées à la Figure 22? Quelle épaisseur de LiF serait à retenir pour bénéficier de performances optimales ?
Afin de relier la perception humaine en termes de couleur et d'intensité à la lumière émise par les dispositifs OLEDs, on définit un couple de coordonnées (x, y) et on se réfère au diagramme de chromaticité établi par la Commission Internationale de l'Eclairage (CIE) (Figure 24). Pour les OLEDs étudiées, on trouve le couple x = 0, 32 et y = 0, 60.
Figure 24. Diagramme de chromaticité de la CIE (1931).
78.A quelle couleur s'attend-on et celle-ci est-elle en accord avec le spectre en solution présenté à la Figure 7?
_1 Organic light-emitting diodes (OLEDs), Materials, devices and applications, Ed. A. Buckley, Woodshead publishing, Cambridge, 2013, pp 647.
_2 J. Cornil, I. Gueli, A. Dkhissi, J.-C. Sancho-Garcia, E. Hennebicq, J.-P. Calbert, V. Lemaur, D. Beljonne, J.-L. Brédas, J. Chem. Phys. 2003, 118, 6615-6623. Electronic and optical properties of polyfluorene and fluorene-based copolymers: a quantum-chemical characterization
_3 U. Scherf, E. J. W. List, Adv. Mater. 2002, 14, 477-487. Semiconducting polyfluorenes-Towards reliable structure-property relationship.
4R. Abbel, A. P. H. J. Schenning, E. W. Meijer, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2009, 47, 4215-4233. Fluorene-based materials and their supramolecular properties.
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ANNEXE
Diodes électroluminescentes organiques
Données
-Charge de l'électron e = 1, 6022.10^(− 19)C
-Constante de Planck: h = 6, 6261 ⋅ 10^(− 34) J.s
-Célérité de la lumière c = 2, 9979.10^8 m.s^(− 1)
-Permittivité diélectrique du vide : ε_0 = 8, 85.10^(− 12) F.m^(− 1) (Farad : F = A.s.V^(− 1) )
-Constante de Boltzmann k_B = 1, 3806.10^(− 23) J.K^(− 1)
-Potentiel de demi-vague : E_(1/2)(AgNO_3(0, 1 mol.L^(− 1))/Ag) = 0, 36 V vs ENH (électrode normale à hydrogène) à 298K
Classification périodique des éléments
Liste de Tableaux
Description géométrique du complexe Ir(ppy)_3
Ir(ppy)_3
longueur de liaison (Å)^a
angle de liaison (°)
liaison
Ir-N1
Ir-N2
Ir-N3
Ir-C1
Ir-C2
Ir-C3
N2-Ir-N3
C1-Ir-C2
mer
2,053
2,026
2,013
2,051
2,057
1,993
171,5
171,7
fac
2,117
2,135
2,120
2,015
2,027
2,021
94,4
93,7
Table de caractères du groupe ponctuel de symétrie C_3
^a Les atomes Ni et Ci, relatifs à un même ligand, sont coordinés au centre métallique.
Tableau 1. Sélection de longueurs et d'angles de liaison pour les stéréoisomères de Ir(ppy) _3.
C_3
E
C_3
C_3^2
coordonnées ε = exp(2πi/3)
A
1
1
1
z, R_z
x^2 + y^2, z^2
E
1
1
ε
ε^∗
8*
ε
(x, y)(R_x, R_y)
(x^2 − y^2, xy), (xz, yz)
Tableau 2. Table de caractères attachée à la symétrie du complexe Ir (ppy)_3.
Propriétés photophysiques de lr(ppy)_3 en solution
^a Dans CH_2 Cl_2. ^b Dans le 2-méthyltétrahydrofuranne.
Tableau 3. Propriétés photophysiques des deux isomères A et B de Ir(ppy) _3 après excitation à 350 nm.
Calculs quantiques des états excités de Ir(ppy)_3 et du couplage spin-orbite
Etat électronique i
S_0
S_1
S_2
T_1
Symétrie de Φ_i dans C_3
A
A
E
A
⟨S_k|Hˆ_(SO)|T_1⟩(cm^(− 1))
21
3
44
0
Energie E(cm^(− 1))
0
23237
23325
22882
Tableau 4. Symétrie des fonctions d'onde spatiales Φ_1 (attachées à S_k(k = 0, 1, 2) et T_1; valeurs des constantes de couplage SO et des énergies relatives des états excités par rapport au fondamental S_0.
Caractéristiques électrochimiques de l'isomère A de lr(ppy)_3
ΔE
E_(1/2)
1^(ère) vague
0,59
+0,31
2^(ème) vague
0,61
-2,70
3^(ème) vague
0,62
-3,00
Tableau 5. Largeurs ΔE des vagues d'oxydoréduction et potentiels de demi-vague E_(1/2) référencés par rapport au couple Fc^+/Fc pour l'isomère A de Ir (ppy)_3 dans un mélange CH_3 CN :dioxanne 1:1 (électrode de travail : platine).
Propriétés de conduction
matériau
silicium
organique
cristallin
polycristallin
amorphe
cristal moléculaire
polymère
mobilité μ_0(cm^2.V^(− 1).s^(− 1))
1000
100
1
1 − 10^(− 2)
10^(− 3) − 10^(− 6)
Tableau 6. Mobilité des électrons au sein de quelques matériaux semi-conducteurs.
Quelques propriétés des polymères P3HT-i
Polymère
M_n(g.mol^(− 1))^a
IP ^b
μ_0(cm^2.V^(− 1).s^(− 1))
P3HT-1
28900
1,33
1, 33.10^(− 5)
P3HT-2
97200
1,66
1, 13.10^(− 4)
P3HT-3
311000
1,40
3, 30.10^(− 4)
Tableau 7. Propriétés structurales et électroniques des polymères P3HT-i ( i = 1, 2, 3 ).
^a Masse molaire moyenne en nombre. ^b Indice de polydispersité.
Caractéristiques vibrationnelles de polymères sous leurs formes neutres et oxydées
Tableau 8. Nombres d'onde des modes de vibrations d'élongation symétriques de liaisons C-C des polymères P3HT et PEDOT avant et après oxydation.
Figure 21. Structures génériques benzénique et quinoïdale
