Chimie supramoléculaire des cyclotribenzylènes (partie chimie) et construction des pyramides d'Égypte (partie physique)
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L'épreuve comporte deux parties indépendantes à rédiger sur des copies distinctes. La partie chimie étudie la synthèse et les propriétés (racémisation, diagramme binaire d'énantiomères, complexation, acido-basicité, catalyse, oxydoréduction) de molécules cages dérivées du cyclotribenzylène. La partie physique étudie la construction des pyramides d'Égypte : transport des blocs sur sable mouillé, plans inclinés, et détection de cavités internes par thermographie infrarouge.
1Partie chimie - I à III : synthèse et propriétés du CTB-1Synthèse du cyclotribenzylène CTB-1, interprétation d'un spectre RMN 1H, étude cinétique de sa racémisation par polarimétrie et diagramme binaire liquide-solide de ses énantiomères.
2Partie chimie - IV à VII : cryptophanes, hémicryptophanes et catalyseComplexation du méthane par un cryptophane, propriétés acido-basiques d'un hémicryptophane superbase, catalyse d'une réaction de Morita-Baylis-Hillman et propriétés d'oxydoréduction d'un complexe de cuivre étudié par spectroscopie UV-visible.
3Partie physique A et B : transport des blocs de pierreÉtude du frottement solide sur sable mouillé et sec puis du plan incliné pour estimer les forces de traction nécessaires au transport et à l'élévation des blocs.
4Partie physique C et D : bilan énergétique et mission ScanPyramidsRésolution de problème sur le travail mécanique et la durée de construction de la pyramide de Khéops, puis étude de la diffusion thermique unidimensionnelle pour interpréter les anomalies thermiques détectées par thermographie infrarouge.
Description
Sujet officiel Agrégation externe spéciale en chimie, session 2021.
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Chimie
Physique
PARTIE À DOMINANTE CHIMIE
Depuis le prix Nobel de Chimie attribué à D. Cram, J.-M. Lehn et C. Petersen en 1987, la chimie supramoléculaire s'est fortement développée et un second prix Nobel de Chimie a été attribué en 2016 à J.-P. Sauvage, B. Feringa et J.F. Stoddart pour leurs travaux sur les machines moléculaires. La chimie supramoléculaire a été définie par J.-M. Lehn comme « la chimie audelà de la molécule ». Une part importante de cette chimie est basée sur l'utilisation de molécules cages, soit covalentes, soit auto-assemblées. Dans ce contexte, les composés de type cyclotribenzylène CTB (Figure 1) possèdent une structure macrocyclique concave qui a permis de construire des molécules cages aux applications allant de la reconnaissance moléculaire à la catalyse. Nous allons tout d'abord nous intéresser à leurs synthèses puis à leurs propriétés. ^1
Figure 1. Structure générale d'un CTB
I) Synthèse
La synthèse du CTB-1 est représentée sur le schéma 1 ci-dessous.
Schéma 1. Synthèse du CTB-1
1)Donner la structure du produit 2.
2)Commenter les conditions réactionnelles, à savoir le choix de NaBH_4 plutôt que LiAlH_4, et le rôle du solvant.
Le protocole suivi pour la préparation du composé 2 est le suivant :
« Dans un ballon bicol muni d'un réfrigérant à air, introduire 3,00 g de vanilline puis 25 mL d'éthanol. Refroidir le ballon à 0°C puis ajouter par petites portions 0,90 g de borohydrure de sodium. Maintenir sous agitation pendant 30 minutes à température ambiante. Ajouter 10 mL d'acide chlorhydrique à 0, 1 mol.L^(− 1). Agiter pendant 5 minutes. Procéder à une extraction avec 3 fois 20 mL de diéthyléther. Réunir les phases organiques dans un erlenmeyer et les laver
avec 10 mL d'une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium NaHCO_3. Sécher la phase organique et éliminer le diéthyléther. On obtient 2,5 g de composé 2. »
Ce protocole peut être mis en œuvre lors d'une séance expérimentale en formation postbaccalauréat. À l'issue de ce travail expérimental, il est demandé un compte rendu dans lequel le rôle de chaque étape du protocole doit être explicité et commenté et une caractérisation du composé 2 proposée.
3)Évaluer les risques associés à cette activité expérimentale et préciser les précautions à prendre.
4)Indiquer les explications et les caractérisations que vous voulez voir apparaitre dans le compte rendu demandé à l'issue de la réalisation expérimentale.
5)Donner la structure de 3 et proposer un mécanisme pour sa formation. Préciser le rôle du carbonate de potassium.
6)Quel(s) sous-produit(s) est(sont) susceptible(s) de se former au cours de cette réaction. Comment limiter sa(leur) formation ?
7)Rappeler la formule définissant le déplacement chimique.
8)Pourquoi utilise-t-on un solvant deutéré en RMN ? Comment est-il choisi ?
9)Interpréter ce spectre RMN.
II)Propriétés : cinétique de racémisation
Ce CTB-1 est un composé chiral. Le mélange racémique de ce CTB-1 peut être dédoublé par HPLC (High Pressure Liquid Chromatography) chirale, ce qui permet d'isoler les deux énantiomères M et P. Une fois ces composés énantiomériquement purs obtenus, le suivi cinétique de la racémisation de l'énantiomère M est réalisé par polarimétrie : le composé M énantiopur est dissous dans le DMF (diméthylformamide) et le mélange est chauffé à 60^∘C. L'évolution du pourvoir rotatoire au cours du temps est suivi par polarimétrie (Tableau 1) à cette température, à la longueur d'onde de 365 nm . Le processus de racémisation se fait par simple dissolution dans le solvant, via des rotations autour des liaisons simples C-C qui permettent de passer de l'énantiomère M à l'énantiomère P (schéma 2).
Schéma 2. Racémisation de CTB-1
10)Préciser les conditions nécessaires et suffisantes concernant les groupes R_i repérables sur la figure 1 pour qu'un CTB soit chiral.
11)Énoncer la loi de Biot, préciser la signification des différents termes et leurs unités.
12)De quoi dépend le pouvoir rotatoire spécifique ?
13)À quelle longueur d'onde et quelle température est habituellement mesuré le pouvoir rotatoire ? Proposer une explication pour les valeurs non-usuelles (365 nm et 333K) utilisées ici.
14)Expliquer brièvement le principe du dédoublement de deux énantiomères.
15)Donner la relation liant k_1 et k_(− 1). Expliquer le raisonnement.
16)Établir la relation suivante :
α = α_0.exp(− 2k_1 t) où α est le pouvoir rotatoire de la solution à l'instant t et α_0 est le pouvoir rotatoire de la solution à t = 0.
17)Déduire du tableau 1 ci-dessous, les valeurs de k_1 et k_(− 1) à 333 K .
Temps t(min)
0
14
32
50
70
94
123
154
215
α^(60)_(365)
1,357
1,348
1,336
1,324
1,311
1,296
1,279
1,260
1,223
Tableau 1. Évolution du pouvoir rotatoire au cours du temps du CTB-1 dans le DMF à 333 K.
18)Calculer le temps de demi-réaction à 333K associé à cette racémisation.
III)Propriétés : diagramme binaire d'énantiomères
Suivant leur structure, les CTB peuvent cristalliser en présentant un diagramme binaire solideliquide de type conglomérat ou de type racémique (Figure 2). Trois solides apparaissent sur ces diagrammes de principe : (P)_(sol,)(M)_(sol) et (PM)_(sol). Les deux énantiomères sont totalement miscibles à l'état liquide.
Figure 2. Diagrammes binaires liquide-solide de type conglomérat (gauche) et de type racémique (droite).
19)La figure donnée en annexe 1 est reproduite sur le document réponse à rendre avec la copie. Sur ce document réponse, identifier les solidus et liquidus et préciser les composés présents dans les différentes phases.
20)Déterminer la variance aux points A et B
Soit 100 g d'un mélange liquide composé de 65% de P et 35% de M ; on le refroidit régulièrement.
21)Donner la courbe d'analyse thermique correspondant au refroidissement de ce mélange, pour le diagramme de droite.
22)Quelle quantité maximale d'énantiomère P pur peut-on obtenir dans chacun des deux cas?
IV)Propriétés de complexation
Lorsque deux CTB sont liés entre eux, on obtient une molécule cage appelée cryptophane (Figure 3). Ces cryptophanes sont capables de complexer le méthane au sein de leur cavité. Le complexe ainsi formé est noté CH_4 @cryptophane.
Figure 3. Structure du cryptophane-A
23)Écrire l'équation de la réaction de complexation du méthane par le cryptophane-A. Donner une expression de la constante d'équilibre K_@. On assimilera l'activité d'une espèce en solution au rapport de la concentration en solution C sur la concentration standard notée C°.
24)Quelles sont les interactions responsables du processus de complexation du méthane par cette molécule de cryptophane ?
On considère la RMN du proton d'une solution de cryptophane-A dans du 1,2-dideutero-1,1,2,2-tetrachloroethane C_2 D_2 Cl_4 saturé par du méthane. La figure 4 présente une partie du spectre RMN de cette solution et l'intégration relative aux deux pics.
Figure 4. Partie du spectre RMN^1 H d'une solution de C_2 D_2 Cl_4 saturée en méthane en présence de cryptophane-A ( T = 298 K ).
25)Expliquer le déplacement chimique vers des valeurs négatives observé en RMN pour les protons du méthane complexé dans la cavité.
26)Calculer la concentration de méthane complexé.
27)Calculer la constante d'équilibre K_@ à 298 K .
28)Expliquer pourquoi le chloroforme deutéré n'a pas été utilisé pour cette étude.
V)Propriétés acido-basiques
Lorsque l'unité CTB est liée à une autre unité de symétrie C_3, la molécule cage obtenue est nommée hémicryptophane. Soit l'hémicryptophane représenté à la figure 5. La partie inférieure de la cage est une unité appelée azaphosphatrane.
Figure 5. Structure de l'hémicryptophane 6
Le protocole suivi pour réaliser la synthèse du composé 6 est le suivant.
A solution of CTB-1 (1 equiv.), p-hydroxybenzaldehyde (3.3 equiv.) and Cs_2 CO_3 (4.41 equiv.) in DMF was stirred overnight at 80°C. The mixture was cooled to room temperature, the solvent was evaporated and distilled water was added (100 mL). The aqueous mixture was extracted with CH_2 Cl_2. The combined organic phases were washed with 10% aqueous NaOH (200 mL) and with distilled water (200 mL), then dried over Na_2 SO_4, filtered and the solvent was removed under vacuum to give the compound 4 (95%). To a solution of the isolated compound 4 (200 mg, 1 eq) in a mixture of chloroform and methanol (80 mL, v/v 1/1) was added dropwise a solution of tris(2-aminoethyl)amine (1.1 eq) in a mixture of chloroform and methanol (40
mL, v/v 1/1) for 2 hours and the mixture was stirred overnight. Sodium borohydride (30 eq) was added to the reaction mixture cooled to 0°C, which was then allowed to warm up to room temperature and stirred for 3 h. The solvents were removed under vacuum. The residue was dissolved in chloroform (50 mL) and 10% aqueous NaOH (50 mL). The organic layer was separated and the aqueous phase was extracted with chloroform (2×50 mL). The combined organic layers were dried over Na_2 SO_4 and the organic solvent was removed under vacuum. The crude product was purified by column chromatography on silica gel to give the cage compound 5. In an ice-bath cooled round bottom flask, tris(dimethylamino)phosphine (0.135 mL; 0.75 mmol) was dissolved in acetonitrile (10 mL) and phosphorous trichloride (0.033 mL; 0.35 mmol) was then added drop-wise. The reaction mixture was vigorously stirred at 0°C for 0.5 h, and a solution of cage 5 (710 mg; 0.75 mmol) in acetonitrile (6 mL) was added dropwise. The mixture was then heated to 40°C for 2 days. The solvent was then removed under vacuum and the residue was purified by column chromatography to give pure [6 ⋅ H]^+Cl^−(267mg; 35% yield) as a white solid. [6 ⋅ H]^+Cl^−(0.059mmol) was placed in a Schlenk flask, and dissolved in THF (4 mL). Then t-BuOK (14 mg, 0.125 mmol) was added and the mixture was stirred vigorously for 2 h. The solvent was evaporated directly with a vacuum pump and toluene (4 mL) was added. The mixture was stirred for an additional 0.5 h, and then the suspension was let to settle, and filtered under argon on a fritted glass. The filtrate was placed in a Schlenk tube and the solvent was removed under vacuum to give pure superbase 6 (80% yield).
Remarque : dans les questions qui suivent, l'écriture de la partie supérieure de la molécule (CTB) pourra être simplifiée.
29)Donner la structure du composé 4.
30)Donner la structure du composé 5 et proposer un mécanisme pour sa formation.
L'atome de phosphore du composé 6 est hautement basique et peut être protoné facilement, conduisant tout d'abord au composé protoné [6 ⋅ H]^+Cl^−. Lors de la protonation de l'atome de phosphore, l'atome d'azote de l'amine tertiaire vient se lier simultanément à ce même atome de phosphore.
31)À l'aide de la théorie VSEPR, donner la géométrie autour de l'atome de phosphore une fois protoné et représenter la structure de [6 ⋅ H]^+Cl^−. On pourra écrire 6 sous la forme suivante (Figure 6) et [6 ⋅ H]^+Cl^−sous une forme analogue.
6
Figure 6. Structure simplifiée du composé 6
32)Expliquer le rôle de t-BuOK lors de la dernière étape de cette synthèse.
33)Expliquer l'intérêt du changement de solvant (THF à toluène) puis de la filtration sur verre fritté lors de la dernière étape.
Le pKa du couple ([6 ⋅ H]^+Cl^−/6) a été déterminé par une expérience compétition de RMN^(31)P. Le composé [6 ⋅ H]^+Cl^−est dissous dans l'acétonitrile en présence de l'azaphosphatrane modèle 7 (Figure 7) dont le pKa du couple associé ([7 ⋅ H]^+Cl^−/7) vaut 32,7 d'après la littérature. Cette superbase modèle 7 peut déprotoner le solvant qui peut alors à son tour déprotoner [6 ⋅ H]^+Cl^− Une fois l'équilibre thermodynamique atteint, le pKa du couple ([6 ⋅ H]^+Cl^−/6) peut être calculé. Le spectre RMN ^(31)P (découplé proton) de ce mélange à l'équilibre donne les intégrations relatives suivantes pour les signaux correspondant à chacune des espèces présentes (Tableau 2).
Composé
7
7 − H^+
6 − H^+
6
Intégrations relatives
1,0
5,0
1,0
0,16
Tableau 2. Intégrations relatives des signaux en RMN^(31)P dans CD_3 CN, à 298 K , des composés présents à l'équilibre thermodynamique.
7
34)Écrire l'équation d'autoprotolyse de l'acétonitrile.
35)Donner l'expression du pH dans ce solvant.
36)Écrire l'équation de la réaction permettant de définir la constante d'acidité Ka_6 du couple ([6 ⋅ H]^+/6) et donner l'expression de Ka_6. On assimilera l'activité d'une espèce en solution au rapport de la concentration en solution C sur la concentration standard notée C°.
37)On note Ka_7 la constante d'acidité du couple ([7 ⋅ H]^+/7). Donner l'expression du rapport Ka_6/Ka_7 en fonction des concentrations [6 ⋅ H]^+, [6], [7 ⋅ H]^+, [7].
38)En déduire la valeur du pKa du couple associé à ([6 ⋅ H]^+Cl^−/6) à 298 K.
39)
Afin d'étudier l'effet du confinement sur la basicité de l'atome de phosphore, le pKa du couple ([6 ⋅ H]^+)/([6]) a été comparé à celui du couple ([8 ⋅ H]^+/[8]) (figure 8) et non du couple ([7 ⋅ H]^+/[7]). Justifier.
Figure 7. Azaphosphatrane modèle 7
Figure 8. Structure du composé 8
40)Le pKa du couple ([8 ⋅ H]^+/[8]) vaut 31,9 à 298 K . Comparer la basicité de 8 et 6 et proposer une interprétation.
VI)Propriétés en catalyse
La cage 6 a été testée comme catalyseur dans une réaction de Morita-Baylis-Hilman (MBH) dont l'équation bilan est donnée dans le schéma 3 ci-dessous :
Schéma 3. Réaction de MBH
41)L'atome de phosphore du composé 6 est non seulement très basique mais également très nucléophile. Préciser la différence entre ces deux notions.
La première étape est l'addition nucléophile de l'atome de phosphore du composé 6 sur la cyclopent-2-énone. Afin d'interpréter la régiosélectivité de cette addition, des calculs utilisant la méthode de Hückel simple ont été réalisés en modélisant la cylopent-2-énone par la but-3-én-2-one.
42)Rappeler les approximations utilisées pour appliquer la méthode de Hückel simple.
43)Rappeler les significations de α et β
Les calculs théoriques utilisant la méthode de Hückel simple permettent d'obtenir les résultats donnés dans le tableau 3 ci-dessous. Le groupement méthyle a été modélisé par un hétéroatome contribuant par deux électrons π (modèle hétéroatomique).
Tableau 3. Énergies des orbitales moléculaires de symétrie π et coefficients des orbitales atomiques dans ces orbitales moléculaires. La numérotation des atomes est précisée dans la figure ci-contre.
Énergie
α + 2, 409β
α + 1, 584β
α + 1, 000β
α − 0, 413β
α − 1, 580β
C_1
0,33
0,59
0,58
0,39
0,23
C_2
0,46
0,35
0,00
-0,55
-0,60
C_3
0,23
0,36
-0,58
-0,27
0,64
C_4
0,10
0,23
-0,58
0,67
-0,40
C_5
0,79
-0,58
0,00
0,16
0,12
44)En déduire, sous contrôle orbitalaire cinétique, la régiosélectivité de l'addition du composé 6 sur la but-3-én-2-one.
La vitesse de formation de cet intermédiaire de réaction est fortement augmentée par l'ajout d'un acide de Lewis comme TiCl_4.
45)Donner la configuration électronique du titane dans son état fondamental.
46)Donner le nombre d'électrons de valence du complexe et le nombre d'oxydation du titane dans le complexe TiCl_4.
47)Justifier alors le caractère acide de Lewis de TiCl_4.
48)Quelle est l'incidence de la présence de cet acide de Lewis sur la modélisation des orbitales moléculaires considérées dans le tableau 3 ?
49)Justifier alors l'augmentation de la vitesse observée.
50)En présence de l'acide de Lewis TiCl_4, la molécule modèle 8 ne présente aucune activité catalytique pour cette réaction. Proposer une explication.
VII)Propriétés d'oxydoréduction et spectroscopie UV-Visible
L'addition d'un équivalent de perchlorate de cuivre (II) au ligand cage 5 (1 équivalent) dans un mélange chloroforme/méthanol (50/50) conduit à la formation du complexe 9 (figure 9) :
Figure 9. Structure du complexe 9
Ce complexe a été caractérisé par différentes techniques : RPE (résonance paramagnétique électronique), électrochimie, spectrométrie de masse, UV visible... Nous nous limiterons ici à l'étude de son spectre UV-visible. Le spectre UV suivant est celui d'une solution obtenue par dissolution du complexe 9 dans le méthanol (la concentration en complexe 9 vaut C = 4, 0.10^(− 3) mol ⋅ L^(− 1), la cuve mesure 1, 0 cm ). Il présente une bande d'absorption au voisinage de 850 nm qui peut être attribuée aux transitions d-d.
λ(nm)
550
650
750
850
950
1050
1150
1250
A
0,232
0,429
0,781
0,950
0,766
0,508
0,185
0,149
Tableau 4. Valeurs d'absorbance à différentes longueurs d'onde pour le complexe 9 dissous dans le méthanol à une concentration de C = 4, 0.10^(− 3) mol ⋅ L^(− 1).
51)À l'aide du tableau 4, calculer le coefficient d'extinction molaire du composé 9 à la longueur d'onde pour laquelle l'absorption est maximale.
52)L'anion permanganate MnO_4^−présente un coefficient d'extinction molaire de 2250 L.mol^(− 1).cm^(− 1) à la longueur d'onde de 525 nm , dans l'eau. En comparant les transitions électroniques mises en jeux dans le complexe 9 et l'ion permanganate, justifier la plus faible valeur obtenue dans le cas du complexe 9.
53)
Le complexe 9 n'a pas pu être cristallisé, mais la structure obtenue par diffraction des rayons X du composé modèle 10 (figure 10) présente une géométrie bipyramide à base trigonale pour le Cu(II). Par ailleurs, le spectre UV d'une solution du complexe 10 dans le méthanol présente un maximum d'absorption à 850 nm et un épaulement à 700 nm . Expliquer ce que l'on peut en déduire sur la géométrie du complexe 9 en solution.
10
Figure10. Structure du complexe 10
54)Le complexe de Cu(I) correspondant est quant à lui incolore. Justifier.
Le complexe 9 a été testé comme catalyseur d'oxydation par l'eau oxygénée du cyclohexane en cyclohexanol. Pour ceci, 0, 3μ mol de complexe 9 sont dissous dans 250μ L d'acétonitrile, puis 3, 2 mL(30μ mol) de cyclohexane sont ajoutés. Le mélange est chauffé à 35^∘C et 300μ mol d' H_2 O_2 sont ajoutés. La réaction est suivie par chromatographie en phase gaz et le rendement est calculé à l'aide de l'ajout d'un étalon externe. On obtient alors le tableau 5 suivant :
Temps (min)
20
60
120
240
360
Rendement (%) avec le complexe 9
5
15
28
28
28
Rendement (%) avec le complexe 10
5
14
16
16
15
Tableau 5. Évolution du rendement en cyclohexanol en fonction du temps pour les complexes 9 et 10.
55)Écrire l'équation de la réaction d'oxydation du cyclohexane en cyclohexanol par H_2 O_2.
56)Calculer la valeur de la constante d'équilibre K de cette réaction à 298 K.
57)Estimer la vitesse initiale de formation du cyclohexanol lorsque 9 est utilisé comme catalyseur.
58)Expliquer l'apparition d'un plateau aussi bien avec le catalyseur 9 qu'avec le catalyseur 10, sachant que même en ajoutant un excès d'eau oxygénée après 150 minutes le rendement reste le même.
59)Expliquer alors le meilleur rendement obtenu en présence du catalyseur 9.
Données
Constantes fondamentales
Constante universelle des gaz parfaits : R = 8, 314 J.mol^(− 1).K^(− 1)
Constante de Faraday : F = 96500C.mol^(− 1)
Constante d'Avogadro : N_A = 6, 02210^(23) mol^(− 1)
Charge élémentaire : e = 1, 6010^(− 19)C
Constante de Planck: h = 6, 6210^(− 34) J.s
Déplacement chimique δ approximatif de quelques protons en RMN ^1 H
R désigne un groupement alkyle ; Ar un groupe phényle, éventuellement substitué ; CO le groupement carbonyle
CH3
CH2
CH
proton
δ/ppm
proton
δ/ppm
proton
δ/ppm
H_3 C − R
0,8-1,0
R_2 CH_2
1,2-1,5
R_3 CH
1,4-1,7
H_3 C − Ar
2,1-2,5
R − CH_2 − C − O
1,8-2,0
Ar-H
6,0-8,5
H_3 C − C − O
1,2-1,7
R − CH_2 − CO − R
2,1-2,7
C=C-H
5,0-6,0
H_3 C − O − R
3,1-3,4
R − CH_2 − O
3,4-4,0
ArCO-H
9,5-9,9
H_3 C − O − Ar
3,5-4,0
Ar-CH2-O
3,6-4,5
R-OH
0,5-5,5
H_3 C − CO
2,2-2,6
R − CH_2 − Br
3,1-3,7
Annexe 1. Diagrammes binaires d'énantiomères
hydrogen 1 ■■■ 1.0079
beryllium
non
beryllium
4 Be Be 9.0122 9.0122
DEMONCUCTICHE lithium 3 ●
6.941
lithium 3 Li 691
sodium 11 Na 2290
potassium 19 K _(3998)
cioum 20 20 Ca 40.078
scandium 21 Sc 44.956
titanium 22 Ti 47.867
vanadium 23 23 V 50.942
chromium Cr 51.996
manganese 25 54.938
iron 26 Fe 55.845
cobalt 27 Co 58.933
nickel 28 Ni 58.693
copper
63.546
zinc 30 Zn
65.38
gallium
gallium 31 31 Ga
69.723
germanium
germanium 32 32 Ge
72.64
arsenic
arsenic 33 33 As
74.922
selenium 34 Se
78.96
krypton 36 Kr
83.798
rubidium 37 Rb 85.468
nonium 38 38 Sr 87.62
yttrium yttrium 39 Y 88.906
zirconium 40 Zr
91.224 91.224
molybdenum
molybdenum 42 42 Mo Mo
95.96 95.96
technetium
technetium 43 Tc [98]
[98] [98]
ruthenium
ruthenium 44 44 44 Ru Ru
101.07 101.07
rhodium
rhodium 45 Rh
102.91
palladium
palladium 46 46 Pd
106.42
silver
silver 47 47 Ag 107.87
107.87
cadmium
cadmium 48 48 Cd 112.41
112.41
indium
indium 49 49
In In
114.82 114.82
antimony
antimony 51 51 51
Sb Sb
121.76 121.76
tellurium
tellurium 52 52 52 52 52
Te Te Te
127.60 127.60
x
xenon 54 Xe Xe
131.29 131.29
caesium 55 Cs 1329
natuim 72 Hf 178.49 178.49
rhenium
rhenium 75 Re 186.21 186.21 186.21
platinum 78 195.08 195.08 195.08
gold 79 Au 196.97 196.97
thallium 81 81 Tl 204.38 204.38
polonium
polonium 84 84 84 84 84 Po Po [209] [209]
[209]
francium
francium 87 87 Fr
1231
→
→ →
unlammion
unlammion 57 57 La 138.91 138.91
cerium 58 Ce 140.12
praseodymium 59 140.91
neodymium 60 60
Nd 144.24
samarium 62 Sm 150.36
europium 63 63 63
Eu 151.96
terbium 65 65 Tb 158.93
dysprosium 66 Dy 162.50
holmium 67 Ho 164.93 164.93
erbium 68 Er 167.26
thulium 69 Tm 168.93
Iutetium 71 Lu 174.97
actinium 103 Lr [262]
PARTIE À DOMINANTE PHYSIQUE
Les pyramides d'Égypte, construites il y a plus de 4500 ans sont des merveilles architecturales. Le mystère demeure entier sur la façon dont elles ont été construites, ce qui passionne scientifiques et égyptologues. La plus célèbre d'entre elles est la pyramide de Khéops (décrite dans le document 1 de l'annexe 3) considérée dans l'Antiquité comme la première des Sept Merveilles du Monde.
A) Le sable mouillé d'Égypte
Les matériaux n'étant pas disponibles sur le site de construction, comment les Égyptiens faisaient-ils pour transporter jusqu'au chantier des pyramides les blocs de pierre et les statues? Des physiciens ont montré qu'en mouillant le sable, il était possible, sous certaines conditions, de diminuer le frottement des traineaux pour faciliter leur déplacement. Des résultats de leurs études sont présentés dans le document 2 de l'annexe. Une fresque retrouvée dans un tombeau (figure 1) semblerait montrer que cette méthode ait été utilisée.
Figure 1 : Fresque datant de 1880 av. J.-C. découverte dans le tombeau du monarque Djéhoutyhotep. On y distingue une statue colossale sur un traineau tiré par des hommes. Un homme à l'avant du traineau verse de l'eau sur le sable.
1.Les lois de Coulomb sont rappelées dans le document 5 de l'annexe. À quel type d'interaction fondamentale appartient le frottement solide? Sur un schéma, représenter la force de réaction, ainsi que ses composantes tangentielle et normale, s'exerçant sur un bloc de pierre lorsqu'il glisse sur un sol horizontal (on fera apparaitre la vitesse de déplacement du bloc par rapport au sol).
2.Quelle fraction volumique d'eau est-il préférable d'utiliser avec le sable égyptien pour déplacer un objet? Que vaut alors le coefficient de frottement? Pour quelle raison le sable égyptien est-il particulièrement intéressant?
3.Déterminer l'ordre de grandeur de la masse totale de l'objet et du traineau déplacé sur le sable, dans l'expérience décrite dans le document 2 de l'annexe 3.
B)Les rampes ou l'intérêt du plan incliné
4.Donner la définition générale du travail W d'une force F⃗ s'appliquant sur un objet pour un déplacement AB. Comment se simplifie cette expression si la force est constante?
5.Exprimer l'intensité F_1 de la force de traction nécessaire pour lever verticalement d'une hauteur d, à vitesse constante et à l'aide d'une corde, un bloc de pierre de masse m (Figure 2). Exprimer le travail W_1 de cette force lors du déplacement. Estimer les valeurs de F_1 et W_1 pour un bloc de pierre de la pyramide de Khéops monté d'une hauteur égale à 10m.
Figure 2 : Élévation d'un bloc de pierre
6.
Des rampes de sable ont sans doute été utilisées pour monter les blocs de pierre pour la construction de la pyramide. Exprimer l'intensité F_2 de la force de traction nécessaire en l'absence de frottement, ainsi que son travail W_2, si l'on suppose que le bloc de pierre est tiré à vitesse constante sur un plan incliné faisant un angle α avec l'horizontale (Figure 3). Quel est l'intérêt du plan incliné ?
Estimer les valeurs de F_2 et W_2 pour un bloc de pierre de la pyramide de Khéops monté d'une hauteur d égale à 10m sur une rampe inclinée de α = 10^∘ par rapport à l'horizontale.
Figure 3 : Plan incliné
7.On prend en compte dans cette question les frottements solides entre le bloc de pierre et la rampe en sable. Exprimer l'intensité de la force de frottement T en fonction de m la
masse du bloc de pierre, g l'intensité de la pesanteur, α et μ_d le coefficient de frottement. Exprimer l'intensité F_3 de la nouvelle force de traction nécessaire. Calculer l'intensité de cette force dans le cas d'une rampe de sable ISO mouillé à 5 % en fraction volumique d'eau, inclinée de α = 10^∘ par rapport à l'horizontale. Les frottements peuvent-il être réellement négligés ?
C)La construction de la pyramide de Khéops
8.Résolution de problème : Les historiens estiment que 1000 ouvriers étaient chargés de hisser les blocs de pierre lors de la construction de la pyramide de Khéops. Estimer le travail mécanique total, et la durée nécessaire pour sa construction.
Données éventuellement nécessaires
-Le centre de masse d'une pyramide à base carrée homogène est situé à 1/4 de sa hauteur.
-1,00 cal = 4,18 J
D)La mission ScanPyramids
La mission ScanPyramids a été lancée le 25 octobre 2015 sous l'égide du Ministère Égyptien des Antiquités Nationales. Elle a été initiée, conçue et est coordonnée par la Faculté des Ingénieurs de l'Université du Caire et l'Institut français HIP (Heritage, Innovation, Preservation). Des spécialistes utilisent en particulier la thermographie infrarouge pour établir une carte thermique des pyramides et y révéler des vides sous la surface visible des pyramides (voir documents 3 et 4 de l'annexe 3).
9.Donner leur nom et décrire les différents types de transferts thermiques.
10.Énoncer la loi de Fourier en notant T la température, λ la conductivité thermique du matériau (dont on donnera l'unité), et j⃗ le vecteur densité de courant de diffusion thermique.
À quelles conditions est-elle valable ?
Sur un schéma faire apparaitre j⃗ lors de la phase de refroidissement de la pyramide. Préciser la dimension de j⃗ ainsi que son interprétation physique.
11.En appliquant le premier principe de la thermodynamique à une tranche de matériau de section S située entre x et x + dx (Figure 4) , établir la relation suivante de la diffusion thermique pour un solide homogène, dans le cas d'une situation à géométrie unidimensionnelle où la température T ne dépend que de x et du temps : ρc(∂T)/(∂t) = λ(∂^2 T)/(∂x^2)Les parois latérales seront supposées parfaitement isolées. On note ρ la masse volumique du solide et c sa capacité thermique massique.
Figure 4 : Système d'étude
Pour la suite du problème, la géométrie sera supposée unidimensionnelle.
Pour modéliser les variations de la température au sein de la pyramide, on considère un bloc de pierre s'étendant entre x = 0 (au contact de l'air extérieur) et x = ∞ (où la température est constante). On cherche des solutions en notation complexe de l'équation de la diffusion thermique sous la forme :
T(x, t) = T_m e^(i(ωt − k_–x)) + T_0
Justifier la forme des solutions proposées. Pourquoi choisir k_– complexe? Que représentent T_0 et T_m ? Pour un bloc de pierre soumis à une alternance jour/nuit de température, quelle est la valeur de ω ?
Écrire la relation de dispersion complexe reliant k_–^2 et ω.
Exprimer k_– en fonction de ω et montrer qu'il peut se mettre sous la forme ( i est le nombre complexe tel que i^2 = − 1 ) : k_– = (1 − i)/δ Donner δ en fonction de ω, ρ, c et λ.
En revenant en notation réelle, écrire l'expression de la température T(x, t). Que représente physiquement δ ?
Comment varie δ en fonction de ω ? Est-ce cohérent avec ce qui est écrit dans le document 4 de l'annexe 3 ?
Calculer la valeur de δ pour un bloc de béton de capacité thermique 880 J.kg^(− 1).K^(− 1), de masse volumique 2000 kg.m^(− 3), et de conductivité thermique 0, 92USI, pour un cycle jour/nuit puis pour un cycle annuel des saisons. Sur quelle échelle de temps est-il le plus intéressant de travailler pour étudier les anomalies thermiques ?
Comment sont mises en évidence les anomalies thermiques sur la pyramide de Kuhu (voir document 3 de l'annexe 3) ? À quoi peuvent-elles être dues ?
ANNEXE 3
Document 1 : La pyramide de Khéops,
source : Wikipedia (extrait)
Ce monument forme une pyramide à base carrée de 440 coudées royales anciennes, soit environ 230,5 mètres. La pyramide construite sur un socle rocheux avait une hauteur initiale de 146,58 m, c'est-à-dire plus haute que la basilique Saint-Pierre à Rome de 139 m, mais l'érosion l'a réduite de 9,58 m pour atteindre 137 m de hauteur. Elle fait un périmètre de 922 m, une surface de 53056 m^2 et un volume originel de 2592341 m^3 (aujourd'hui 2352000 m^3 ).
L'estimation traditionnelle du nombre de blocs de pierres qui composent la pyramide est de 2,3 millions mais le calcul des égyptologues va de 600000 à quatre millions. La pyramide pèse près de cinq millions de tonnes. Le volume de matériau entassé (corps et revêtement) s'élevait à 2,5 millions de m^3; aujourd'hui, il n'en reste qu'environ 2,34 millions.
Document 2 : Sliding Friction on Wet and Dry Sand (Source : Fall A., M. Pakpour, N. Lenoir, N. Shahidzadeh, J. Fiscina, C. Wagner & D. Bonn (2014). Sliding Friction on Wet and Dry Sand, Physical Review Letters, 112)
Figure 5 : Force-displacement curves for wet and dry Iranian sand.
Inset: Picture of the setup. The picture on the left was taken while sliding over dry normalized sand. The picture on the right was taken while sliding over normalized sand wetted with 5% water (volume fraction). In the dry sand, a heap clearly builds up in front of the sled. The 11 × 7.5 cm sled is made out of PVC with rounded edges (as the Egyptian sled) and a roughness of 35μ m with sandpaper on its bottom;
the results were qualitatively similar but less reproducible with a smooth bottom.
Figure 6 : Friction coefficient for different types of sand
Nemours sand : sable de Nemours (Seine et Marne)
ISO sand : sable normalisé de composition proche de celle du sable égyptien
Document 3 : Mission ScanPyramids (Source HIP INSTITUTE on Behalf of Faculty of Engineering & Ministry of Antiquities)
Thermal measurements, performed at different times, allowed to observe the pyramids during their warm-up phase (early morning until sunrise) and during their cooling phase (late afternoon until sun set and early night). In cooling phase, the heat transfer is usually happening from the inside to the outside; while in heating phase, it is the opposite. If an object is full, that is to say, built with blocks of the same material and have an identical "heat emissivity", one should not observe any brutal temperature differences. To the contrary, if there are heterogeneities in the structure (type of material, cavity... etc.), we should observe temperature differences as some parts will heat up or cool down faster due to difference in "heat emissivity".
At the end of the First mission of ScanPyramids, the teams of the Faculty of Engineering, Cairo University, and the HIP Institute have concluded the existence of several thermal anomalies that were observed on all monuments, during the heating up or the cooling down phases. To explain such anomalies, a lot of hypothesis and possibilities could be drawn up from those observations: presence of voids behind the surface, internal air currents, different materials with specific thermal capacity, etc.
Among the various identified thermal anomalies, the team have observed a particularly impressive one located on the Eastern side of the Khufu Pyramid at ground level.
It is particularly interesting to observe that while sometimes temperature differences of 0.1 to 0.5 degrees are detected between two adjacent stones from limestone of different qualities, the Scanpyramids Infrared team has detected in this zone an area of few blocks having up to 6 degrees gap with neighboring blocks! This area should be the subject of further investigation during the subsequent phases of the project.
Figure 7 : East side of Khuhu Pyramid, pictures of the thermal anomaly
Les mesures thermiques sont réalisées par une caméra infrarouge. Celle-ci enregistre l'évolution de la température en surface sous la forme d'images thermiques en fonction du temps. Un certain nombre de techniques sont disponibles pour améliorer ensuite les images thermiques obtenues, détecter et caractériser les défauts. De même, différentes techniques de chauffage existent pour stimuler l'objet ou la structure à l'essai. L'une de ces techniques consiste à moduler la source de chauffage de manière répétée suivant un motif donné (par exemple un sinus) et enregistrer la réponse thermique obtenue avec la caméra infrarouge.
Les images enregistrées sont ensuite traitées et réduites à une seule image qui condense toutes les informations reliées aux anomalies internes de l'objet. Dans le cas de grands objets
tel un immeuble, le rayonnement solaire constitue une source de chauffage modulée intéressante, offrant des variations périodiques naturelles sur une grande surface (par exemple le cycle quotidien jour / nuit). Fait intéressant, plus la variation périodique du chauffage est lente, plus l'onde thermique engendrée pourra pénétrer profondément dans le matériau. Ainsi, une onde thermique produite par un cycle jour / nuit est capable de sonder plusieurs centimètres dans un mur en béton, tandis que les variations thermiques causées par le cycle annuel des saisons (température chaude l'été et froide l'hiver) engendrent des ondes thermiques pouvant pénétrer plus profondément encore. Les variations thermiques saisonnières annuelles sont donc l'approche privilégiée pour l'étude de la pyramide en quête de possibles cavités internes proches de sa surface.
Document 5 : Lois de Coulomb du frottement solide (frottement sec)
μ_d désigne le coefficient de frottement (on ne distinguera pas le coefficient de frottement statique et dynamique ici). Il ne dépend pas de l'étendue des surfaces en contact.
Soit R⃗ la force de réaction du support sur un solide. La composante tangentielle de cette force est notée T⃗ et sa composante normale N⃗.‖A⃗‖ désigne la norme d'un vecteur A⃗ quelconque.
Si la vitesse de glissement du mobile est non nulle, alorsll T⃗‖ = μ_d‖N⃗‖. La composante tangentielle est dirigée dans la direction opposée à celle du vecteur vitesse de glissement.
Dans le cas contraire ‖T⃗‖ ≤ μ_d‖N⃗‖
On admettra que ces lois restent valides même si le contact est non ponctuel.
EAD PHC 1
Document réponse
Tous les documents réponses sont à rendre, même non complétés.
Diagrammes binaires d'énantiomères
^1 a) D. Zhang, A. Martinez, J. P. Dutasta Chemical Review, 2017, 117, 4900-4942. b) T. Brotin, J. P. Dutasta Chemical Review, 2009, 109, 88-130.
Questions fréquentes
3 questions
Sur quels chapitres porte l'épreuve écrite de chimie de l'agrégation externe spéciale 2021 ?
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Sur quels chapitres porte l'épreuve écrite de chimie de l'agrégation externe spéciale 2021 ?
+
La partie chimie porte sur la chimie supramoléculaire (cyclotribenzylènes, cryptophanes, catalyse, complexes de cuivre) et la partie physique sur la mécanique du solide et la diffusion thermique, illustrées par la construction des pyramides d'Égypte.
Les deux parties du sujet sont-elles indépendantes ?
+
Oui, l'énoncé précise que l'épreuve comporte une partie à dominante chimie et une partie à dominante physique, à rédiger sur deux copies distinctes.
Quels résultats de cours faut-il connaître pour traiter la partie physique sur les pyramides ?
+
Il faut maîtriser les lois de Coulomb du frottement solide, la notion de travail d'une force, le premier principe de la thermodynamique et l'équation de la diffusion thermique en régime sinusoïdal forcé.
Figure 8. Structure du composé 8
10Figure10. Structure du complexe 10
Figure 3 : Plan incliné
