Feuille d'entraînement : Liaisons, Lewis, VSEPR et interactions intermoléculaires

Corrigés

1. Exercice 1ENS Physique-Chimie L PC 2026, Q35

   1. Monoxyde d'azote \mathrm{NO}

   • Dénombrement des électrons de valence :

     n_v = n_v(\mathrm{N}) + n_v(\mathrm{O}) = 5 + 6 = 11\ \mathrm{e}^-

     Il s'agit d'une molécule à nombre impair d'électrons (espèce radicalaire).

   • Structure de Lewis : L'oxygène étant plus électronégatif que l'azote (\chi_{\mathrm{O}} > \chi_{\mathrm{N}}), il satisfait préférentiellement la règle de l'octet (8 électrons autour de \mathrm{O}). L'atome d'azote possède alors 7 électrons dans son environnement de valence (un doublet non liant, un électron célibataire et une double liaison) :

     \begin{aligned} q(\mathrm{N}) &= 5 - 2 - 1 - 2 = 0 \\ q(\mathrm{O}) &= 6 - 4 - 2 = 0 \end{aligned}

     Toutes les charges formelles sont nulles.

   2. Ion nitrate \mathrm{NO}_3^-

   • Dénombrement des électrons de valence :

     n_v = n_v(\mathrm{N}) + 3\,n_v(\mathrm{O}) + 1 = 5 + 3 \times 6 + 1 = 24\ \mathrm{e}^- \quad \text{soit } 12 \text{ doublets}.

   • Structure de Lewis : L'azote est l'atome central. N'appartenant qu'à la deuxième période de la classification périodique, il ne peut pas excéder l'octet. Il est engagé dans une double liaison \mathrm{N}=\mathrm{O} et deux liaisons simples \mathrm{N}-\mathrm{O}^-, sans doublet non liant propre :

     \begin{aligned} q(\mathrm{N}) &= 5 - 4 = +1 \\ q(\mathrm{O}_{\text{double liaison}}) &= 6 - 4 - 2 = 0 \\ q(\mathrm{O}_{\text{simple liaison}}) &= 6 - 6 - 1 = -1 \end{aligned}

     La somme des charges formelles vaut bien (+1) + 2 \times (-1) + 0 = -1.

   • Mésomérie : La double liaison se délocalise de façon équivalente sur les trois atomes d'oxygène, conduisant à trois formes mésomères limites en résonance.

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2. Exercice 2ENS Physique-Chimie L PC 2023, Q2

   D'après le préambule de la partie chimie, un acide de Lewis est défini comme une entité chimique possédant une lacune électronique, c'est-à-dire une orbitale atomique de valence vacante susceptible d'accueillir un doublet d'électrons provenant d'une base de Lewis.

   • Cas du bore dans \mathrm{BF}_3 : Le bore (Z = 5) possède la configuration électronique fondamentale 1s^2 2s^2 2p^1, soit 3 électrons de valence. Dans la molécule \mathrm{BF}_3, le bore engage ses 3 électrons dans 3 liaisons de covalence simples avec les trois atomes de fluor. Il est ainsi entouré de 6 électrons (un sextet) et ne respecte pas la règle de l'octet : il possède une orbitale 2p_z vacante (une lacune électronique).
   • Cas de l'aluminium dans \mathrm{AlF}_3 : L'aluminium (Z = 13, même colonne 13 que le bore) possède la configuration électronique fondamentale [\mathrm{Ne}]\, 3s^2 3p^1, soit également 3 électrons de valence. Dans l'entité monomère \mathrm{AlF}_3, l'aluminium est entouré de 3 doublets liants (6 électrons) et présente également une orbitale 3p_z vacante (une lacune électronique).

   Possédant chacun une lacune électronique sur l'atome central, \mathrm{BF}_3 et \mathrm{AlF}_3 sont donc bien des acides de Lewis.

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3ENS Physique-Chimie L PC 2023, Q9

   Le bore central (Z = 5) possède trois électrons de valence dans sa couche externe (2\mathrm{s}^2\,2\mathrm{p}^1). Chaque atome d'hydrogène (Z = 1) apporte un électron 1\mathrm{s}^1.

   Dans le schéma de Lewis de \mathrm{BH}_3, le bore forme trois liaisons simples covalentes \mathrm{B}-\mathrm{H} et possède une lacune électronique (sous-couche de valence incomplète à 6 électrons, ne vérifiant pas la règle de l'octet). Il ne porte aucun doublet non liant.

   Selon la théorie VSEPR (Gillespie), l'édifice est de type \mathrm{AX}_3\mathrm{E}_0 : la répulsion minimale entre les trois paires électroniques liantes impose une disposition :

   \boxed{\text{trigonale plane (ou plane trigonale), avec des angles de liaison }\widehat{\mathrm{HBH}} = 120^\circ}

   L'atome central de bore et les trois atomes d'hydrogène sont coplanaires (groupe de symétrie \mathcal{D}_{3\mathrm{h}}).

   Résultat

   $$\text{trigonale plane (ou plane trigonale), avec des angles de liaison }\widehat{\mathrm{HBH}}=120^{\circ }$$

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4. Exercice 4ENS Physique-Chimie L PC 2026, Q51

   1. Caractère surprenant des résultats expérimentaux

   Dans l'hypothèse d'un mécanisme dissociatif élémentaire idéalisé, l'étape déterminante de l'activation pour le sens direct correspond à la rupture de la liaison de coordination \text{Fe}-\text{OH}_2 :

   \text{Mb}(\text{H}_2\text{O}) \longrightarrow [\text{Mb}\cdots\text{H}_2\text{O}]^\ddagger

   L'augmentation de volume intrinsèque associée à la simple libération de la molécule d'eau coordonnée devrait être bornée supérieurement par le volume molaire partiel de l'eau liquide, soit :

   \Delta V_{\text{intr}}^\ddagger \le V_m(\text{H}_2\text{O}) = 13{,}5\text{ cm}^3\cdot\text{mol}^{-1}

   Dans l'état de transition, la liaison n'étant généralement que partiellement étirée, on s'attendrait même à une valeur encore plus modeste.

   Or, le tableau 1 indique :

   \Delta V_{\text{on}}^\ddagger = (19{,}6 \pm 5{,}7)\text{ cm}^3\cdot\text{mol}^{-1} \quad \text{ou} \quad (21{,}3 \pm 0{,}3)\text{ cm}^3\cdot\text{mol}^{-1}

   Cette valeur est significativement plus élevée que le volume molaire de l'eau (> 13{,}5\text{ cm}^3\cdot\text{mol}^{-1}), ce qui est à première vue surprenant.

   2. Rationalisation des observations

   Le volume d'activation mesuré macroscopiquement est la somme de la contribution intrinsèque locale et des contributions de l'environnement :

   \Delta V^\ddagger = \Delta V_{\text{intr}}^\ddagger + \Delta V_{\text{conf}}^\ddagger + \Delta V_{\text{solv}}^\ddagger

   Deux effets prépondérants rendent compte de la valeur expérimentale élevée :

   • Changements conformationnels de la myoglobine (\Delta V_{\text{conf}}^\ddagger > 0) : la perte du sixième ligand modifie l'état de spin du fer hémique, qui se déplace hors du plan du cycle porphyrine (vers l'histidine proximale). Ce déplacement entraîne une distorsion stérique et une dilatation de la poche distale de la protéine afin de permettre le passage et la diffusion des ligands.
   • Désolvatation et relâchement de l'électrostriction (\Delta V_{\text{solv}}^\ddagger > 0) : au sein du site actif, les molécules d'eau très fortement ordonnées ou polarisées autour des résidus polaires et du fer occupent un volume partiel réduit sous l'effet du champ électrique local (électrostriction). La réorganisation de la poche et la rupture des liaisons hydrogène libèrent ces contraintes, augmentant ainsi le volume molaire du solvant environnant.

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5. Exercice 5E3A Physique-Chimie PC 2025, QChimie-Problème 2-Q37

   La molécule de monensine ne contient que du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène, puisque la somme des pourcentages massiques vérifie :

   \%(\mathrm{C}) + \%(\mathrm{H}) + \%(\mathrm{O}) = 64{,}47\% + 9{,}27\% + 26{,}26\% = 100{,}00\%

   Notons la formule brute de la monensine \mathrm{C}_x\mathrm{H}_y\mathrm{O}_z. Sa masse molaire s'écrit :

   M = x\,M(\mathrm{C}) + y\,M(\mathrm{H}) + z\,M(\mathrm{O})

   Par définition des pourcentages massiques élémentaires :

   \begin{aligned} x &= \frac{\%(\mathrm{C}) \cdot M}{100 \cdot M(\mathrm{C})} \\ y &= \frac{\%(\mathrm{H}) \cdot M}{100 \cdot M(\mathrm{H})} \\ z &= \frac{\%(\mathrm{O}) \cdot M}{100 \cdot M(\mathrm{O})} \end{aligned}

   Avec les données de l'énoncé (M = 670{,}8\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}, M(\mathrm{C}) = 12{,}0\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}, M(\mathrm{H}) = 1{,}0\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}, M(\mathrm{O}) = 16{,}0\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}) :

   \begin{aligned} x &= \frac{64{,}47 \times 670{,}8}{100 \times 12{,}0} = 36{,}04 \approx 36 \\ y &= \frac{9{,}27 \times 670{,}8}{100 \times 1{,}0} = 62{,}18 \approx 62 \\ z &= \frac{26{,}26 \times 670{,}8}{100 \times 16{,}0} = 11{,}01 \approx 11 \end{aligned}

   Les coefficients stœchiométriques étant des entiers naturels, la formule brute recherchée est :

   \boxed{\mathrm{C}_{36}\mathrm{H}_{62}\mathrm{O}_{11}}

   Résultat

   $${\mathrm{C}}_{36}{\mathrm{H}}_{62}{\mathrm{O}}_{11}$$

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6. Exercice 6ENS Physique-Chimie L PC 2025, Q28

   D'après les données de l'annexe dans l'échelle de Pauling :

   \chi(\mathrm{C}) = 2{,}55 \quad \text{et} \quad \chi(\mathrm{Li}) = 0{,}98

   La différence d'électronégativité le long de la liaison \mathrm{C}-\mathrm{Li} vaut :

   \Delta \chi = \chi(\mathrm{C}) - \chi(\mathrm{Li}) = 2{,}55 - 0{,}98 = 1{,}57

   Cette différence importante (\Delta \chi > 1) confère à la liaison covalente \mathrm{C}-\mathrm{Li} une très forte polarisation, avec un fort caractère ionique :

   \mathrm{R}-\overset{\delta-}{\mathrm{C}}\mathrm{H}_2-\overset{\delta+}{\mathrm{Li}} \quad \longleftrightarrow \quad \mathrm{R}-\mathrm{CH}_2^- \ , \ \mathrm{Li}^+

   Le carbone lié au lithium porte donc une densité électronique très élevée et adopte un comportement de type carbanion (\mathrm{Bu}^-).

   L'acide conjugué de l'anion butyle est le butane \mathrm{C_4H_{10}}, qui est un alcane dont le \mathrm{p}K_a est extrêmement élevé (\mathrm{p}K_a \approx 50). Le butane étant un acide d'une faiblesse extrême, sa base conjuguée \mathrm{Bu}^- est une base de Brønsted extrêmement forte (superbase), capable de déprotoner des liaisons \mathrm{C}-\mathrm{H} très peu acides.

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7. Exercice 7ENS Physique-Chimie L PC 2025, Q29

   Compte tenu du caractère basique exceptionnel du n-BuLi établi à la question précédente (le \mathrm{p}K_{\text{a}} du couple butane/n-BuLi est de l'ordre de 50) :

   • Choix du diéthyléther (\text{Et}_2\text{O}) comme solvant :

     • C'est un solvant aprotique, dépourvu d'atomes d'hydrogène labiles (acides). L'utilisation d'un solvant protique (eau, alcools, acides) conduirait à la destruction immédiate et exothermique du n-BuLi par transfert de proton :

       n\text{-C}_4\text{H}_9^- + \mathrm{R\text{-}OH} \longrightarrow n\text{-C}_4\text{H}_{10} + \mathrm{RO}^-
     • Les doublets non liants de l'atome d'oxygène confèrent au diéthyléther un caractère de base de Lewis, permettant de solvater le cation \text{Li}^+ et d'assurer une bonne solubilité de l'organolithien.

   • Choix de la TMEDA comme réactif :

     • En solution dans l'éther, le n-BuLi s'auto-associe sous forme d'agrégats oligomériques (tétramères ou hexamères), ce qui limite considérablement sa réactivité et son accessibilité stérique.
     • La tétraméthyléthylènediamine (\text{Me}_2\text{N}-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{NMe}_2) est un ligand bidentate chélatant et une bonne base de Lewis azotée. En chélatant fortement le cation \text{Li}^+, la TMEDA désagrège les agrégats de n-BuLi en générant des espèces monomères ou dimères.
     • Cette désagrégation augmente fortement la densité électronique sur le carbone carbanionique et démasque le réactif, ce qui accroît de façon drastique la force basique cinétique du n-BuLi, indispensable pour arracher un proton peu acide en position \alpha de l'azote de la molécule \mathbf{B} (lithiation dirigée).

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8. Exercice 8ENS Physique-Chimie L PC 2024, Q29

   1. Demi-équation électronique de la réduction :

   La rupture hétérolytique de la liaison \mathrm{C-Cl} assistée par transfert de deux électrons provenant de la cathode conduit à l'anion chlorure et au carbanion allylique \mathbf{1'} :

   \boxed{(\mathrm{CH_3})_2\mathrm{C}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH_2Cl} + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow [(\mathrm{CH_3})_2\mathrm{C}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH_2}]^- + \mathrm{Cl}^-}

   2. Formes mésomères du carbanion \mathbf{1'} :

   Le carbanion \mathbf{1'} est une espèce conjuguée de type allylique (\pi - \sigma - n), stabilisée par délocalisation du doublet non liant sur les trois atomes de carbone sp^2. On peut lui associer deux formes mésomères limites principales :

   • Une forme primaire (notée \mathbf{1'_\alpha}), où le doublet non liant et la charge formelle négative sont situés sur le carbone en bout de chaîne \mathrm{C_\alpha} :
   • Une forme tertiaire (notée \mathbf{1'_\gamma}), où le doublet non liant et la charge formelle négative sont situés sur le carbone le plus substitué \mathrm{C_\gamma}.

   ;

   (3.8,0) – (4.8,0);

   (B) at (8.5,0)

   ;

   \boxed{ (\mathrm{CH_3})_2\mathrm{C}=\mathrm{CH}-\stackrel{\ominus}{\mathrm{C}}\mathrm{H}_2 \ \longleftrightarrow \ (\mathrm{CH_3})_2\stackrel{\ominus}{\mathrm{C}}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}_2 }

   Résultat

   $$(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_2\mathrm{C}=\mathrm{CH}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{Cl}+2{\mathrm{e}}^{-}⟶[(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_2\mathrm{C}=\mathrm{CH}-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2{]}^{-}+{\mathrm{Cl}}^{-}$$

   $$(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_2\mathrm{C}=\mathrm{CH}-\stackrel{\ominus }{\mathrm{C}}{\mathrm{H}}_2⟷(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_2\stackrel{\ominus }{\mathrm{C}}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_2$$

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9. Exercice 9ENS Physique-Chimie L PC 2024, Q31

   1. Site d'interaction privilégiée avec l'électrolyte :

   • L'électrolyte apporte le cation tétrabutylammonium \mathrm{N(C_4H_9)_4^+} (noté \mathrm{Bu}_4\mathrm{N}^+), portant une charge nette positive. L'interaction entre ce cation et le carbanion délocalisé \mathbf{1'} est de nature électrostatique (formation d'une paire d'ions).

   • D'après la figure (11), le carbone primaire terminal (\mathrm{C}_\alpha) porte la charge partielle la plus négative :

     q(\mathrm{C}_\alpha) = -0{,}59\text{ e} \quad \text{contre} \quad q(\mathrm{C}_\gamma) = -0{,}37\text{ e}
   • De plus, le carbone primaire \mathrm{C}_\alpha est bien moins encombré que le carbone tertiaire \mathrm{C}_\gamma (qui porte deux groupes méthyle), ce qui facilite l'approche du cation \mathrm{Bu}_4\mathrm{N}^+.

   Le site du carbanion \mathbf{1'} qui présente la plus grande interaction avec l'électrolyte est donc le carbone \mathrm{C}_\alpha (le carbone primaire portant le groupe -\mathrm{CH}_2).

   2. Caractère nucléophile effectif en solution :

   • L'association étroite entre le cation volumineux \mathrm{Bu}_4\mathrm{N}^+ et le carbone \mathrm{C}_\alpha entraîne un fort encombrement stérique autour de ce carbone ainsi qu'un écrantage de sa charge négative.
   • Le site \mathrm{C}_\alpha se trouve ainsi masqué et passivé vis-à-vis de l'attaque d'une espèce électrophile.
   • Par conséquent, le carbone tertiaire \mathrm{C}_\gamma, libre de toute gêne stérique stœchiométrique liée au contre-ion, devient le site le plus disponible et le plus réactif.

   \boxed{\text{En présence de }\mathrm{Bu}_4\mathrm{N}^+\text{, c'est le carbone }\mathrm{C}_\gamma\text{ qui présente le caractère nucléophile le plus important.}}

   Résultat

   $$\text{En preˊsence de }{\mathrm{Bu}}_4{\mathrm{N}}^{+}\text{, c’est le carbone }{\mathrm{C}}_{\gamma }\text{ qui preˊsente le caracteˋre nucleˊophile le plus important.}$$

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10. Exercice 10ENS Physique-Chimie L PC 2023, Q3

    Deux facteurs principaux permettent de comparer qualitativement l'acidité de Lewis de \mathrm{BF}_3 et \mathrm{AlF}_3 :

    • Recouvrement \pi et donation des doublets des fluorures :

      • Dans la molécule \mathrm{BF}_3, l'atome de bore et les atomes de fluor appartiennent à la même période (période 2). Le recouvrement entre les orbitales 2p pleines des fluors et la lacune 2p_z vide du bore est particulièrement efficace en raison de leur proximité énergétique et de leur taille similaire (liaison \pi par rétro-donation 2p_\pi - 2p_\pi). Cette délocalisation partielle des doublets non liants comble en partie la lacune électronique du bore, ce qui atténue significativement son électrophilie.
      • Dans \mathrm{AlF}_3, l'aluminium appartient à la période 3 : sa lacune réside dans une orbitale 3p. La différence d'extension spatiale et d'énergie entre les orbitales 2p du fluor et 3p de l'aluminium rend le recouvrement 2p_\pi - 3p_\pi beaucoup moins efficace. La lacune de l'aluminium est donc nettement moins compensée par les doublets des fluors, ce qui accroît sa disponibilité pour interagir avec une base de Lewis externe.
    • Électronégativité et accessibilité stérique : L'aluminium est moins électronégatif que le bore (\chi_{\mathrm{Al}} < \chi_{\mathrm{B}}), rendant la liaison \mathrm{Al}-\mathrm{F} plus polarisée et conférant à l'atome d'aluminium un caractère plus électrophile. De plus, le rayon atomique de l'aluminium est plus grand (r_{\mathrm{Al}} > r_{\mathrm{B}}), ce qui réduit la gêne stérique et permet à l'aluminium d'augmenter plus aisément sa coordinence (jusqu'à 6, comme observé dans la phase solide \beta\text{-}\mathrm{AlF}_3).

    \boxed{\mathrm{AlF}_3 \text{ est un acide de Lewis plus fort que } \mathrm{BF}_3.}

    Résultat

    $${\mathrm{AlF}}_3\text{ est un acide de Lewis plus fort que }{\mathrm{BF}}_3.$$

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