Corrigé détaillé ENS Physique C PC 2023 (page 2/4 : Partie 3)

Chaque compartiment est en contact thermique avec le thermostat à la température T. Le comportement de chaque sous-système étant modélisé par l'équation d'état des gaz parfaits, les pressions à l'équilibre s'écrivent :

La condition d'équilibre mécanique impose l'égalité des pressions :

En utilisant la conservation du volume total V_{G,e} + V_{D,e} = V, il vient par proportionnalité :

On en déduit immédiatement les volumes d'équilibre :

1. Cas particuliers N_G = 0 et N_G = N

• Pour N_G = 0, le compartiment gauche est vide (P_G = 0) et les N particules se trouvent à droite (N_D = N). La paroi est poussée réversiblement par le gaz de droite depuis le volume initial V_{D,i} = (1-x)V jusqu'à ce qu'elle atteigne le bord gauche de l'enceinte (V_{D,f} = V). Le travail reçu par le mécanisme s'écrit :

  W_{\mathrm{m}}(0) = \int_{(1-x)V}^{V} P_D \, \mathrm{d}V_D = \int_{(1-x)V}^{V} \frac{N k_B T}{V_D} \, \mathrm{d}V_D = N k_B T \ln\left(\frac{V}{(1-x)V}\right)

  soit :

  \boxed{W_{\mathrm{m}}(0) = - N k_B T \ln(1-x)}

• Pour N_G = N, toutes les particules sont à gauche (N_D = 0, P_D = 0). Le gaz de gauche se détend réversiblement de V_{G,i} = xV à V_{G,f} = V :

  W_{\mathrm{m}}(N) = \int_{xV}^{V} P_G \, \mathrm{d}V_G = \int_{xV}^{V} \frac{N k_B T}{V_G} \, \mathrm{d}V_G = N k_B T \ln\left(\frac{V}{xV}\right)

  soit :

  \boxed{W_{\mathrm{m}}(N) = - N k_B T \ln x}

2. Cas général 0 < N_G < N

Lors d'un déplacement quasi-statique de la paroi, la variation élémentaire de volume vérifie \mathrm{d}V_G + \mathrm{d}V_D = 0, soit \mathrm{d}V_D = -\mathrm{d}V_G. La force exercée par les deux gaz sur la paroi mobile de section S, orientée vers la droite (sens des V_G croissants), est \vec{F} = (P_G - P_D) S \, \vec{u}_x. Le travail élémentaire reçu par le mécanisme s'exprime donc par :

La transformation étant isotherme réversible, les pressions s'écrivent P_G = \frac{N_G k_B T}{V_G} et P_D = \frac{(N - N_G) k_B T}{V_D}. En intégrant entre la configuration initiale (V_{G,i} = xV, V_{D,i} = (1-x)V) et la configuration d'équilibre mécanique obtenue à la question Q16 (V_{G,e} = \frac{N_G}{N}V, V_{D,e} = \frac{N - N_G}{N}V), on obtient :

En remplaçant les volumes d'équilibre par leurs expressions :

on parvient bien à l'expression attendue :

Avant l'insertion de la paroi, l'enceinte de volume total V est à l'équilibre thermique à la température T. Pour un gaz parfait (ici constitué d'une unique particule), la densité de probabilité de présence de la particule dans l'enceinte est spatialement uniforme : la probabilité de présence dans un sous-volume donné est donc simplement proportionnelle à ce volume.

L'insertion de la paroi sépare l'enceinte en :

• un compartiment gauche de volume V_G = x V ;
• un compartiment droit de volume V_D = (1-x) V.

Par conséquent, les probabilités de trouver la particule dans le compartiment de gauche ou de droite sont respectivement données par :

Lorsque N = 2, les deux particules sont réparties de manière indépendante entre les deux compartiments. Le nombre de particules N_G présentes dans le compartiment de gauche peut prendre trois valeurs distinctes :

• N_G = 0 : les deux particules sont dans le compartiment de droite. Comme les présences des particules sont indépendantes, la probabilité vaut :

  \mathcal{P}(0) = p_D^2 = (1-x)^2.

• N_G = 1 : une particule se trouve à gauche et l'autre à droite. Il y a 2 configurations possibles (particule 1 à gauche et 2 à droite, ou l'inverse), d'où :

  \mathcal{P}(1) = 2\,p_G p_D = 2x(1-x).

• N_G = 2 : les deux particules sont dans le compartiment de gauche, d'où :

  \mathcal{P}(2) = p_G^2 = x^2.

Vérifions la condition de normalisation en sommant ces différentes probabilités :

La somme des probabilités est donc bien égale à 1.

Les particules constituent un gaz parfait : leurs interactions sont négligeables (hormis lors des collisions instantanées) et leurs positions sont donc mutuellement indépendantes.

L'insertion de la cloison correspond à la répétition de N épreuves indépendantes et identiques : pour chaque particule, la probabilité d'appartenir au compartiment de gauche est p_G = x, et celle d'appartenir au compartiment de droite est 1 - x (d'après la question Q18).

Pour obtenir une configuration avec N_G particules à gauche (et donc N - N_G particules à droite), il faut choisir les N_G particules parmi les N disponibles, ce qui correspond à C_N^{N_G} combinaisons distinctes. Chacune de ces configurations indépendantes a pour probabilité x^{N_G} (1-x)^{N - N_G}.

La loi de probabilité de la variable N_G est donc la loi binomiale \mathcal{B}(N, x) :

pour tout N_G \in \{0, 1, \dots, N\}.

Par définition de la moyenne statistique (ou espérance mathématique) sur l'ensemble des configurations possibles de la variable discrète N_G \in \{0, \dots, N\}, le travail moyen reçu par le mécanisme s'écrit :

En injectant l'expression de la loi binomiale \mathcal{P}(N_G) établie à la question Q20 et celle de W_{\mathrm{m}}(N_G) obtenue à la question Q17 (avec la convention usuelle 0\ln 0 = 0 pour englober les cas N_G = 0 et N_G = N), on obtient :

1. Cas N = 1 :

D'après les questions Q17 et Q18, pour N = 1, les probabilités et les travaux associés sont :

• \mathcal{P}(0) = 1 - x avec W_{\mathrm{m}}(0) = - k_B T \ln(1 - x),
• \mathcal{P}(1) = x avec W_{\mathrm{m}}(1) = - k_B T \ln x.

Le travail moyen s'écrit donc :

En dérivant par rapport à x sur ]0, 1[ :

Cette dérivée s'annule si et seulement si :

De plus, la dérivée seconde est :

La fonction est donc strictement concave et présente un maximum unique en :

(la valeur maximale correspondante étant \overline{W}_{\mathrm{m}} = k_B T \ln 2).

2. Cas N = 2 :

D'après les questions Q17 et Q19, les probabilités valent \mathcal{P}(0) = (1-x)^2, \mathcal{P}(1) = 2x(1-x) et \mathcal{P}(2) = x^2. Les travaux associés sont :

Le travail moyen pour N = 2 s'obtient en sommant :

Dérivons cette expression par rapport à x :

En x = 1/2, \ln\big((1-x)/x\big) = \ln 1 = 0 et 1 - 2x = 0, donc la dérivée s'annule bien.

Calculons la dérivée seconde :

Comme la fonction x(1-x) atteint son maximum en x = 1/2 où elle vaut 1/4, on a pour tout x \in ]0, 1[ :

Puisque \ln 2 \approx 0{,}69 < 1, la dérivée seconde est strictement négative sur tout l'intervalle ]0, 1[. La fonction est donc strictement concave et admet un unique maximum en :

1. Compatibilité avec la partie 1 :

D'après le résultat de la question Q2 pour N = 1 et x = 1/2, le travail reçu par le mécanisme au cours d'un cycle vaut :

En grandeurs adimensionnées par k_B T, la valeur théorique est donc :

Sur la figure 2, pour N = 1, l'ordonnée vaut exactement \overline{W}_{\mathrm{m}}/(k_B T) \approx 0{,}69. La courbe est donc parfaitement compatible avec le résultat établi en partie 1.

2. Décroissance de la courbe :

Le travail moteur fourni au mécanisme provient du déséquilibre de pression entre les deux compartiments lors de l'insertion de la paroi, causé par la dissymétrie du nombre de particules (N_G \neq N_D).

• Pour un petit nombre de particules, les fluctuations statistiques relatives autour de la valeur moyenne \overline{N_G} = N/2 sont très importantes : il arrive fréquemment qu'un compartiment contienne nettement plus de particules que l'autre (par exemple, pour N=1, une particule d'un côté et zéro de l'autre), ce qui permet d'extraire une détente motrice maximale.
• Lorsque N augmente, la loi des grands nombres s'applique : la fraction de particules N_G/N dans chaque compartiment se concentre fortement autour de la fraction volumique x = 1/2. Les densités particulaires et donc les pressions initiales des deux côtés deviennent quasiment égales dès l'insertion (P_G \approx P_D). La paroi se trouve ainsi d'emblée très proche de sa position d'équilibre mécanique (V_{G,e} \approx V/2), ce qui réduit le déplacement possible de la paroi et donc le travail extractible.

Le travail moyen \overline{W}_{\mathrm{m}} décroît donc naturellement vers zéro lorsque N augmente.

Pour x = 1/2, d'après les calculs de la question Q22 :

• Pour N = 1, la particule est soit à gauche, soit à droite (avec probabilité 1/2). Dans les deux cas, elle subit une détente réversible de V/2 à V, fournissant au mécanisme le travail W_{\mathrm{m}} = k_B T \ln 2. Ainsi :

  \overline{W}_{\mathrm{m}}(N = 1) = k_B T \ln 2

• Pour N = 2, trois configurations sont possibles :

  • Les deux particules sont dans le même compartiment (configurations (2,0) et (0,2)), avec une probabilité totale \mathcal{P}(2) + \mathcal{P}(0) = \left(\frac{1}{2}\right)^2 + \left(\frac{1}{2}\right)^2 = \frac{1}{2}. Les deux particules se détendent de V/2 à V, fournissant un travail double de celui d'une seule particule :

    W_{\mathrm{m}} = 2 k_B T \ln 2

  • Les particules sont réparties de part et d'autre de la paroi (configuration (1,1)), avec la probabilité \mathcal{P}(1) = 2 \times \frac{1}{2} \times \frac{1}{2} = \frac{1}{2}. Les pressions dans les deux compartiments sont alors immédiatement égales (P_G = P_D = \frac{k_B T}{V/2}) : la paroi est déjà à sa position d'équilibre, aucun déplacement n'a lieu et le travail est nul :

    W_{\mathrm{m}} = 0

  Le travail moyen pour N = 2 s'obtient directement :

  \overline{W}_{\mathrm{m}}(N = 2) = \frac{1}{2} \times (2 k_B T \ln 2) + \frac{1}{2} \times 0 = k_B T \ln 2

Les deux valeurs sont donc identiques :

Ce résultat explique le palier horizontal visible sur la figure 2 entre N = 1 et N = 2, à la valeur \frac{\overline{W}_{\mathrm{m}}}{k_B T} = \ln 2 \approx 0{,}69.

D'après la question 20, la variable aléatoire N_G, représentant le nombre de particules situées dans le compartiment de gauche après l'insertion de la paroi, suit une loi binomiale de paramètres N et x :

Cette variable peut s'écrire comme la somme de N variables aléatoires indépendantes indicatrices X_i (i \in \{1, \dots, N\}), où X_i = 1 si la particule i est dans le compartiment de gauche (avec probabilité x) et X_i = 0 sinon :

Pour chaque particule, on a :

Par linéarité de l'espérance et indépendance des particules, on en déduit la moyenne \overline{N_G} :

et la variance \sigma^2 de la distribution :

d'où l'écart-type \sigma :

D'après la question Q25, on a \overline{N_G} = N x, ce qui donne x N = \overline{N_G} et (1-x)N = N - \overline{N_G}. Posons l'écart :

Le nombre de particules dans chaque compartiment s'écrit alors :

Pour N_G proche de \overline{N_G}, les rapports \frac{\delta N_G}{N x} et \frac{\delta N_G}{N(1-x)} sont petits devant 1. Développons les logarithmes de l'expression de W_{\mathrm{m}}(N_G) (équation (1)) à l'ordre 2 en utilisant \ln(1+u) = u - \frac{u^2}{2} + o(u^2) :

et de même pour le second compartiment :

En sommant ces deux contributions, les termes d'ordre 1 s'annulent et il vient :

En reconnaissant la variance \sigma^2 = N x(1-x) établie à la question Q25, on obtient :

En utilisant l'approximation gaussienne de la distribution de probabilité \mathcal{P}(N_G) \approx g(N_G) donnée par l'équation (2), la fonction f(N_G) = \mathcal{P}(N_G) W_{\mathrm{m}}(N_G) s'écrit :

On retrouve bien la forme demandée :

avec

Pour x = 1/2, la distribution est centrée en \overline{N_G} = N/2 et son écart-type vaut \sigma = \sqrt{N}/2.

Posons la variable d'écart u = N_G - \overline{N_G}. La fonction s'écrit :

avec C > 0.

• Symétrie et valeurs aux limites : f est une fonction paire de u (symétrique par rapport à N_G = \overline{N_G}). Elle est strictement positive pour u \neq 0, s'annule en u = 0 (N_G = \overline{N_G}), et tend vers 0 lorsque |u| \to +\infty.

• Extrema : La dérivée par rapport à u vaut :

  \frac{\mathrm{d}f}{\mathrm{d}u} = C \left(2u - \frac{u^3}{\sigma^2}\right) \exp\left(-\frac{u^2}{2\sigma^2}\right) = C u \left(2 - \frac{u^2}{\sigma^2}\right) \exp\left(-\frac{u^2}{2\sigma^2}\right)

  La fonction admet donc :

  • un minimum nul en u = 0, c'est-à-dire en N_G = \overline{N_G} ;
  • deux maxima symétriques en u = \pm \sqrt{2}\sigma, soit pour N_G = \overline{N_G} \pm \sqrt{2}\sigma, valant f_{\max} = 2 C \sigma^2 \mathrm{e}^{-1}.

Interprétation physique :

La fonction f(N_G) = \mathcal{P}(N_G) W_{\mathrm{m}}(N_G) représente la contribution relative de chaque configuration N_G au travail moyen extrait \overline{W}_{\mathrm{m}}. Elle résulte d'un compromis entre deux effets antagonistes :

• Au centre (N_G = \overline{N_G}) : La probabilité \mathcal{P}(N_G) est maximale, mais les pressions de part et d'autre sont déjà égales (P_G = P_D). La paroi ne se déplace pas : le travail extrait est nul (W_{\mathrm{m}} = 0), d'où f(\overline{N_G}) = 0.
• Pour les grandes fluctuations (|N_G - \overline{N_G}| \gg \sigma) : La différence de pression initiale est importante, ce qui permettrait d'extraire un grand travail mécanique, mais la probabilité statistique de telles fluctuations macroscopiques décroît exponentiellement vers zéro.
• Aux maxima (|N_G - \overline{N_G}| \sim \sigma) : La contribution maximale au travail extrait provient des fluctuations thermiques typiques, de l'ordre de grandeur de l'écart-type \sigma.

Dans la limite des grands nombres de particules (N \to \infty), les fluctuations relatives autour de la moyenne deviennent très faibles (\sigma/\overline{N_G} \propto 1/\sqrt{N} \ll 1) et la distribution est très resserrée autour de \overline{N_G}. La somme discrète définissant le travail moyen peut être approchée par l'intégrale de la fonction continue f(N_G) sur \mathbb{R} :

D'après l'équation (3) et l'expression du préfacteur C établie à la question Q26 :

Effectuons le changement de variable u = \frac{N_G - \overline{N_G}}{\sqrt{2}\,\sigma}, d'où \mathrm{d}N_G = \sqrt{2}\,\sigma\,\mathrm{d}u et \left(N_G - \overline{N_G}\right)^2 = 2\sigma^2 u^2 :

En utilisant la formule donnée dans l'énoncé, \int_{-\infty}^{+\infty} u^2 \mathrm{e}^{-u^2} \, \mathrm{d}u = \frac{\sqrt{\pi}}{2}, il vient :

On en déduit l'expression du travail moyen :

La limite cherchée est donc :

Commentaire :

• Cette limite est parfaitement cohérente avec la figure 2, où la courbe décroît depuis \frac{\overline{W}_{\mathrm{m}}}{k_B T} = \ln 2 \approx 0{,}69 pour N = 1 et semble admettre une asymptote horizontale à 0{,}5.
• À la limite thermodynamique (N \to \infty), le travail moyen total extrait reste fini et d'origine purement thermique (\frac{1}{2}k_B T, associé à la fluctuation thermique d'un degré de liberté). Par conséquent, le travail extrait par particule tend vers zéro : \frac{\overline{W}_{\mathrm{m}}}{N} \xrightarrow[N\to\infty]{} 0. On ne peut donc pas extraire une quantité macroscopique de travail à partir d'un système à l'équilibre en exploitant les fluctuations statistiques : le second principe macroscopique est préservé.

Le résultat de la question précédente montre que le travail moyen extrait à la limite thermodynamique est strictement indépendant de x (et vaut universellement \frac{1}{2} k_B T).

Deux explications complémentaires permettent de le comprendre simplement :

1. Compensation entre amplitude des fluctuations et raideur du potentiel thermodynamique :

   D'après les questions précédentes, pour N_G proche de \overline{N_G}, le travail extrait s'écrit sous forme quadratique :

   W_{\mathrm{m}}(N_G) \approx \frac{k_B T}{2\sigma^2} (N_G - \overline{N_G})^2,

   où \sigma^2 = N x (1-x). La moyenne statistique du travail s'écrit donc :

   \overline{W}_{\mathrm{m}} \approx \frac{k_B T}{2\sigma^2} \langle (N_G - \overline{N_G})^2 \rangle = \frac{k_B T}{2\sigma^2} \times \sigma^2 = \frac{1}{2} k_B T.

   La dépendance en x contenue dans la variance des fluctuations \sigma^2 compense exactement celle de la « raideur » effective du travail récupérable \frac{k_B T}{2\sigma^2}.

2. Théorème d'équipartition de l'énergie :

   À grand N, l'insertion de la cloison n'extrait de l'énergie que par la relaxation d'une fluctuation thermique spontanée autour de la position d'équilibre macroscopique. La position finale de la paroi constitue un unique degré de liberté macroscopique quadratique couplé au thermostat à la température T. En vertu du théorème d'équipartition de l'énergie (ou de la théorie des fluctuations gaussiennes d'Einstein), l'énergie moyenne associée à ce degré de liberté vaut universellement :

   \boxed{\overline{W}_{\mathrm{m}} = \frac{1}{2} k_B T}

   indépendamment de la géométrie du dispositif, c'est-à-dire de la position x de la paroi.