Feuille d'entraînement : Titrages

Corrigés

1. Exercice 1Banque PT Physique B PT 2020, Q31

   1. Méthode graphique de détermination du point d'équivalence

   Pour déterminer graphiquement le point d'équivalence E, on utilise couramment la méthode des tangentes parallèles :

   • On trace deux droites parallèles tangentes à la courbe de titrage de part et d'autre du saut de pH (l'une avant l'inflexion, l'autre après).
   • On trace ensuite la droite médiane, parallèle aux deux tangentes et située à égale distance de celles-ci.
   • Le point d'équivalence E correspond à l'intersection de cette droite médiane avec la courbe de titrage \mathrm{pH} = f(V_{\mathrm{NaOH}}).

   Remarque : On peut également utiliser la méthode de la dérivée première \dfrac{\mathrm{d}\mathrm{pH}}{\mathrm{d}V_{\mathrm{NaOH}}}, dont l'extremum (maximum) correspond à l'abscisse du point d'inflexion.

   2. Coordonnées du point d'équivalence

   Par lecture sur la courbe au point d'inflexion (confirmé par la valeur donnée dans le texte de l'énoncé) :

   • En abscisse, le volume équivalent vaut :

     V_{\mathrm{E}} = 14{,}0\text{ mL}

   • En ordonnée, le pH à l'équivalence se lit directement au niveau de ce point :

     \mathrm{pH}_{\mathrm{E}} \approx 10{,}8 \quad (\pm\, 0{,}2)

   \boxed{E \,(V_{\mathrm{E}} = 14{,}0\text{ mL} \; ; \; \mathrm{pH}_{\mathrm{E}} \approx 10{,}8)}

   Résultat

   $$E(V_{\mathrm{E}}=14,0\text{ mL};{\mathrm{pH}}_{\mathrm{E}}\approx 10,8)$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2Banque PT Physique B PT 2020, Q38

   Le dosage des ions \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})} en excès par les ions permanganate \mathrm{MnO}_4^-{}_{(\mathrm{aq})} est réalisé en milieu acide (présence d'acide sulfurique \mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4).

   Les couples d'oxydoréduction mis en jeu sont :

   • \mathrm{MnO}_4^-{}_{(\mathrm{aq})}/\mathrm{Mn}^{2+}{}_{(\mathrm{aq})} (E^\circ_1 = 1{,}5\text{ V}) :

     \mathrm{MnO}_4^-{}_{(\mathrm{aq})} + 8\,\mathrm{H}^+{}_{(\mathrm{aq})} + 5\,\mathrm{e}^- = \mathrm{Mn}^{2+}{}_{(\mathrm{aq})} + 4\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}

   • \mathrm{Fe}^{3+}{}_{(\mathrm{aq})}/\mathrm{Fe}^{2+}{}_{(\mathrm{aq})} (E^\circ_2 = 0{,}77\text{ V}) :

     \mathrm{Fe}^{2+}{}_{(\mathrm{aq})} = \mathrm{Fe}^{3+}{}_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{e}^-

   En multipliant la seconde demi-équation par 5 afin d'égaler le nombre d'électrons échangés, on obtient l'équation de la réaction support du titrage :

   \boxed{\mathrm{MnO}_4^-{}_{(\mathrm{aq})} + 5\,\mathrm{Fe}^{2+}{}_{(\mathrm{aq})} + 8\,\mathrm{H}^+{}_{(\mathrm{aq})} \longrightarrow \mathrm{Mn}^{2+}{}_{(\mathrm{aq})} + 5\,\mathrm{Fe}^{3+}{}_{(\mathrm{aq})} + 4\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}}

   Résultat

   $${\mathrm{MnO}}_4^{-}{}_{(\mathrm{aq})}+5{\mathrm{Fe}}^{2+}{}_{(\mathrm{aq})}+8{\mathrm{H}}^{+}{}_{(\mathrm{aq})}⟶{\mathrm{Mn}}^{2+}{}_{(\mathrm{aq})}+5{\mathrm{Fe}}^{3+}{}_{(\mathrm{aq})}+4{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{(\mathrm{l})}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3Banque PT Physique B PT 2026, Q24

   Lors d'un dosage quantitatif, la précision sur les volumes est essentielle pour limiter les incertitudes de mesure :

   • Pour prélever précisément le volume V_0 = 20{,}0\text{ mL} d'électrolyte (solution titrée), on utilise une pipette jaugée de \mathbf{20{,}0\text{ mL}} (munie d'un dispositif d'aspiration de type poire à pipeter ou propipette).
   • Pour verser et mesurer de façon continue le volume de la solution titrante de thiosulfate de sodium, on utilise une burette graduée (généralement d'une contenance de 25\text{ mL}).

   Indice, stratégie et pièges de cette question

4. Exercice 4Banque PT Physique B PT 2026, Q25

   Le titrage met en jeu les deux couples d'oxydoréduction suivants :

   • le couple du réactif titré : \mathrm{I}_{3\,(\mathrm{aq})}^- / \mathrm{I}_{(\mathrm{aq})}^-,
   • le couple du réactif titrant : \mathrm{S}_4\mathrm{O}_{6\,(\mathrm{aq})}^{2-} / \mathrm{S}_2\mathrm{O}_{3\,(\mathrm{aq})}^{2-}.

   Écrivons les demi-équations électroniques associées à chaque couple :

   \begin{aligned} \text{Réduction de l'oxydant } \mathrm{I}_3^- : \quad & \mathrm{I}_{3\,(\mathrm{aq})}^- + 2\,\mathrm{e}^- = 3\,\mathrm{I}_{(\mathrm{aq})}^- \\ \text{Oxydation du réducteur } \mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-} : \quad & 2\,\mathrm{S}_2\mathrm{O}_{3\,(\mathrm{aq})}^{2-} = \mathrm{S}_4\mathrm{O}_{6\,(\mathrm{aq})}^{2-} + 2\,\mathrm{e}^- \end{aligned}

   Les deux demi-équations mettent en jeu le même nombre d'électrons (n = 2). En les sommant membre à membre, on obtient l'équation-bilan de la réaction support de titrage :

   \boxed{\mathrm{I}_{3\,(\mathrm{aq})}^- + 2\,\mathrm{S}_2\mathrm{O}_{3\,(\mathrm{aq})}^{2-} = 3\,\mathrm{I}_{(\mathrm{aq})}^- + \mathrm{S}_4\mathrm{O}_{6\,(\mathrm{aq})}^{2-}}

   Résultat

   $${\mathrm{I}}_{3(\mathrm{aq})}^{-}+2{\mathrm{S}}_2{\mathrm{O}}_{3(\mathrm{aq})}^{2-}=3{\mathrm{I}}_{(\mathrm{aq})}^{-}+{\mathrm{S}}_4{\mathrm{O}}_{6(\mathrm{aq})}^{2-}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

5. Exercice 5Banque PT Physique B PT 2026, Q26

   À l'équilibre chimique, les potentiels d'oxydoréduction des deux couples sont égaux :

   E_{\mathrm{eq}} = E^\circ(\mathrm{I}_3^-/\mathrm{I}^-) + \frac{0{,}06}{2}\log\left(\frac{[\mathrm{I}_3^-]_{\mathrm{eq}}}{[\mathrm{I}^-]_{\mathrm{eq}}^3}\right) = E^\circ(\mathrm{S}_4\mathrm{O}_6^{2-}/\mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-}) + \frac{0{,}06}{2}\log\left(\frac{[\mathrm{S}_4\mathrm{O}_6^{2-}]_{\mathrm{eq}}}{[\mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-}]_{\mathrm{eq}}^2}\right)

   En regroupant les termes logarithmiques, on fait apparaître la constante thermodynamique d'équilibre K^\circ associée à la réaction de titrage où n = 2 électrons sont échangés :

   \begin{aligned} E^\circ(\mathrm{I}_3^-/\mathrm{I}^-) - E^\circ(\mathrm{S}_4\mathrm{O}_6^{2-}/\mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-}) &= \frac{0{,}06}{2}\log\left(\frac{[\mathrm{I}^-]_{\mathrm{eq}}^3\,[\mathrm{S}_4\mathrm{O}_6^{2-}]_{\mathrm{eq}}}{[\mathrm{I}_3^-]_{\mathrm{eq}}\,[\mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-}]_{\mathrm{eq}}^2}\right) = \frac{0{,}06}{2}\log K^\circ \end{aligned}

   Il vient ainsi :

   \log K^\circ = \frac{2}{0{,}06}\left(E^\circ(\mathrm{I}_3^-/\mathrm{I}^-) - E^\circ(\mathrm{S}_4\mathrm{O}_6^{2-}/\mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-})\right)

   D'après la question Q23, E^\circ(\mathrm{I}_3^-/\mathrm{I}^-) = 0{,}54\text{ V} et les données indiquent E^\circ(\mathrm{S}_4\mathrm{O}_6^{2-}/\mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-}) = 0{,}08\text{ V}. On en déduit :

   \begin{aligned} \log K^\circ &= \frac{2 \times (0{,}54 - 0{,}08)}{0{,}06} = \frac{2 \times 0{,}46}{0{,}06} = \frac{0{,}92}{0{,}06} = \frac{46}{3} \approx 15{,}33 \end{aligned}

   Sachant que 10^{0{,}33} \approx 10^{0{,}30} \approx 2 :

   \boxed{K^\circ = 10^{\frac{46}{3}} \approx 10^{15{,}3} \approx 2 \times 10^{15}}

   Commentaire : La constante d'équilibre est largement supérieure à 10^4 (K^\circ \gg 1). La réaction de titrage est donc quantitative (quasi-totale), ce qui constitue une condition nécessaire pour une réaction support de titrage (avec la rapidité et l'unicité).

   Résultat

   $$K^{\circ }=10^{\frac{46}{3}}\approx 10^{15,3}\approx 2\times 10^{15}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

6. Exercice 6Banque PT Physique B PT 2024, Q19

   Les demi-équations électroniques associées aux deux couples en solution aqueuse acide s'écrivent :

   \begin{aligned} \mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-}(\mathrm{aq}) + 14\,\mathrm{H}^+(\mathrm{aq}) + 6\,\mathrm{e}^- &= 2\,\mathrm{Cr}^{3+}(\mathrm{aq}) + 7\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\ell) \\ \mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq}) &= \mathrm{Fe}^{3+}(\mathrm{aq}) + \mathrm{e}^- \end{aligned}

   Pour assurer la conservation de la charge et éliminer les électrons, on multiplie la seconde demi-équation par 6 puis on additionne :

   \boxed{\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-}(\mathrm{aq}) + 6\,\mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq}) + 14\,\mathrm{H}^+(\mathrm{aq}) = 2\,\mathrm{Cr}^{3+}(\mathrm{aq}) + 6\,\mathrm{Fe}^{3+}(\mathrm{aq}) + 7\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\ell)} \quad (R3)

   Résultat

   $${\mathrm{Cr}}_2{\mathrm{O}}_7^{2-}(\mathrm{aq})+6{\mathrm{Fe}}^{2+}(\mathrm{aq})+14{\mathrm{H}}^{+}(\mathrm{aq})=2{\mathrm{Cr}}^{3+}(\mathrm{aq})+6{\mathrm{Fe}}^{3+}(\mathrm{aq})+7{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\ell )$$

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7. Exercice 7Banque PT Physique B PT 2024, Q20

   D'après l'équation de la réaction de titrage (R3) établie à la question précédente :

   \mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-}(\mathrm{aq}) + 6\,\mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq}) + 14\,\mathrm{H}^+(\mathrm{aq}) = 2\,\mathrm{Cr}^{3+}(\mathrm{aq}) + 6\,\mathrm{Fe}^{3+}(\mathrm{aq}) + 7\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\ell)

   À l'équivalence du titrage, les réactifs titrant et titré ont été introduits dans les proportions stœchiométriques :

   \frac{n(\mathrm{Fe}^{2+})_{\text{restant}}}{6} = \frac{n(\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-})_{\text{versé, eq}}}{1}

   La quantité de matière d'ions dichromate versée à l'équivalence vaut n(\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-})_{\text{versé, eq}} = c_2 V_2. On en déduit l'expression de la quantité n_1 d'ions \mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq}) restante :

   \boxed{n_1 = 6\,c_2 V_2}

   Application numérique : Avec c_2 = 2{,}00 \times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et V_2 = 10{,}0\text{ mL} = 10{,}0 \times 10^{-3}\text{ L} :

   \begin{aligned} n_1 &= 6 \times (2{,}00 \times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}) \times (10{,}0 \times 10^{-3}\text{ L}) \\ &= 1{,}20 \times 10^{-3}\text{ mol} \end{aligned}

   \boxed{n_1 = 1{,}20 \times 10^{-3}\text{ mol} = 1{,}20\text{ mmol}}

   Résultat

   $$n_1=6c_2{V}_2$$

   $$n_1=1,20\times 10^{-3}\text{ mol}=1,20\text{ mmol}$$

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8. Exercice 8Banque PT Physique B PT 2024, Q21

   La réaction (R2) est totale et les ions nitrate constituent le réactif limitant :

   \mathrm{NO}_3^-(\mathrm{aq}) + 3\,\mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq}) + 4\,\mathrm{H}^+(\mathrm{aq}) \longrightarrow \mathrm{NO}(\mathrm{g}) + 3\,\mathrm{Fe}^{3+}(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\ell)

   La quantité initiale d'ions \mathrm{Fe}^{2+} introduite dans le milieu réactionnel est :

   n_0(\mathrm{Fe}^{2+}) = c_1 V_1

   D'après les coefficients stœchiométriques de la réaction (R2), la disparition d'une mole d'ions \mathrm{NO}_3^- consomme 3\text{ moles} d'ions \mathrm{Fe}^{2+}. L'avancement maximal de la réaction vaut ainsi \xi_{\max} = n(\mathrm{NO}_3^-).

   La quantité de matière d'ions \mathrm{Fe}^{2+} restant à l'issue de la réaction s'écrit donc :

   n_1 = n_0(\mathrm{Fe}^{2+}) - 3\,\xi_{\max} = c_1 V_1 - 3\,n(\mathrm{NO}_3^-)

   On en déduit l'expression littérale de la quantité de matière d'ions nitrate initialement présents dans l'échantillon d'engrais :

   \boxed{n(\mathrm{NO}_3^-) = \frac{c_1 V_1 - n_1}{3}}

   Application numérique : Avec c_1 = 2{,}00 \times 10^{-1}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, V_1 = 30{,}0\text{ mL} = 30{,}0 \times 10^{-3}\text{ L} et n_1 = 1{,}20 \times 10^{-3}\text{ mol} (d'après la question Q20) :

   \begin{aligned} c_1 V_1 &= 2{,}00 \times 10^{-1} \times 30{,}0 \times 10^{-3} = 6{,}00 \times 10^{-3}\text{ mol} \\ c_1 V_1 - n_1 &= 6{,}00 \times 10^{-3} - 1{,}20 \times 10^{-3} = 4{,}80 \times 10^{-3}\text{ mol} \\ n(\mathrm{NO}_3^-) &= \frac{4{,}80 \times 10^{-3}}{3} = 1{,}60 \times 10^{-3}\text{ mol} \end{aligned}

   \boxed{n(\mathrm{NO}_3^-) = 1{,}60 \times 10^{-3}\text{ mol} = 1{,}60\text{ mmol}}

   Résultat

   $$n({\mathrm{NO}}_3^{-})=\frac{c_1{V}_1-n_1}{3}$$

   $$n({\mathrm{NO}}_3^{-})=1,60\times 10^{-3}\text{ mol}=1,60\text{ mmol}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

9. Exercice 9Banque PT Physique B PT 2022, Q35

   La solution à doser (prise d'essai du filtrat) contient des ions baryum \mathrm{Ba^{2+}} et des ions iodate \mathrm{IO_3^-}. La solution titrante apporte des ions sodium \mathrm{Na^+} et des ions sulfate \mathrm{SO_4^{2-}}.

   Les ions baryum et sulfate réagissent pour former un précipité blanc de sulfate de baryum \mathrm{BaSO_{4(s)}}, considéré comme totalement insoluble dans l'eau d'après l'énoncé. Les ions \mathrm{Na^+} et \mathrm{IO_3^-} sont spectateurs.

   L'équation de la réaction support du titrage s'écrit donc :

   \boxed{\mathrm{Ba^{2+}_{(aq)}} + \mathrm{SO_{4(aq)}^{2-}} = \mathrm{BaSO_{4(s)}}}

   Résultat

   $$\mathrm{B}{\mathrm{a}}_{(\mathrm{aq})}^{2+}+\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4(\mathrm{aq})}^{2-}=\mathrm{BaS}{\mathrm{O}}_{4(\mathrm{s})}$$

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10. Exercice 10Banque PT Physique B PT 2022, Q36

    L'ajout d'un volume important d'eau distillée (350\text{ mL}) à la prise d'essai (50{,}0\text{ mL}) répond à deux impératifs, l'un théorique et l'autre expérimental :

    1. Négliger les effets de dilution (justification théorique) :
       Le volume total de la solution au cours du titrage vaut :

       V_{\text{tot}} = V_0 + V_{\text{eau}} + V = 400\text{ mL} + V

       Le volume de réactif titrant versé à la burette est de l'ordre de 10\text{ à }20\text{ mL} (ici V_E = 11{,}0\text{ mL} à la question Q38), de sorte que V \ll V_0 + V_{\text{eau}}. Le volume de la solution peut donc être considéré comme constant au cours du dosage (V_{\text{tot}} \approx 400\text{ mL}). Cela garantit que la conductance G (proportionnelle à la conductivité \sigma) évolue de façon affine en fonction du volume V de réactif versé, ce qui conduit à des portions de droites avant et après l'équivalence et permet une détermination précise du volume équivalent par intersection de segments de droites.

    2. Immerger correctement la cellule conductimétrique (justification pratique) :
       Ce volume total de 400\text{ mL} permet d'immerger complètement les plaques de platine de la cellule conductimétrique dans un bécher de taille adaptée, tout en ménageant l'espace nécessaire pour un barreau aimanté sans risque de choc avec la cellule lors de l'agitation.

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