Feuille d'entraînement : Liaisons, Lewis, VSEPR et interactions intermoléculaires

Corrigés

1. Exercice 1Banque PT Physique B PT 2022, Q32

   1. Décompte des électrons de valence

   La configuration électronique de l'iode (Z = 53) dans son état fondamental s'écrit :

   1s^2\, 2s^2\, 2p^6\, 3s^2\, 3p^6\, 3d^{10}\, 4s^2\, 4p^6\, 4d^{10}\, 5s^2\, 5p^5 \quad \text{soit} \quad [\text{Kr}]\, 4d^{10}\, 5s^2\, 5p^5

   L'iode possède donc 7 électrons de valence sur sa couche externe (n = 5). L'oxygène (Z = 8) a pour configuration 1s^2\, 2s^2\, 2p^4 et possède 6 électrons de valence.

   Pour l'ion iodate \text{IO}_3^-, en tenant compte de la charge négative globale :

   n_{\text{v}} = 7 + (3 \times 6) + 1 = 26 \text{ électrons, soit } 13 \text{ doublets}.

   2. Structure de Lewis

   L'iode est l'atome central. Deux représentations sont couramment admises :

   • Forme avec respect strict de l'octet : l'iode porte un doublet non liant et trois liaisons simples \text{I}-\text{O}. Chaque oxygène porte trois doublets non liants. Les charges formelles sont alors de +2 sur l'iode et -1 sur chaque oxygène.

   • Forme hypervalente (recommandée, minimisant les charges formelles) : l'iode appartenant à la 5e période (n \ge 3), ses sous-couches 5d sont énergétiquement accessibles, ce qui lui permet d'étendre sa sphère de valence (hypervalence). En formant deux doubles liaisons \text{I}=\text{O} et une simple liaison \text{I}-\text{O}^-, les charges formelles sont minimisées :

     • Iode : 7 - 2 - 5 = 0 (charge formelle nulle, entouré de 12 électrons) ;
     • Deux atomes d'oxygène à double liaison : chacun avec 2 doublets non liants et une charge formelle nulle (6 - 4 - 2 = 0) ;
     • Un atome d'oxygène à simple liaison : 3 doublets non liants et une charge formelle -1 (6 - 6 - 1 = -1).

   3. Géométrie VSEPR de l'ion \text{IO}_3^-

   L'atome central d'iode est lié à p = 3 atomes d'oxygène et possède q = 1 doublet non liant. La formule VSEPR est :

   \text{AX}_3\text{E}_1

   Le nombre de directions de répulsion est p + q = 4, ce qui correspond à une figure de répulsion tétraédrique.

   En ne considérant que les positions des atomes, la géométrie de l'ion \text{IO}_3^- est une :

   \boxed{\text{pyramide à base trigonale}}

   (en raison de la répulsion plus importante exercée par le doublet non liant, l'angle de liaison \widehat{\text{O-I-O}} est légèrement inférieur à l'angle tétraédrique idéal de 109{,}5^\circ, valant environ 106^\circ).

   Résultat

   $$\text{pyramide aˋ base trigonale}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2Banque PT Physique B PT 2026, Q2

   Le nombre total d'électrons de valence de l'ion thiocyanate \mathrm{SCN^-} s'obtient en sommant les électrons de valence des atomes constitutifs et l'électron associé à la charge négative de l'ion :

   n_{\text{tot}} = n_v(\mathrm{C}) + n_v(\mathrm{N}) + n_v(\mathrm{S}) + 1 = 4 + 5 + 6 + 1 = 16\text{ électrons}

   L'ion comporte donc un total de :

   n_d = \frac{16}{2} = 8\text{ doublets (liants et non liants)}

   D'après le squelette incomplet fourni en figure 1, l'atome de carbone forme une liaison simple avec le soufre et une liaison triple avec l'azote, soit 1 + 3 = 4 doublets liants.

   Il reste donc 8 - 4 = 4 doublets non liants à positionner :

   • Carbone : engagé dans 4 liaisons covalentes, il est entouré de 8 électrons (octet satisfait). Il ne possède aucun doublet non liant. Sa charge formelle est :

     q(\mathrm{C}) = n_v(\mathrm{C}) - 2 \times 0 - 4 = 4 - 4 = 0

   • Azote : engagé dans une liaison triple (6 électrons), il lui faut 1 doublet non liant pour vérifier la règle de l'octet. Sa charge formelle est :

     q(\mathrm{N}) = n_v(\mathrm{N}) - 2 \times 1 - 3 = 5 - 2 - 3 = 0

   • Soufre : engagé dans une liaison simple (2 électrons), il reçoit les 3 doublets non liants restants pour vérifier la règle de l'octet. Sa charge formelle est :

     q(\mathrm{S}) = n_v(\mathrm{S}) - 2 \times 3 - 1 = 6 - 6 - 1 = -1

   La charge formelle négative est donc portée par l'atome de soufre.

   \boxed{\text{Schéma de Lewis : } \left| \overline{\underline{\mathrm{S}}}^{\,-} - \mathrm{C} \equiv \mathrm{N} \right|}

   Résultat

   $$\text{Scheˊma de Lewis : }\left|{\overline{\underline{\mathrm{S}}}}^{-}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{N}\right|$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3Banque PT Physique B PT 2025, Q23

   D'après la question Q21, chaque atome de fluor (\mathrm{F}, Z = 9) possède 7 électrons de valence. La molécule de difluor \mathrm{F}_2 compte donc un nombre total d'électrons de valence égal à :

   n_t = 2 \times 7 = 14 \text{ électrons, soit } 7 \text{ doublets d'électrons.}

   Pour respecter la règle de l'octet (huit électrons sur la couche externe de chaque atome de fluor) :

   • les deux atomes de fluor mettent en commun un doublet d'électrons pour former une liaison covalente simple (\sigma) ;
   • chacun des atomes de fluor conserve 3 doublets non liants.

   On obtient ainsi la structure de Lewis de \mathrm{F}_2 :

   Indice, stratégie et pièges de cette question

4. Exercice 4Banque PT Physique B PT 2025, Q24

   La température d'ébullition d'un corps pur moléculaire reflète l'intensité des interactions intermoléculaires maintenant la cohésion de la phase liquide :

   • Nature des interactions : La molécule de difluor \mathrm{F}_2 est diatomique homonucléaire, elle est donc rigoureusement apolaire (moment dipolaire permanent nul). De plus, en l'absence de liaisons \mathrm{H-F}, aucune liaison hydrogène intermoléculaire ne peut s'établir entre molécules de \mathrm{F}_2. Par conséquent, seules les interactions de Van der Waals de type dispersion de London (dipôle instantané – dipôle induit) assurent la cohésion du liquide.

   • Intensité des interactions de London : L'intensité des forces de London est proportionnelle au carré de la polarisabilité électronique \alpha de la molécule. Or, la molécule \mathrm{F}_2 possède :

     • un très faible nombre total d'électrons (Z = 9, soit seulement 18\text{ e}^- par molécule) ;
     • des atomes de fluor de petit rayon covalent, très électronégatifs, retenant très fortement leur cortège électronique.

     Le nuage électronique est donc particulièrement peu déformable (faible polarisabilité).

   Les interactions intermoléculaires au sein de \mathrm{F}_2(\ell) sont par conséquent extrêmement faibles : une très faible agitation thermique suffit à rompre la cohésion de la phase liquide, ce qui justifie :

   \boxed{T_{\text{eb}}(\mathrm{F}_2) = -188~^{\circ}\mathrm{C} = 85\text{ K}}

   Résultat

   $$T_{\text{eb}}({\mathrm{F}}_2)=-188{}^{\circ }\mathrm{C}=85\text{ K}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

5. Exercice 5Banque PT Physique B PT 2024, Q1

   1. Polarisation des liaisons \mathrm{N-H} :

   D'après le tableau périodique fourni :

   \chi(\mathrm{N}) = 3{,}0 \quad \text{et} \quad \chi(\mathrm{H}) = 2{,}1

   L'atome d'azote étant nettement plus électronégatif que l'atome d'hydrogène (\Delta\chi = 0{,}9 > 0{,}4), les doublets liants des liaisons \mathrm{N-H} sont déplacés vers l'azote. Chaque liaison \mathrm{N-H} est donc polarisée :

   • l'azote porte une charge partielle négative -3\delta (avec \delta > 0) ;
   • chaque atome d'hydrogène porte une charge partielle positive +\delta.

   2. Caractère polaire de l'ammoniac :

   La molécule de \mathrm{NH}_3 adopte une géométrie de pyramide à base triangulaire (groupe de symétrie \mathcal{C}_{3v}) avec un angle au sommet \alpha = 107^\circ \neq 120^\circ :

   • le barycentre des charges partielles négatives G_- est confondu avec le noyau de l'atome d'azote \mathrm{N} ;
   • le barycentre des charges partielles positives G_+ est situé au centre de gravité du triangle équilatéral formé par les trois atomes d'hydrogène, dans un plan situé en dessous de l'azote.

   Comme G_- \neq G_+, les moments dipolaires des trois liaisons \mathrm{N-H} ne se compensent pas : la somme vectorielle est non nulle.

   \boxed{\text{La molécule d'ammoniac }\mathrm{NH}_3\text{ est polaire.}}

   3. Schéma et moment dipolaire :

   Par raison de symétrie, le moment dipolaire global \vec{p} est porté par l'axe de symétrie ternaire \mathcal{C}_3 de la pyramide.

   Selon la convention de la physique en vigueur au programme de CPGE (\vec{p} = q\,\vec{G_-G_+} avec q > 0), le vecteur \vec{p} est orienté de la charge négative vers la charge positive, c'est-à-dire du sommet \mathrm{N} vers la base des atomes d'hydrogène (la convention inverse parfois utilisée en chimie est également acceptée).

   Résultat

   $$\text{La moleˊcule d’ammoniac }{\mathrm{NH}}_3\text{ est polaire.}$$

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6. Exercice 6Banque PT Physique B PT 2024, Q2

   La cohésion de l'ammoniac liquide \mathrm{NH}_3(\ell) est assurée par deux types d'interactions intermoléculaires :

   1. Les liaisons hydrogène (ou ponts hydrogène) : un atome d'hydrogène lié à l'azote (atome très électronégatif et de petite taille) porte une charge partielle positive \delta^+ significative, tandis que l'azote porte une charge négative 3\delta^- et un doublet non liant. Il s'établit ainsi des liaisons hydrogène intermoléculaires entre le doublet non liant de l'azote d'une molécule et l'atome d'hydrogène d'une molécule voisine (\mathrm{N-H\cdots N}).

   2. Les interactions de van der Waals :

      • interactions dipôle permanent – dipôle permanent (Keesom), la molécule étant polaire ;
      • interactions dipôle permanent – dipôle induit (Debye) ;
      • interactions dipôle instantané – dipôle induit (London), présentes entre toutes les espèces chimiques.

   Les ordres de grandeur des énergies molaires d'interaction correspondantes sont :

   \boxed{ E_{\text{H}} \approx 10 \text{ à } 40\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \quad \text{pour la liaison hydrogène} }

   \boxed{ E_{\text{vdW}} \approx 0{,}1 \text{ à } 10\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \quad \text{pour les interactions de van der Waals} }

   Résultat

   $$E_{\text{H}}\approx 10\text{ aˋ }40\text{ kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1}\text{pour la liaison hydrogeˋne}$$

   $$E_{\text{vdW}}\approx 0,1\text{ aˋ }10\text{ kJ}\cdot {\text{mol}}^{-1}\text{pour les interactions de van der Waals}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

7. Exercice 7Banque PT Physique B PT 2024, Q3

   La température d'ébullition sous pression fixée reflète l'énergie nécessaire pour rompre les interactions intermoléculaires assurant la cohésion de la phase liquide :

   • Pour l'ammoniac \mathrm{NH_3} : d'après les données, \chi(\mathrm{N}) = 3{,}0 et \chi(\mathrm{H}) = 2{,}1, d'où une forte différence d'électronégativité \Delta\chi = 0{,}9. L'azote étant petit, très électronégatif et porteur d'un doublet non liant, des liaisons hydrogène intermoléculaires s'établissent dans \mathrm{NH_3}(\ell), en plus des interactions de van der Waals. L'énergie d'une liaison hydrogène est typiquement de 10\text{ à }40\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.
   • Pour la phosphine \mathrm{PH_3} : l'électronégativité du phosphore est \chi(\mathrm{P}) = 2{,}2, très proche de celle de l'hydrogène (\Delta\chi = 0{,}1). Les liaisons \mathrm{P-H} sont quasi-apolaires, le volume atomique de \mathrm{P} est plus grand, et il ne s'établit aucune liaison hydrogène entre molécules de \mathrm{PH_3}. La cohésion de \mathrm{PH_3}(\ell) n'est assurée que par de faibles interactions de van der Waals (essentiellement de dispersion de London), d'énergie typique inférieure à 5\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.

   Les liaisons hydrogène confèrent à l'ammoniac liquide une cohésion bien plus importante que celle de la phosphine liquide. Il faut donc fournir davantage d'énergie thermique pour vaporiser \mathrm{NH_3}, ce qui explique que :

   \boxed{T_{\text{éb}}(\mathrm{NH_3}) = -33\,^\circ\mathrm{C} \gg T_{\text{éb}}(\mathrm{PH_3}) = -133\,^\circ\mathrm{C}}

   Résultat

   $$T_{\text{eˊb}}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3)=-33{}^{\circ }\mathrm{C}\gg T_{\text{eˊb}}(\mathrm{P}{\mathrm{H}}_3)=-133{}^{\circ }\mathrm{C}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

8. Exercice 8Banque PT Physique B PT 2020, Q9

   1. Molécule d'ammoniac \mathrm{NH}_3

   • Nombre d'électrons de valence :

     n_{\mathrm{v}} = 5\,(\mathrm{N}) + 3 \times 1\,(\mathrm{H}) = 8 \text{ électrons, soit } 4 \text{ doublets}.
   • L'atome central d'azote engage 3 doublets liants avec les trois atomes d'hydrogène et possède 1 doublet non liant. La règle du duet est vérifiée pour \mathrm{H}, la règle de l'octet pour \mathrm{N}, et toutes les charges formelles sont nulles.

   2. Monoxyde d'azote \mathrm{NO}

   • Nombre d'électrons de valence :

     n_{\mathrm{v}} = 5\,(\mathrm{N}) + 6\,(\mathrm{O}) = 11 \text{ électrons, soit } 5 \text{ doublets et } 1 \text{ électron célibataire}.
   • C'est une molécule radicalaire. L'oxygène étant plus électronégatif que l'azote (\chi(\mathrm{O}) > \chi(\mathrm{N})), l'octet est complété sur l'oxygène.

   • Dans la représentation de Lewis prépondérante, il existe une double liaison \mathrm{N=O} :

     • L'oxygène possède 2 doublets non liants (octet satisfait) ; charge formelle : q_{\mathrm{f}}(\mathrm{O}) = 6 - 4 - 2 = 0.
     • L'azote possède 1 doublet non liant et l'électron célibataire (7 électrons dans sa couche externe) ; charge formelle : q_{\mathrm{f}}(\mathrm{N}) = 5 - 2 - 1 - 2 = 0.

   3. Dioxyde d'azote \mathrm{NO}_2

   • Nombre d'électrons de valence :

     n_{\mathrm{v}} = 5\,(\mathrm{N}) + 2 \times 6\,(\mathrm{O}) = 17 \text{ électrons, soit } 8 \text{ doublets et } 1 \text{ électron célibataire}.
   • La connectivité sans liaison \mathrm{O-O} impose l'enchaînement \mathrm{O-N-O}.
   • L'électron célibataire est situé sur l'atome central d'azote afin de laisser les atomes d'oxygène, plus électronégatifs, satisfaire la règle de l'octet.

   • L'atome d'azote forme une double liaison avec un oxygène et une liaison simple avec le second. La structure est décrite par deux formes mésomères équivalentes :

     • Oxygène doublement lié : 2 doublets non liants ; q_{\mathrm{f}} = 6 - 4 - 2 = 0.
     • Oxygène simplement lié : 3 doublets non liants ; q_{\mathrm{f}} = 6 - 6 - 1 = -1.
     • Azote central : 1 électron célibataire et 3 liaisons ; q_{\mathrm{f}} = 5 - 1 - 3 = +1.

   Indice, stratégie et pièges de cette question

9. Exercice 9Banque PT Physique B PT 2020, Q10

   1. Propriété chimique particulière de \mathrm{NO} et \mathrm{NO}_2 :

   Le décompte des électrons de valence montre que :

   • pour le monoxyde d'azote \mathrm{NO} : n_{\mathrm{v}} = 5 + 6 = 11\text{ e}^- ;
   • pour le dioxyde d'azote \mathrm{NO}_2 : n_{\mathrm{v}} = 5 + 2 \times 6 = 17\text{ e}^-.

   Ces deux espèces possèdent un nombre impair d'électrons de valence : ce sont des espèces radicalaires (ou radicaux libres), possédant un électron célibataire (non apparié).

   \boxed{\text{NO et NO}_2 \text{ sont des espèces radicalaires (présence d'un électron célibataire).}}

   2. Justification de la dimérisation :

   La présence d'un électron non apparié confère à ces molécules une grande réactivité chimique :

   • Deux molécules radicalaires peuvent mettre en commun leurs deux électrons célibataires situés sur l'atome d'azote pour former une liaison de covalence simple \mathrm{N}-\mathrm{N} ;

   • La mise en commun de ces deux électrons conduit à un dimère comportant un nombre pair d'électrons, ce qui stabilise le système et permet de respecter la règle de l'octet pour l'ensemble des atomes :

     \begin{aligned} 2\,\mathrm{NO}_{(\text{g})} &\rightleftharpoons \mathrm{N}_2\mathrm{O}_{2(\text{g})} \\ 2\,\mathrm{NO}_{2(\text{g})} &\rightleftharpoons \mathrm{N}_2\mathrm{O}_{4(\text{g})} \end{aligned}

   \boxed{\text{La dimérisation permet l'appariement des deux électrons célibataires avec formation d'une liaison }\mathrm{N}-\mathrm{N}.}

   Résultat

   $${\text{NO et NO}}_2\text{ sont des espeˋces radicalaires (preˊsence d’un eˊlectron ceˊlibataire).}$$

   $$\text{La dimeˊrisation permet l’appariement des deux eˊlectrons ceˊlibataires avec formation d’une liaison }\mathrm{N}-\mathrm{N}.$$

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10. Exercice 10Banque PT Physique B PT 2024, Q17

    1. Décompte des électrons de valence :

    • L'atome d'azote \mathrm{N} (Z=7, colonne 15) apporte 5 électrons de valence ;
    • Chaque atome d'oxygène \mathrm{O} (Z=8, colonne 16) apporte 6 électrons de valence ;
    • La charge négative globale apporte 1 électron supplémentaire.

    Le nombre total d'électrons de valence est donc :

    n_v = 5 + 3 \times 6 + 1 = 24 \text{ électrons}

    ce qui correspond à n_d = \frac{24}{2} = 12 doublets (liants ou non liants).

    2. Schéma de Lewis et charges formelles : L'azote étant un élément de la deuxième période, il ne peut dépasser l'octet (4 doublets au maximum). Pour saturer son octet tout en se liant aux trois atomes d'oxygène sans liaison \mathrm{O-O}, il forme :

    • une double liaison avec l'un des atomes d'oxygène (qui porte alors 2 doublets non liants) ;
    • deux liaisons simples avec les deux autres atomes d'oxygène (qui portent chacun 3 doublets non liants).

    Le nombre de doublets ainsi placés est :

    (1 \times 2 + 2 \times 1)_{\text{liants}} + (1 \times 2 + 2 \times 3)_{\text{non liants}} = 4 + 8 = 12 \text{ doublets}

    Calculons les charges formelles q = n_v - n_{\text{liens}} - 2\,n_{\text{doublets non liants}} :

    • Pour l'atome d'azote : q(\mathrm{N}) = 5 - 4 - 0 = +1 ;
    • Pour l'oxygène à double liaison : q(\mathrm{O}) = 6 - 2 - 4 = 0 ;
    • Pour chacun des deux oxygènes à liaison simple : q(\mathrm{O}^-) = 6 - 1 - 6 = -1.

    La somme des charges formelles vaut bien (+1) + 0 + (-1) + (-1) = -1.

    On obtient la formule de Lewis suivante :

    Indice, stratégie et pièges de cette question