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ENS Physique Chimie L PC 2013Sujet

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  • Équations de Maxwell dans un milieu polarisable
  • Optique anisotrope et biréfringence
  • Réfraction et lois de Snell-Descartes
  • Synthèse organique et mécanismes réactionnels
  • Spectroscopie IR et RMN
  • Conductivité ionique et loi d'Arrhenius
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Optique anisotrope des cristaux liquides nématiques et synthèse de cristaux liquides ioniques conducteurs
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La partie physique étudie la propagation d'une onde électromagnétique dans un cristal liquide nématique, sa biréfringence, les rayons ordinaire et extraordinaire, puis la propagation de la lumière dans une phase cholestérique hélicoïdale. La partie chimie étudie la synthèse d'un cristal liquide ionique destiné à servir de membrane électrolyte pour les piles au lithium, sa structure et ses propriétés de conduction ionique selon différents mécanismes de transport de charge.

  1. 1Physique I : onde électromagnétique dans un milieu matérielOn établit les équations de propagation d'une onde dans un milieu polarisable anisotrope à l'aide des équations de Maxwell et du vecteur déplacement électrique.
  2. 2Physique II : biréfringence de la phase nématiqueOn modélise l'anisotropie de polarisabilité des molécules du cristal liquide pour établir l'existence de deux indices optiques distincts selon la direction de propagation.
  3. 3Physique III : rayons ordinaire et extraordinaireOn étudie la réfraction d'une lumière non polarisée à la traversée d'une lame de cristal liquide, donnant naissance à deux rayons réfractés distincts.
  4. 4Physique IV : propagation dans une phase cholestériqueOn étudie la propagation d'une onde dans un cristal liquide où le directeur tourne en hélice, et on montre l'existence d'une bande de nombres d'onde interdits.
  5. 5Chimie V : synthèse et étude structurale d'un cristal liquide ioniqueOn étudie les étapes de synthèse organique d'un cristal liquide, sa caractérisation par spectroscopie IR et RMN, et l'organisation moléculaire des phases cristal liquide.
  6. 6Chimie V.C et VI : conduction ionique et cristal liquide ionique nématogèneOn étudie trois mécanismes possibles de transport de charge dans une membrane électrolyte, on interprète des mesures de conductivité, puis on synthétise et caractérise un second cristal liquide ionique.

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ÉCOLE NORMALE SUPÉRIEURE DE LYON

CONCOURS D'ADMISSION 2013
filière PC

COMPOSITION DE PHYSIQUE-CHIMIE - (L)

(Durée : 5 heures)
L'usage de calculatrice n'est pas autorisé.
Les candidats rédigeront impérativement les parties relatives à la physique et à la chimie sur des copies distinctes, sur lesquelles ils porteront la mention "Physique" ou "Chimie". Par ailleurs, ils indiqueront très clairement les références des questions abordées.

Quelques aspects physiques et chimiques des cristaux liquides

La première partie de ce sujet traite de la propagation d'une onde lumineuse dans un cristal liquide en phase nématique. La seconde s'intéresse au développement d'une membrane électrolyte constituée d'un cristal liquide ionique.

Première partie : Physique
Optique anisotrope dans un cristal liquide

Un cristal liquide est un matériau dont les propriétés se situent entre celles d'un liquide et celles d'un solide cristallin. Il est composé de molécules anisotropes de forme allongée (dites en bâtonnets) de diamètre de l'ordre de 0, 5 nm et de longueur de l'ordre de 3 nm . Selon les conditions de température et de pression, ces molécules peuvent présenter un ordre à l'échelle microscopique (voir l'illustration figure (8)). Dans la phase nématique étudiée dans ce problème, les molécules sont préférentiellement orientées (aux fluctuations près dont nous négligerons les effets) selon une direction unique, repérée par un vecteur unitaire : le directeur n⃗ (voir figure (1)). Nous allons étudier les propriétés d'une onde électromagnétique plane dans cette phase afin de comprendre l'influence de son ordre directionnel sur la propagation de la lumière.
Figure 1 - Cristal liquide en phase nématique. Le directeur n⃗ est selon l'axe du bâtonnet. Le vecteur unitaire u⃗ définit la direction du vecteur d'onde de l'onde électromagnétique traversant ce milieu.

Notations, hypothèses et formulaire

  • Nous notons ε_0 et μ_0 les permittivité électrique et perméabilité magnétique du vide. c désigne la célérité des ondes électromagnétiques dans le vide.
  • Nous considérons que le milieu étudié est isolant et que sa perméabilité magnétique est celle du vide ( μ = μ_0 ).
  • Double produit vectoriel :
u⃗ ∧ (v⃗ ∧ w⃗) = (u⃗ ⋅ w⃗)v⃗ − (u⃗ ⋅ v⃗)w⃗
N.B. : Si nécessaire, on admettra les résultats des questions 6, 9 et 15 pour traiter la suite du problème.

I Onde électromagnétique dans un milieu matériel.

Le cristal liquide étudié est un milieu matériel isolant (c'est-à-dire dépourvu de charge libre) mais polarisable. Un tel milieu présente alors, localement, un vecteur polarisation P⃗. À ce vecteur polarisation correspondent une densité de charge ρ_p et un vecteur densité de courant j⃗_p. Nous admettrons que ces densités de charge et de courant de polarisation jouent le même rôle que celles qui se rapporteraient à des charges libres. Dans la suite, l'indice " p " sera omis, étant entendu que le milieu considéré ne comporte aucune charge libre (isolant).
  1. Rappeler la définition du moment dipolaire p⃗ (d'une molécule, par exemple) et celle du vecteur polarisation P⃗. Préciser leur dimension.
  2. On rappelle que :
j⃗ = (∂P⃗)/(∂t).
Établir alors la relation :
divP⃗ + ρ = Cste (on admettra que la constante est nulle).
  1. Le vecteur déplacement électrique est défini par la somme :
D⃗ ≡ ε_0 E⃗ + P⃗
Écrire les équations de Maxwell-Gauss et Maxwell-Ampère en introduisant ce vecteur.
Dans la suite, nous étudions la propagation d'une onde progressive plane harmonique (OPPH) de pulsation ω et de vecteur d'onde k⃗ = ku⃗.u⃗ sera appelé direction de propagation (du plan de phase). Les champs E⃗, P⃗ et D⃗ peuvent être associés à leur homologue complexe : A⃗_–_0 expi(k⃗ ⋅ r⃗ − ωt), où A⃗_–_0 est une constante (respectivement E⃗_–_0, P⃗_–_0 et D⃗_–_0 ). Le vecteur r⃗ situe un point de l'espace, t désigne le temps (et i^2 = − 1 ).
Nous notons φ l'angle (orienté dans le sens trigonométrique) entre le directeur n⃗ et la direction u⃗. Le repère orthonormé direct (Oxyz), de vecteurs unitaires associés ( e⃗_x ≡ n⃗, e⃗_y, e⃗_z ), est tel que u⃗ ∈ (Oxy) (voir figure (1)).
4. Écrire les équations de Maxwell-Ampère et Maxwell-Faraday en notation complexe.
5. En déduire que les vecteurs E⃗_– et D⃗_– satisfont la relation suivante :
D⃗_– = (k^2)/(ω^2 μ_0)(E⃗_– − (u⃗ ⋅ E⃗_–)u⃗).
  1. Établir que les composantes du vecteur D⃗ s'écrivent :
{D_x = (k^2)/(ω^2 μ_0)(sin^2 φE_x − cosφsinφE_y); D_y = (k^2)/(ω^2 μ_0)(− cosφsinφE_x + cos^2 φE_y); D_z = (k^2)/(ω^2 μ_0)E_z
  1. Préciser la direction relative du vecteur D⃗ par rapport à k⃗.

II Biréfringence de la phase nématique.

Dans un milieu matériel homogène, isotrope et linéaire, le vecteur polarisation est lié au champ électrique par la relation linéaire: P⃗ = ε_0 χE⃗, où χ est un scalaire uniforme qui représente la susceptibilité du milieu ( χ ≥ 0 ).
Ici, nous considérons que les molécules de cristal liquide ne sont polarisables que selon leur axe n⃗. En raison de son ordre directionnel, un cristal liquide nématique présente alors une anisotropie de la relation linéaire liant P⃗ à E⃗. Dans ce problème, les effets de cette anisotropie sont entièrement modélisés en considérant que la susceptibilité du milieu dépend de la direction du champ électrique.
8. En considérant l'axe de polarisation des molécules, exprimer P_x, P_y et P_z en fonction de E_x, E_y et E_z et des susceptibilités χ_x, χ_y et χ_z correspondantes. Préciser les valeurs de χ_y et χ_z.
Dans la suite, nous noterons χ_x ≡ χ que nous considérerons comme un réel constant.
9. Montrer alors que les composantes de D⃗ vérifient :
{D_x = ε_0 ε_‖E_x; D_y = ε_0 ε_⊥E_y; D_z = ε_0 ε_⊥E_z
où ε_⊥ et ε_‖sont des constantes que l'on exprimera. Vérifier que ε_‖ ≥ ε_⊥.
N.B. : Dans la suite, on conservera les notations ε_‖et ε_⊥ (notamment sans remplacer ce dernier par sa valeur).
10. Établir la relation de dispersion d'une onde polarisée rectilignement selon la direction (Oz) : D⃗ = D(r⃗, t)e⃗_z.
11. En déduire l'expression de l'indice optique du milieu, noté n_o, pour cette polarisation.
N.B. : Dans la suite, on conservera la notation n_o sans la remplacer par sa valeur.
12. Nous considérons désormais (jusqu'à la partie (III)) une onde polarisée perpendiculairement à la direction (Oz), soit D⃗ ∈ (Oxy), et de direction k⃗ = ku⃗(φ).
Montrer que E⃗ ⋅ k⃗ ≠ 0. Commenter ce résultat en apparente contradiction avec l'orientation classique du champ électrique.
13. Montrer que les composantes du champ électrique satisfont au système linéaire :
{aE_x + bE_y = 0; cE_x + dE_y = 0
où a, b, c et d sont des coefficients que l'on exprimera.
14. Sachant que (E_x, E_y) ≠ (0, 0), déduire l'expression de la vitesse de phase d'une onde polarisée dans le plan (Oxy) et de direction k⃗ = ku⃗(φ).
15. Définir, pour cette vitesse, l'indice optique effectif n_(eff) = n_(eff)(φ). Établir que :
1/(n_(eff)^2) = (cos^2 φ)/(n_o^2) + (sin^2 φ)/(n_e^2),
où n_o est la constante définie à la question (11) et n_e une constante à exprimer.
16. Justifier alors le terme "biréfringence" qui caractérise optiquement un tel milieu.
17. On note φ l'angle que forment les vecteurs E⃗ et e⃗_y. Toujours dans le cas d'une polarisation dans le plan (Oxy) et de direction k⃗ = ku⃗(φ), représenter les vecteurs n⃗, u⃗, D⃗ et E⃗.
18. Relier tanφ à tanφ et au rapport n_o/n_e.

III Rayons ordinaire et extraordinaire.

Nous considérons une lame de cristal liquide nématique, d'épaisseur e dans la direction du directeur n⃗, et considérée comme infinie dans les autres directions. Une lumière non polarisée éclaire le dioptre d'entrée sous une incidence i (figure (2)). La direction de propagation de l'onde incidente se situe dans le plan (Oxy) et l'on admet que le rayon réfracté par le dioptre reste dans ce plan. Les propriétés diélectriques de l'air environnant sont assimilées à celles du vide.
Figure 2 - Lame de nématique irradiée par une lumière non polarisée, sous l'incidence i.
  1. Expliquer pourquoi le rayon incident donne naissance à deux rayons réfractés (représentés par leur vecteur d'onde). On note r_o et r_e les angles que forment ces rayons avec la normale au dioptre. Préciser les indices optiques associés à chacun de ces rayons.
  2. En déduire que l'un des deux rayons n'est pas dévié à la traversée du dioptre. Ce rayon est dit rayon ordinaire.
  3. Pour le second rayon, dit extraordinaire, établir une relation entre tanr_e, sini, n_o et n_e.
  4. Représenter, en coordonnées polaires, l'évolution de l'indice en fonction de l'angle de la direction du rayon réfracté, pour chacun des rayons. En déduire que l'indice du rayon extraordinaire est toujours supérieur à celui du rayon ordinaire.
  5. Représenter les rayons ordinaire et extraordinaire dans le milieu, et après leur traversée du second dioptre. Représenter, sur ce même schéma, le vecteur déplacement associé à chacun de ces rayons.

IV Propagation de la lumière dans une phase cholestérique.

Dans cette dernière partie nous considérons une OPPH, de pulsation ω et de nombre d'onde K, se propageant selon les z positifs et polarisée dans le plan ( Oxy ) (voir figure (3)).
Lorsque les molécules qui constituent le cristal liquide sont chirales, la phase nématique peut présenter une rotation du directeur n⃗ selon une hélice régulière de pas p et d'axe perpendiculaire à n⃗. La figure (3) schématise les molécules dans des plans horizontaux successifs, étant entendu que la variation de direction du directeur est continue et régulière. On pose q = 2π/p.
Figure 3 - Cristal liquide en phase cholestérique : évolution hélicoïdale du directeur n⃗.
On note θ(z) l'angle que forme le directeur n⃗(z), à l'altitude z, avec le vecteur e⃗_x. On définit les vecteurs cylindriques radiaux e⃗_r(z) ≡ n⃗(z) et orthoradiaux e⃗_θ(z). Dans cette base cylindrique, le champ électrique (polarisé dans le plan (Oxy)) se décompose :
E⃗(z, t) = E_r(z, t)e⃗_r + E_θ(z, t)e⃗_θ.
On note E_–_r^0 (respectivement E_–_θ^0 ) l'amplitude complexe de la composante radiale (respectivement orthoradiale) du champ électrique, en z = 0 et à t = 0.
Nous rappelons que les molécules ne peuvent acquérir de polarisation que selon leur axe n⃗.
24. Exprimer (de⃗_r)/(dz) et (de⃗_θ)/(dz), dans la base cylindrique, en faisant apparaître q.
25. En déduire une expression de (∂E⃗)/(∂z) (on utilisera la notation complexe).
26. Exprimer les vecteurs polarisation P⃗ et déplacement D⃗, dans la base cylindrique. Justifier que la composante orthoradiale (resp. radiale) du champ électrique correspond à une onde ordinaire (resp. extraordinaire).
Nous considérons une tranche du milieu cholestérique d'épaisseur δz suffisamment faible pour pouvoir supposer que l'onde s'y propage comme dans un milieu de directeur uniforme (hypothèse H).
27. Donner les célérités des ondes ordinaire ( c_o ) et extra-ordinaire ( c_e ) dans cette tranche.
28. Préciser les nombres d'onde k_o et k_e associés à ces ondes. À quelle condition sur k_e (ou k_o ) et q l'hypothèse (H) est-elle vérifiée?
29. Donner, en notation complexe, l'expression du champ E⃗ en fonction de k_o et k_e, dans la tranche d'épaisseur δz.
30. En déduire une seconde expression de (∂E⃗)/(∂z) (on donnera le résultat sous forme complexe).
31. Établir le système d'équations linéaires satisfait par les amplitudes E_–_r^0 et E_–_θ^0.
32. Établir que K vérifie une équation de la forme : f(K) = q^2, où f est une fonction à définir.
33. Représenter graphiquement la fonction f. En déduire que l'équation précédente admet deux solutions K_+et K_−(avecK_+ > K_−).
34. Justifer que les solutions K_+et K_−sont respectivement minorée et majorée. Commenter cette bande interdite.

Seconde partie : Chimie

Étude de cristaux liquides conducteurs ioniques utilisés comme membrane électrolyte

Cette partie propose l'étude du développement d'une membrane électrolyte constituée d'un cristal liquide ionique, visant à améliorer les performances des piles au lithium communément utilisées de nos jours. Dans les piles actuelles, l'électrolyte qui sépare les deux électrodes est en fait une membrane dont le rôle est multiple. Elle doit d'une part assurer le transport de charges positives d'une électrode à l'autre, sans permettre pour autant la circulation des électrons qui pourraient court-circuiter la pile. D'autre part, elle doit empêcher les espèces chimiques réagissant dans une moitié de la cellule (par exemple, le dioxygène, dans certaines piles à combustible), de traverser et atteindre l'autre partie de la pile (phénomène de crossover). Enfin, cette membrane doit présenter la meilleure conductivité possible. Les cristaux liquides ioniques sont un exemple intéressant de matériau "mou" (i.e. présentant à la fois des propriétés de rigidité d'un solide, et la viscosité d'un liquide), dont les caractéristiques chimiques, de transport de charge, de conditions d'utilisation (température) et de mise en oeuvre (fabrication, par des procédés industriels, de membranes dont l'épaisseur typique est de 50μ m ) en font des candidats crédibles pour une utilisation dans les dernières générations de piles.

V Étude d'un cristal liquide ionique.

Un cristal liquide est un état de la matière qui combine des propriétés d'un liquide conventionnel et celles d'un solide cristallisé. Un cristal liquide ionique est un système hybride composé d'une matrice organique (cristal liquide) dans laquelle est dissout un sel. Nous allons étudier dans un premier temps quelques aspects de la synthèse de la partie organique de ce système.

V.A Synthèse.

Figure 4 - Synthèse du cristal liquide P_5 : étape 1.
  1. Lors de la première étape de la synthèse d'un cristal liquide P (figure (4)) un catalyseur par transfert de phase (CTP) est utilisé. Expliquer son rôle.
  2. Proposer un mécanisme de réaction pour cette première etape et déterminer la structure de P_1. Le polyéthylène glycol (PEG) sert à solubiliser P_1.
Figure 5 - Synthèse du cristal liquide P_5 : étape 2. t-Bu = tert-butyl, PEG = polyéthylène glycol.
Lors de l'étape 2 (figure (5)), on introduit 1,15 grammes du composé P_1 dans le milieu réactionnel. Le suivi de cette étape est effectué en mesurant le spectre infrarouge (IR) du mélange réactionnel à différents intervalles de temps. Un pic intense à 1720 cm^(− 1) est choisi pour déterminer l'avancement de la réaction. Au début de la réaction, l'absorbance de ce pic est de 0,8 . À la fin de la réaction, cette même absorbance n'est plus que de 0,02 .
3. Attribuer la transition correspondante (type de liaison et type de mouvement : élongation, déformation ...).
4. Par analogie avec la spectroscopie UV-visible, rappeler l'expression de l'absorbance en spectroscopie infrarouge, et le principe de sa mesure.
5. Expliquer comment la mesure de cette grandeur permet de déterminer le taux d'avancement de la réaction. Calculer ce taux d'avancement.
Figure 6 - Synthèse du cristal liquide P_5 : étapes 3 et 4 .
  1. L'étape 3 (figure (6)) est une réaction d'oxydo-réduction et le produit P_3 contient une fonction amine. Écrire l'équation-bilan et en déduire la structure de P_3.
  2. Lors de l'etape 4 (figure (6)) on forme un électrophile NO^+à partir de NaNO_2 et HCl . Proposer un mécanisme permettant de former NO^+à partir de ce mélange.
  3. Donner la structure de Lewis de NO^+.
  4. P_3 contient une fonction qui est le site nucléophile pour la réaction avec NO^+. Un sel de diazonium ( R^′ N_2^+, Cl^−) est ainsi obtenu. Proposer un mécanisme conduisant à la formation de ce sel.
  5. Indiquer le mécanisme qui permet d'obtenir P_4 à partir de ce sel de diazonium. Justifier l'orientation de cette réaction.
    SOOONa
Figure 7 - Synthèse du cristal liquide P_5 : étape 5. R = C_4 H_9(OCH_2 CH_2)_2
11. Pour l'étape 5 (figure (7)), justifier le choix du réactif R − O − SO_2 PhCH_3 et la régiosélectivité de cette réaction.

V.B Étude structurale.

Le composé P_5 a la propriété de former des cristaux liquides. La forme de ces molécules, et surtout la nature des interactions qu'elles peuvent développer entre elles, conditionnent l'arrangement microscopique au sein duquel elles s'organisent (voir figure (8)) :
  • À basse température, P_5 peut former une phase cristalline, caractérisée par un arrangement périodique de molécules qui peuvent être considérées comme des bâtonnets rigides. Toutes ces molécules présentent, de plus, un ordre orientationnel (i.e. elles ont la même orientation).
  • Lorsque la température augmente, une phase cristal liquide de type smectique est obtenue : les molécules gardent un ordre orientationnel caractérisé par un directeur n⃗, mais restent confinées au sein de lamelles (sur la figure (8), deux lamelles correspondant à des plans perpendiculaires au directeur n⃗ sont représentées). En revanche, ces structures lamellaires sont intrinsèquement fluides.
  • À plus haute température, un deuxième type de cristal liquide de type nématique, est observé : il présente seulement un ordre orientationnel caractérisé par un directeur n⃗, mais la structure lamellaire a disparu.
  • Enfin, à haute température, les molécules peuvent s'orienter et se déplacer de manière isotrope : il s'agit alors d'une phase liquide.
    La présence d'un ordre orientationnel au sein d'un cristal liquide lui confère des propriétés physiques analogues à celles de certains solides cristallins. En revanche, le matériau ainsi formé présente la fluidité d'un liquide. C'est la nature ambigüe de cet état intermédiaire de la matière, qui est mise en oeuvre, dans la suite de cette étude, pour réaliser une membrane électrolyte capable d'assurer le transport d'espèces ioniques entre les électrodes d'une pile.
  1. Indiquer le type d'interactions assurant la cohésion de ce cristal liquide. Donner un ordre de grandeur de l'énergie associée à ces interactions.
  2. Justifier qualitativement le fait que la phase cristal liquide soit fluide, mais qu'elle présente un ordre orientationnel. À quoi attribuer l'existence d'une structure lamellaire?
  3. Lorsque la température augmente, comment se comportent, respectivement, les chaînes latérales de P_5 et le "cœur" aromatique?
Figure 8 - Représentation schématique de l'organisation microscopique, en fonction de la température, du matériau constitué de la molécule P_5.
  1. En général, un facteur de forme est invoqué pour expliquer l'apparition d'un ordre orientationnel. Dans le cas de P_5, ce facteur de forme peut par exemple être décrit comme correspondant à un "bâtonnet", pour la phase smectique. Comment évolue ce facteur de forme lorsque la température augmente? Quelle influence cette évolution a-t-elle sur le développement des interactions entre molécules?
Dans un cristal liquide ionique, des ions sont ajoutés dans une matrice cristal liquide du type décrit ci-dessus, pour - par exemple - contribuer au transport de charge entre les deux électrodes d'une pile. Dans la suite, nous nous concentrerons sur le cas des piles au lithium, dont la réaction de fonctionnement est :
Li + MnO_2 → LiMnO_2
  1. Préciser le degré d'oxydation du manganèse dans les composés MnO_2 et LiMnO_2.
  2. Indiquer les deux demi-réactions impliquées dans cette pile. Quel matériau constitue l'anode? La cathode? Le pole (+) ?
  3. L'électrolyte de cette pile contient le cation Li^+(ainsi qu'un anion A^−). Justifier le fait que l'électrolyte doive cette fois-ci assurer le transport de Li^+.
  4. Faire un schéma de la pile ainsi constituée.
Une membrane électrolyte à structure de cristal liquide ionique est réalisée en dissolvant un sel ( Li^+, A^−) dans le cristal liquide constitué des molécules nématogènes désirées (par exemple les molécules P_5 ).
20. Quelles interactions avec P_5 sont susceptibles de solvater ces espèces ioniques?
21. Que se passe-t-il si la concentration saline est trop faible? Trop importante?
22. La conductivité du cristal liquide ionique résultant sera-t-elle la même selon qu'elle est mesurée parallèlement ou perpendiculairement à n⃗ ? Justifier la réponse.
23. Cette membrane électrolyte est-elle imperméable aux réactifs de cette pile autres que les ions Li^+? Justifier la réponse.

V.C Propriétés conductrices : transport de charges.

On rappelle que dans la pile au lithium étudiée ici, l'électrolyte, qui est un cristal liquide ionique, doit permettre le transport des ions Li^+d'une électrode à l'autre. Dans cette partie, nous allons tenter de comprendre quels peuvent être les mécanismes de transport de ces charges dans un solvant de ce type. Pour comprendre ce phénomène de transport de charges, deux cristaux liquides P_6 et P_7 sont étudiés (voir figure (9)).
Figure 9 - Cristaux liquides P_6 et P_7.

- Modélisation du processus de transport de charge dans un cristal liquide ionique.

Trois modèles de transport de charge ont été proposés pour décrire la conduction de membranes électrolytes conçues à partir de ces cristaux liquides. Ils sont représentés figure (10).
Figure 10 - Représentation schématique des mécanismes de transport de charge envisagés dans le cas d'une membrane électrolyte cristal liquide ionique dans une pile au lithium.
  • Mécanisme 1: les cations Li^+interagissent fortement avec les molécules de cristal liquide qui les solvatent, et diffusent avec elles dans la membrane.
  • Mécanisme 2 : le solvant cristal liquide ne peut pas dissocier les paires d'ions constituées du lithium et de son anion A^−. Li^+se déplace alors en interagissant avec des A^−successifs.
    Mécanisme 3 : le solvant cristal liquide est dissociant, mais il ne coordine pas fortement l'ion Li^+. Le cation se déplace donc de chaîne PEO (poly(oxyéthylène)) en chaîne PEO. Ce mode de transport implique que les segments éthoxy du cristal liquide se réorientent rapidement pour venir "capter" un cation puis le libérer ensuite.
Afin d'obtenir un cristal liquide ionique présentant une propriété de transport de charge optimale, différents sels de type ( Li^+, A^−), où A^− = Cl^−(chlorure), BF_4^−(tetrafluoroborate), ClO_4^− (perchlorate), CF_3 SO_3^−(triflate, ou Tf^−), et N(CF_3 SO_2)_2^−(bis(trifluorométhyl)sulfonimidure, ou NTFSi^−) sont étudiés.
24. Dessiner la structure de Lewis de chaque anion compris dans ces sels.
25. A priori, quelle peut être l'influence de chacun de ces différents anions sur le processus de transport de charge?
26. Pour chaque mécanisme ( 1,2 et 3 ), prédire quelles seront les molécules ( Li^+, A^−, cristal liquide) qui seront susceptibles de diffuser ensemble, et quelles diffuseront le plus rapidement.
  • Mesure de la conductivité ionique des membranes électrolytes.
Dans un premier temps, on mesure la variation de la conductivité σ des cristaux liquides ioniques P_6 et P_7 dans lesquels a été dissoute la même quantité de LiCl , en fonction de la température (dans chaque cas, le rapport molaire nématogène : sel est de 5 : 1 ). On obtient les courbes d'évolution représentées figure (11).
Figure 11 - Évolution de la conductivité (exprimée en S ⋅ m^(− 1) ) des cristaux liquides ioniques constitués respectivement des molécules P_6 et P_7, et de la même quantité de sel dissout LiCl.
  1. Rappeler la relation entre la conductivité σ de la solution, les conductivités molaires ioniques λ_i et les concentrations [X_i](enmol ⋅ m^(− 3)) des espèces ioniques présentes dans la solution.
  2. Commenter l'évolution des courbes représentées figure (11). Qu'en déduit-on concernant la mobilité des ions dans chaque membrane électrolyte?
On rappelle que la loi d'Arrhenius, appliquée à la conductivité ionique, s'écrit :
σ(T) = σ_0 exp((− E_a)/(RT)),
où R ≃ 8, 3 J ⋅ mol^(− 1) ⋅ K^(− 1) est la constante des gaz parfaits et T la température (en Kelvin).
29. Dans la gamme de température étudiée ci-dessus, la conductivité suit-elle une loi d'Arrhenius? Que représentent E_a et σ_0 ?
30. On donne l'équation des deux droites passant par les ensembles de points représentés sur le graphe de la figure (11) :
{P_6 :, y = − 0, 11x − 4, 74; P_7 :, y = − 0, 05x − 4, 82
Déterminer E_a et σ_0 (valeurs approximatives) pour chaque membrane étudiée ci-dessus.
La même série de mesures a été réalisée en dissolvant, toujours dans les mêmes proportions, les différents sels de type ( Li^+, A^−), présentés dans les questions précédentes. Les valeurs de E_a et σ_0 qui ont pu être extraites des différentes courbes expérimentales sont rassemblées dans le tableau (1) pour chacun des cristaux liquides ioniques P_6 et P_7.
Sel de P_6 P_7
lithium σ_0(S ⋅ m^(− 1)) E_a(J ⋅ mol^(− 1)) σ_0(S ⋅ m^(− 1)) E_a(J ⋅ mol^(− 1))
LiNTFSi 3, 3 × 10^(− 4) 390 1, 6 × 10^(− 3) 100
LiClO_4 8, 8 × 10^(− 5) 623 9, 0 × 10^(− 4) 120
LiTf 7, 2 × 10^(− 5) 690 3, 8 × 10^(− 4) 490
LiBF_4 4, 1 × 10^(− 5) 1220 1, 5 × 10^(− 4) 590
Tableau 1 - Valeurs de σ_0 et E_a pour les cristaux liquides ioniques P_6 et P_7. NTFSi ^− = (bis(trifluorométhyl)sulfonimidure et Tf^− =triflate CF_3 SO_3^−.
  1. Commenter l'influence du contre anion sur la conduction des différents cristaux liquides ioniques constitués. Comparer avec LiCl (voir question(30)).
  2. Interpréter les différences de conductivité observées entre P_6 et P_7, en tenant compte du fait que P_6 présente une longue chaîne PEG flexible au milieu de la structure. Quel sera le mécanisme de transport ( 1,2 ou 3 ) susceptible d'intervenir dans chacun de ces systèmes?
  3. On donne les conductivités molaires ioniques (à 25^∘C) des ions Cl^−(7, 6 × 10^(− 3) S ⋅ m^2 ⋅ mol^(− 1)) et Li^+(3, 9 × 10^(− 3) S ⋅ m^2 ⋅ mol^(− 1)). Calculer la conductivité d'une solution de LiCl1 mol ⋅ L^(− 1) (à 25^∘C ). Commenter.

VI Cas d'un autre cristal liquide ionique nématogène.

Pour compléter cette étude la molécule P_(13) représentée figure (12) a été synthétisée.
ONNOOOOOOOOH
Figure 12 - Molécule P_(13).
Figure 13 - Réactif R_1.

VI.A Synthèse de la molécule P_(13).

Soit le réactif R_1 représenté figure (13). Ce réactif peut être synthétisé en deux étapes à partir du 1,2-dihydroxybenzène (catéchol).
34. Lors de la première étape, le catéchol réagit avec le méthanal en milieu acide. Donner la structure du produit formé ainsi que le mécanisme de la réaction. Quelle serait la nature des sous-produits possibles?
35. Ce produit réagit ensuite avec KMnO_4 pour donner le réactif R_1. Donner l'équation-bilan de cette réaction.
Le réactif R_1 peut être caractérisé par spectroscopie Infrarouge (IR) ainsi que par Résonance Magnétique Nucléaire du proton (RMN ^1 H ).
36. La figure (14) montre le spectre IR en transmittance qui a été enregistré sur le composé R_1. Attribuer les bandes principales (voir tables en annexe).
37. Le spectre RMN ^1 H est représenté en figure (15). Attribuer les différents pics, justifier leur multiplicité et les gammes de déplacement chimique dans lesquelles ils sont observés (voir tables en annexe).
Lors de la première étape de synthèse de la molécule P_(13) le produit P_8 est préparé, dont la formule brute est C_(22)H_(30)O_9 S_2 (figure (16)).
38. Donner la structure de P_8.
39. Quel est le rôle de la pyridine (C_5 H_5 N) ?
Le réactif R_1 après traitement avec 3 équivalents d'une solution aqueuse de KOH , réagit avec P_8 pour donner le produit P_9 (figure (17)).
40. Donner la structure du composé bicylique P_9. Quels sous-produits de cette réaction peuvent être attendus?
41. Une interprétation communément retenue du rôle du PEG consiste à supposer qu'il impose à P_8 de ne réagir que sur une molécule R_1 à la fois. En quoi cela favorise-t-il la formation de P_9 ?
Figure 14 - Spectre IR du composé R_1 (pastille KBr ).
Figure 15 - Spectre ^1 H RMN du composé R_1 dans le diméthylsulfoxyde (DMSO).
À partir de la molécule P_9 le produit P_(11) est synthétisé en deux étapes (figure (18)).
42. Donner la structure de Lewis de SOCl_2 et de la DMF (figure (18)).
43. Indiquer la structure de P_(10) (figure (18)).
44. Donner la structure de P_(11). Quel(s) sous-produit(s) peu(ven)t être attendu(s), et en quelle(s) proportion(s) ? Quel facteur permettra de favoriser la formation de P_(11) ?
45. Par un raisonnement rétro-synthétique à détailler, donner la structure des synthons R_2 et
Figure 16 - Synthèse de la molécule P_8.
Figure 17 - Synthèse de la molécule P_9. PEG = polyéthylène glycol.
Figure 18 - Synthèse de la molécule P_(13). DMF = diméthylformamide.
R_3 permettant d'obtenir P_(13) (figure (18)). Donner également la structure du composé P_(12).

VI.B Propriétés : conductivité ionique et effet supramoléculaire.

On étudie le comportement du sel LiBF_4 dissout dans le cristal liquide formé de P_(13). L'analyse des spectres RMN du ^7 Li et ^(11) B montre que le cation est fortement complexé par la matrice du cristal liquide, et que sa coordinence est complétée par un anion BF_4^−avec lequel il forme une paire d'ions stable.
46. Justifier qualitativement le fait que le composé P_(13) soit susceptible de former une phase cristal liquide.
47. Identifier le site d'interaction du cation avec P_(13). Comment s'appelle ce type de site d'interaction?
48. La taille du site d'interaction joue-t-elle un rôle pour que cette interaction puisse exister?
49. Dans ce cas, quel mécanisme de transport de charge ( 1,2 ou 3 ) est favorisé par le cristal liquide ionique constitué de P_(13) ?
50. Le comportement de P_(13) en tant que cristal liquide ionique se rapproche-t-il plutôt de celui de P_6 ou P_7 ? Justifier la réponse.

Annexes.

Table de vibrations en spectroscopie IR.

Table de déplacements chimiques en spectroscopie RMN^1 H.

Questions fréquentes

4 questions
Sur quels chapitres porte ce sujet de physique-chimie PC ENS 2013 ?
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Sur quels chapitres porte ce sujet de physique-chimie PC ENS 2013 ?

La partie physique porte sur l'électromagnétisme et l'optique anisotrope des cristaux liquides, la partie chimie sur la synthèse organique et la conductivité ionique de cristaux liquides utilisés comme électrolytes.

Quelles parties sont indépendantes dans ce sujet ?

Les parties physique et chimie sont à rédiger sur des copies séparées ; à l'intérieur de la physique, les parties s'enchaînent progressivement, et l'énoncé précise que certains résultats intermédiaires (questions 6, 9 et 15) peuvent être admis pour la suite.

Qu'est-ce qu'un cristal liquide nématique étudié dans ce sujet ?

C'est une phase de la matière où des molécules allongées sont orientées selon une direction privilégiée, appelée directeur, sans présenter d'ordre de position ; le sujet étudie comment cet ordre orientationnel rend le milieu optiquement biréfringent.

Quel est le lien entre les deux parties de physique et de chimie de ce sujet ?

Les deux parties étudient des propriétés différentes des cristaux liquides : la partie physique s'intéresse à leurs propriétés optiques, la partie chimie à leur utilisation comme membrane électrolyte conductrice d'ions dans les piles au lithium.

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