Feuille d'entraînement : Diagrammes E-pH

Corrigés

1. Exercice 1ENS Physique-Chimie L PC 2025, Q16

   Déterminons tout d'abord le nombre d'oxydation du fer dans chacune des cinq espèces proposées :

   • \mathrm{Fe_{(s)}} : \mathrm{n.o.} = 0 ;
   • \mathrm{Fe^{2+}_{(aq)}} et \mathrm{Fe(OH)_{2(s)}} : \mathrm{n.o.} = +\mathrm{II} ;
   • \mathrm{Fe^{3+}_{(aq)}} et \mathrm{Fe(OH)_{3(s)}} : \mathrm{n.o.} = +\mathrm{III}.

   1. Évolution selon le potentiel (axe vertical) :
   Une augmentation de potentiel correspond à une oxydation, les espèces de plus haut degré d'oxydation se situent donc en haut du diagramme, et celles de plus bas degré d'oxydation en bas :

   • Le domaine ①, situé aux potentiels les plus faibles, correspond à l'espèce de nombre d'oxydation 0 : \mathbf{Fe_{(s)}}.
   • Les domaines intermédiaires ③ et ② correspondent au fer au nombre d'oxydation +\mathrm{II}.
   • Les domaines supérieurs ⑤ et ④ correspondent au fer au nombre d'oxydation +\mathrm{III}.

   2. Évolution selon le pH (axe horizontal) :
   À degré d'oxydation fixé, une augmentation du pH favorise la formation d'hydroxydes selon les équilibres de précipitation :

   \begin{aligned} \mathrm{Fe^{2+}_{(aq)}} + 2\,\mathrm{H_2O}_{(\ell)} &\rightleftharpoons \mathrm{Fe(OH)}_{2(s)} + 2\,\mathrm{H^+_{(aq)}} \\ \mathrm{Fe^{3+}_{(aq)}} + 3\,\mathrm{H_2O}_{(\ell)} &\rightleftharpoons \mathrm{Fe(OH)}_{3(s)} + 3\,\mathrm{H^+_{(aq)}} \end{aligned}

   Les cations solubles sont des acides au sens de Brønsted (acides de cation métallique hydraté) et existent à pH acide (à gauche), tandis que les hydroxydes solides précipitent à pH plus basique (à droite) :

   • Pour le degré +\mathrm{II} : le domaine ③ à pH acide correspond à \mathbf{Fe^{2+}_{(aq)}}, et le domaine ② à pH plus basique correspond à \mathbf{Fe(OH)_{2(s)}}.
   • Pour le degré +\mathrm{III} : le domaine ⑤ à pH très acide correspond à \mathbf{Fe^{3+}_{(aq)}}, et le domaine ④ s'étendant vers les pH élevés correspond à \mathbf{Fe(OH)_{3(s)}}.

   En conclusion, l'attribution des domaines est :

   \boxed{ \begin{aligned} \textcircled{1} &: \mathrm{Fe_{(s)}} \\ \textcircled{2} &: \mathrm{Fe(OH)_{2(s)}} \\ \textcircled{3} &: \mathrm{Fe^{2+}_{(aq)}} \\ \textcircled{4} &: \mathrm{Fe(OH)_{3(s)}} \\ \textcircled{5} &: \mathrm{Fe^{3+}_{(aq)}} \end{aligned} }

   Résultat

   $$\begin{array}{rl}\stackrel{◯}{1}& :\mathrm{F}{\mathrm{e}}_{(\mathrm{s})}\\ \stackrel{◯}{2}& :\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}{)}_{2(\mathrm{s})}\\ \stackrel{◯}{3}& :\mathrm{F}{\mathrm{e}}_{(\mathrm{aq})}^{2+}\\ \stackrel{◯}{4}& :\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}{)}_{3(\mathrm{s})}\\ \stackrel{◯}{5}& :\mathrm{F}{\mathrm{e}}_{(\mathrm{aq})}^{3+}\end{array}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2ENS Physique-Chimie L PC 2025, Q17

   Dans une eau désoxygénée, le seul oxydant présent issu du solvant est le proton \mathrm{H^+_{(aq)}} (ou l'eau), engagé dans le couple \mathrm{H^+ / H_{2(g)}}, de demi-équation rédox :

   2\,\mathrm{H^+_{(aq)}} + 2\,\mathrm{e^-} = \mathrm{H_{2(g)}}

   D'après la formule de Nernst à T = 298\text{ K} (avec E^\circ(\mathrm{H^+/H_2}) = 0\text{ V} et pour P_{\mathrm{H_2}} = 1\text{ bar}) :

   E(\mathrm{H^+/H_2}) = -0{,}06\,\mathrm{pH} = -0{,}06 \times 5 = -0{,}30\text{ V vs ESH}

   D'après le diagramme potentiel-pH du fer (figure 3) à \text{pH} = 5 :

   • La frontière entre le fer solide \mathrm{Fe_{(s)}} (domaine ①) et l'ion fer(II) \mathrm{Fe^{2+}_{(aq)}} (domaine ③) se situe à un potentiel horizontal :

     E(\mathrm{Fe^{2+}/Fe}) \simeq -0{,}62\text{ V vs ESH}

   • Comme E(\mathrm{H^+/H_2}) > E(\mathrm{Fe^{2+}/Fe}), les protons sont thermodynamiquement capables d'oxyder le fer métallique selon la réaction :

     \mathrm{Fe_{(s)}} + 2\,\mathrm{H^+_{(aq)}} \longrightarrow \mathrm{Fe^{2+}_{(aq)}} + \mathrm{H_{2(g)}}
   • À ce potentiel (E \in [-0{,}62\text{ V}\,;\,-0{,}30\text{ V}]), le système se trouve dans le domaine ③, qui correspond à l'espèce soluble \mathrm{Fe^{2+}_{(aq)}}.

   L'oxydation conduisant à une espèce ionique dissoute et non à un précipité insoluble (qui n'apparaîtrait qu'à \text{pH} > 9 pour \mathrm{Fe(OH)_2} ou à des potentiels supérieurs à +0{,}3\text{ V} pour \mathrm{Fe(OH)_3}), le fer n'est pas protégé :

   \boxed{\text{Dans l'eau désoxygénée à pH = 5, le fer est corrodé.}}

   Résultat

   $$\text{Dans l’eau deˊsoxygeˊneˊe aˋ pH = 5, le fer est corrodeˊ.}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3E3A Physique-Chimie PC 2023, Q2

   Déterminons le nombre d'oxydation (n.o.) du fer dans les différentes espèces :

   • \text{n.o.}(\text{Fe}) = 0 pour \text{Fe}_{(\text{s})},
   • \text{n.o.}(\text{Fe}) = +\text{II} pour \text{Fe}^{2+}_{(\text{aq})} et \text{Fe(OH)}_{2(\text{s})},
   • \text{n.o.}(\text{Fe}) = +\text{III} pour \text{Fe}^{3+}_{(\text{aq})} et \text{Fe(OH)}_{3(\text{s})}.

   1. Classement selon le potentiel (axe vertical) : À \mathrm{pH} fixé, le potentiel d'équilibre croît avec le nombre d'oxydation du fer. On observe donc trois zones de potentiel :

   • les domaines supérieurs (D et E) correspondent au degré d'oxydation +\text{III},
   • les domaines intermédiaires (B et C) correspondent au degré d'oxydation +\text{II},
   • le domaine inférieur (A) correspond au degré d'oxydation 0, c'est-à-dire au fer métallique \text{Fe}_{(\text{s})}.

   2. Classement selon le pH (axe horizontal) : Pour un degré d'oxydation donné, les formes précipitent avec les ions hydroxyde lorsque le \mathrm{pH} augmente :

   • Au degré d'oxydation +\text{III} : l'équilibre acido-basique de précipitation s'écrit

     \text{Fe}^{3+}_{(\text{aq})} + 3\,\mathrm{H_2O}_{(\ell)} = \text{Fe(OH)}_{3(\text{s})} + 3\,\mathrm{H}^+_{(\text{aq})}

     La forme acide \text{Fe}^{3+}_{(\text{aq})} est stable aux \mathrm{pH} acides (à gauche, domaine D) et l'hydroxyde \text{Fe(OH)}_{3(\text{s})} précipite aux \mathrm{pH} plus élevés (à droite, domaine E).

   • Au degré d'oxydation +\text{II} : de même, l'équilibre de précipitation

     \text{Fe}^{2+}_{(\text{aq})} + 2\,\mathrm{H_2O}_{(\ell)} = \text{Fe(OH)}_{2(\text{s})} + 2\,\mathrm{H}^+_{(\text{aq})}

     implique que \text{Fe}^{2+}_{(\text{aq})} est stable à \mathrm{pH} acide (domaine B) et que \text{Fe(OH)}_{2(\text{s})} existe à \mathrm{pH} plus basique (domaine C).

   On en déduit l'attribution des différents domaines :

   \boxed{ \begin{aligned} \text{Domaine A} &: \text{Fe}_{(\text{s})} \\ \text{Domaine B} &: \text{Fe}^{2+}_{(\text{aq})} \\ \text{Domaine C} &: \text{Fe(OH)}_{2(\text{s})} \\ \text{Domaine D} &: \text{Fe}^{3+}_{(\text{aq})} \\ \text{Domaine E} &: \text{Fe(OH)}_{3(\text{s})} \end{aligned} }

   Résultat

   $$\begin{array}{rl}\text{Domaine A}& :{\text{Fe}}_{(\text{s})}\\ \text{Domaine B}& :{\text{Fe}}_{(\text{aq})}^{2+}\\ \text{Domaine C}& :{\text{Fe(OH)}}_{2(\text{s})}\\ \text{Domaine D}& :{\text{Fe}}_{(\text{aq})}^{3+}\\ \text{Domaine E}& :{\text{Fe(OH)}}_{3(\text{s})}\end{array}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

4. Exercice 4ENS Physique-Chimie L PC 2025, Q18

   En présence de dioxygène dissous, le couple oxydant associé à la réduction du solvant aéré est le couple \mathrm{O_{2\,(g)}/H_2O_{(l)}}, de demi-équation rédox :

   \mathrm{O_{2\,(g)} + 4\,H^+_{(aq)} + 4\,e^- = 2\,H_2O_{(l)}}

   La formule de Nernst donne, à T = 298\text{ K} (avec la convention usuelle 2{,}3\,\frac{RT}{\mathcal{F}} \approx 0{,}06\text{ V}) :

   E(\mathrm{O_2/H_2O}) = E^\circ(\mathrm{O_2/H_2O}) - 0{,}06\,\text{pH} + \frac{0{,}06}{4}\log\left(\frac{P_{\mathrm{O_2}}}{P^\circ}\right)

   Avec E^\circ(\mathrm{O_2/H_2O}) = 1{,}23\text{ V vs. ESH}, sous une pression partielle de dioxygène de l'ordre de P_{\mathrm{O_2}} \approx 0{,}2\text{ bar} (air ambiant) ou 1\text{ bar} :

   E(\mathrm{O_2/H_2O}) \approx 1{,}23 - 0{,}06 \times 5 \approx 0{,}93\text{ V vs. ESH}

   Sur le diagramme potentiel-\text{pH} (figure 3), à l'abscisse \text{pH} = 5 :

   • la frontière entre le domaine ③ (\mathrm{Fe^{2+}_{(aq)}}) et le domaine ④ (\mathrm{Fe(OH)_{3\,(s)}}) se situe aux alentours de E \approx 0{,}5\text{ V vs. ESH} ;
   • la valeur E(\mathrm{O_2/H_2O}) \approx 0{,}93\text{ V} se situe nettement au-dessus de cette frontière, à l'intérieur du domaine ④.

   L'oxydation du fer par le dioxygène conduit donc thermodynamiquement à la formation d'un hydroxyde insoluble, l'hydroxyde de fer(III) \mathrm{Fe(OH)_{3\,(s)}}.

   D'après le critère donné dans l'énoncé, le fer est donc dans une situation de passivation.

   \boxed{\text{D'après le diagramme potentiel-pH, dans l'eau aérée à pH = 5, le fer est passivé.}}

   Résultat

   $$\text{D’apreˋs le diagramme potentiel-pH, dans l’eau aeˊreˊe aˋ pH = 5, le fer est passiveˊ.}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

5. Exercice 5E3A Physique-Chimie PC 2023, Q3

   1. Instabilité thermodynamique du fer dans l'eau :

      Le domaine de stabilité de l'eau est délimité par les deux lignes en pointillés :

      • frontière supérieure : couple \mathrm{O}_{2(\text{g})}/\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\text{l})},
      • frontière inférieure : couple \mathrm{H}^+_{(\text{aq})}/\mathrm{H}_{2(\text{g})} (ou \mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\text{l})}/\mathrm{H}_{2(\text{g})}).

      Le domaine d'existence du fer métallique \mathrm{Fe}_{(\text{s})} (domaine A) est entièrement situé en dessous du domaine de stabilité de l'eau (sous la droite de dégagement de dihydrogène). Les deux domaines étant disjoints, le fer métallique est thermodynamiquement instable en présence d'eau.

   2. Équation de la transformation :

      L'eau oxyde spontanément le fer métallique pour former des ions ferreux \mathrm{Fe}^{2+}_{(\text{aq})} (ou un précipité d'hydroxyde selon le pH) avec dégagement de dihydrogène :

      \begin{aligned} \mathrm{Fe}_{(\text{s})} &\rightleftharpoons \mathrm{Fe}^{2+}_{(\text{aq})} + 2\,\mathrm{e}^- \\ 2\,\mathrm{H}^+_{(\text{aq})} + 2\,\mathrm{e}^- &\rightleftharpoons \mathrm{H}_{2(\text{g})} \end{aligned}

      Soit le bilan global (écrit en milieu acide ou neutre) :

      \boxed{\mathrm{Fe}_{(\text{s})} + 2\,\mathrm{H}^+_{(\text{aq})} \longrightarrow \mathrm{Fe}^{2+}_{(\text{aq})} + \mathrm{H}_{2(\text{g})}}

      ou de façon équivalente avec l'eau comme réactif direct :

      \boxed{\mathrm{Fe}_{(\text{s})} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\text{l})} \longrightarrow \mathrm{Fe}^{2+}_{(\text{aq})} + \mathrm{H}_{2(\text{g})} + 2\,\mathrm{HO}^-_{(\text{aq})}}

   3. Nom du phénomène :

      Ce phénomène d'altération spontanée du métal par son environnement est la corrosion (ou corrosion aqueuse du fer).

   4. Moyen de protection :

      Pour éviter ou ralentir cette corrosion, on peut utiliser :

      • une protection cathodique par anode sacrificielle (en fixant des blocs d'un métal plus réducteur comme le zinc ou le magnésium, méthode très utilisée sur la coque des navires et sous-marins) ;
      • ou l'application d'un revêtement protecteur inerte (peinture imperméable, vernis, polymère, ou galvanisation au zinc).

   Résultat

   $${\mathrm{Fe}}_{(\text{s})}+2{\mathrm{H}}_{(\text{aq})}^{+}⟶{\mathrm{Fe}}_{(\text{aq})}^{2+}+{\mathrm{H}}_{2(\text{g})}$$

   $${\mathrm{Fe}}_{(\text{s})}+2{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{(\text{l})}⟶{\mathrm{Fe}}_{(\text{aq})}^{2+}+{\mathrm{H}}_{2(\text{g})}+2{\mathrm{HO}}_{(\text{aq})}^{-}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

6. Exercice 6ENS Physique-Chimie L PC 2022, Q22

   Notons \mathrm{R} = -\mathrm{CH_2-NH-CO-(CH_2)_4-CH=CH-CH(CH_3)_2} la chaîne latérale commune à la capsaïcine et à sa forme oxydée.

   • La capsaïcine présente un cycle aromatique porteur des fonctions phénol et éther méthylique : \mathrm{R-C_6H_3(OH)(OCH_3)}, de formule brute \mathrm{C_{18}H_{27}NO_3}.
   • La forme oxydée (Schéma 4) est une ortho-benzoquinone substituée : \mathrm{R-C_6H_3(=O)_2}, de formule brute \mathrm{C_{17}H_{23}NO_3}.

   L'oxydation du groupement diphénolique masqué s'accompagne de l'hydrolyse du pont méthoxy conduisant à la libération d'une molécule de méthanol \mathrm{CH_3OH} :

   \mathrm{R-C_6H_3(OH)(OCH_3)} + \mathrm{H_2O} \longrightarrow \mathrm{R-C_6H_3(=O)_2} + \mathrm{CH_3OH} + 2\,\mathrm{H^+} + 2\,\mathrm{e^-}

   ou, en formule brute globale :

   \boxed{\mathrm{C_{18}H_{27}NO_3} + \mathrm{H_2O} \longrightarrow \mathrm{C_{17}H_{23}NO_3} + \mathrm{CH_3OH} + 2\,\mathrm{H^+} + 2\,\mathrm{e^-}}

   Le nombre d'électrons échangés est donc :

   \boxed{n = 2}

   Justification de l'irréversibilité : La réaction d'oxydation ne se résume pas à un simple transfert d'électrons : elle s'accompagne d'une coupure irréversible d'une liaison covalente \mathrm{C-O} avec élimination d'une molécule de méthanol \mathrm{CH_3OH} (mécanisme de type \mathrm{EC}, où le transfert d'électrons est suivi d'une étape chimique). Le méthanol libéré diffuse immédiatement dans la solution aqueuse.

   Pour régénérer la capsaïcine lors du balayage retour en potentiel (réduction), il faudrait réaliser simultanément une réduction de la quinone et une substitution/condensation nucléophile très improbable avec le méthanol dilué. La réaction inverse est donc cinétiquement et thermodynamiquement bloquée : le processus électrochimique est totalement irréversible.

   Résultat

   $${\mathrm{C}}_{18}{\mathrm{H}}_{27}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}⟶{\mathrm{C}}_{17}{\mathrm{H}}_{23}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{OH}+2{\mathrm{H}}^{+}+2{\mathrm{e}}^{-}$$

   $$n=2$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question