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ÉCOLE NORMALE SUPÉRIEURE DE LYON

COMPOSITION DE PHYSIQUE-CHIMIE - (L)

(Durée : 5 heures)
L'usage des calculatrices de poche est autorisé, y compris les calculatrices programmables et alphanumériques ou à écran graphique, à condition que leur fonctionnement soit autonome et qu'il ne soit pas fait usage d'imprimante.
Les candidats rédigeront impérativement chacune des deux parties, celle se rapportant à la physique et celle se rapportant à la chimie, sur des copies distinctes et sur lesquelles ils porteront la mention "PHYSIQUE" ou "CHIMIE". Par ailleurs, ils indiqueront très clairement les références des questions abordées.

Application de la résonance magnétique nucléaire à la caractérisation de composés chimiques

La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) est une technique de caractérisation physico-chimique qui trouve des applications en physique, chimie, biochimie et médecine. Son application en médecine est connue sous le nom d'imagerie par résonance magnétique nucléaire (IRM). Elle permet d'obtenir une image en coupe des tissus organiques.

- Partie physique Principe de la résonance magnétique nucléaire

Nous nous proposons de décrire l'interaction d'un moment magnétique avec un champ magnétique et d'étudier son application en résonance magnétique nucléaire. Nous analyserons le cas particulier où le moment magnétique est celui porté par une particule élémentaire telle qu'un électron ou un proton. Nous établirons que le comportement dynamique de ces particules, dans un échantillon soumis à une champ magnétique, renseigne sur leur environnement atomique. Cette étude comprend quatre parties. La première présente le cadre général de la RMN. Les deuxième et troisième parties s'intéressent à la résonance sous irradiation continue puis pulsée. En dernière partie, nous aborderons quelques aspects expérimentaux. Les trois premières parties sont liées et il est conseillé de les traiter chronologiquement. La dernière est indépendante.

Définitions.

  • R_0 est le référentiel du laboratoire d'origine O, associé à la base orthonormée directe ( O, u⃗_x, u⃗_y, u⃗_z ), et supposé galiléen.
  • R_1 est le répère d'origine O, associé à la base orthonormée directe ( O, u⃗_X, u⃗_Y, u⃗_Z ) qui se déduit de R_0 par une rotation autour de l'axe u⃗_z = u⃗_Z, de vitesse angulaire ω⃗_(1/0) = ω_(1/0)u⃗_z.
  • Pour un vecteur X⃗(t) (a priori exprimé dans R_1 ) nous avons la relation de dérivation :
(dX⃗)/(dt)|_(R_0) = (dX⃗)/(dt)|_(R_1) + ω⃗_(1/0) ∧ X⃗
  • Un moment magnétique μ⃗, soumis à un champ magnétique B⃗, subit de sa part un moment Γ⃗ = μ⃗ ∧ B⃗ et une force F⃗ = (μ⃗ ⋅ grad^(→−))B⃗.
  • Une fréquence ( ν ou f ) sera toujours une grandeur positive, même si elle se rapporte à une pulsation (orientée) négative.

Constantes fondamentales.

Charge électrique élémentaire : e = 1, 60 × 10^(− 19) C
Masse de l'électron : m_e = 9, 11 × 10^(− 31) kg
Rapport gyromagnétique du proton : γ = 2, 68 × 10^8 s^(− 1) ⋅ T^(− 1)
Perméabilité magnétique du vide : μ_0 = 4π × 10^(− 7) kg ⋅ m ⋅ C^(− 2)

I Introduction.

I.A Relation moment magnétique-moment cinétique.

  1. Considérons un électron, de masse m_e et de charge q_e, en mouvement circulaire uniforme à la vitesse v et à une distance r d'un noyau placé en O (modèle planétaire). Nous notons ( u⃗_r, u⃗_θ, u⃗_z ) les vecteurs de base des coordonnées polaires tels que u⃗_z est perpendiculaire au plan de la trajectoire. Exprimer le moment cinétique ℓ⃗ de l'électron par rapport au point O, en fonction de m_e, r et v.
  2. Nous assimilons l'orbite circulaire électronique à une boucle de courant parcourue par un courant I. Exprimer ce courant en fonction de r, v et q_e.
  3. Nous notons μ⃗ le moment magnétique de la boucle de courant. Établir qu'il s'écrit μ⃗ = γ_e^c ℓ⃗ et exprimer le facteur gyromagnétique γ_e^c.
  4. La mécanique quantique (relativiste) révèle que le facteur gyromagnétique de l'électron est le double de celui obtenu par cette approche classique. En déduire la valeur numérique du facteur gyromagnétique γ_e de l'électron, associé à son mouvement orbital.
Ici établie pour le mouvement orbital de l'électron, la relation de linéarité entre le moment magnétique et le moment cinétique se généralise au spin de l'électron, du proton ou du neutron.

I.B Relaxation nucléaire.

Nous considérons un échantillon de volume V constitué d'un ensemble de molécules organiques comportant N protons (H^i)_(i ∈ [1, N]) chimiquement identiques et indépendants. Chaque proton possède un moment cinétique ℓ⃗_i et un moment magnétique μ⃗_i = γℓ⃗_i (mesurés dans le référentiel du laboratoire). Dans toute la suite, nous ne nous intéresserons qu'aux protons de l'échantillon.
5. Exprimer le moment magnétique global M^(→−) de l'échantillon, en fonction du moment cinétique des protons.
Dans la suite, ce moment magnétique global sera appelé (abusivement) "aimantation" et noté plus simplement M⃗.
6. On applique un champ magnétique constant et uniforme B⃗_0 = B_0 u⃗_z(B_0 > 0) à l'échantillon. Exprimer la force F⃗_i et le moment Γ⃗_i qu'exerce le champ magnétique sur un proton H^i. En déduire l'équation différentielle d'évolution de l'aimantation M⃗ dans le référentiel du laboratoire R_0.
7. Justifier que le mouvement de M⃗ est une rotation de vecteur rotation ω⃗_0 que l'on exprimera.
8. Déterminer la valeur de B_0 telle que la fréquence de rotation de M⃗ vaille ν_0 = 300MHz. Situer ce champ par rapport à ceux que peut produire un aimant.
9. On constate, qu'un bout d'un certain temps, l'aimantation M⃗ atteint un état d'équilibre pour lequel l'aimantation est orientée parallèlement à B⃗_0 en prenant la valeur M⃗_(eq). On rend compte de cette relaxation en introduisant un couple supplémentaire C⃗_i = 1/τ(ℓ⃗_(eq) − ℓ⃗_i), subit par chaque proton H^i.
Écrire alors l'équation d'évolution de M⃗ et exprimer M⃗_(eq) en fonction de ℓ⃗_(eq).
Quelle peut-être une cause possible de ce phénomène de relaxation?

II Résonance magnétique en irradiation continue.

On applique maintenant à l'échantillon, en plus du champ B⃗_0 = B_0 u⃗_z, un champ magnétique B⃗_1, de norme constante, perpendiculaire à B⃗_0, et tournant autour de l'axe Oz à la vitesse angulaire ω, constante. On pose ω⃗_1 = − γB⃗_1.
10. Écrire l'équation d'évolution du vecteur M⃗ dans le repère du laboratoire R_0.
11. Le repère tournant R_1(O, X, Y, Z) se déduit de R_0 par une rotation uniforme de vecteur rotation ω⃗ = ωu⃗_z et tel que u⃗_X = B⃗_1/‖B⃗_1‖(B_1 ≥ 0).
Établir l'équation différentielle d'évolution de M⃗ dans le repère tournant R_1.
12. Nous notons ( M_X, M_Y, M_Z ) les composantes de M⃗ dans le repère R_1. Comme à la question (9), nous modélisons le processus de relaxation en introduisant le couple C⃗ = 1/τ(M^⋆u⃗_Z − M⃗), agissant sur M⃗.
En tenant maintenant compte de ce couple, établir le système d'équations différentielles dont les composantes ( M_X, M_Y, M_Z ) sont solutions.
13. Le système d'équations précédent admet pour solution, en régime stationnaire :
{M_X = − (τω_1 τ(ω − ω_0))/(1 + τ^2 ω_1^2 + τ^2(ω − ω_0)^2)M^⋆; M_Y = − (τω_1)/(1 + τ^2 ω_1^2 + τ^2(ω − ω_0)^2)M^⋆; M_Z = (1 + τ^2(ω − ω_0)^2)/(1 + τ^2 ω_1^2 + τ^2(ω − ω_0)^2)M^⋆
Relier M^⋆ à M_(eq) en passant à la limite B_1 ⟼ 0.
Esquisser les représentations graphiques de ces composantes (fonctions de ω ), rapportées à M^⋆. Commenter ces tracés.
14. Déterminer la valeur du produit |τω_1| rendant extrémal le pic de résonance de la composante M_Y. Le temps de relaxation τ est, en irradiation continue, de l'ordre de 10 ms , déterminer alors B_1. Nous nous plaçons dès lors dans cette situation.
15. Déterminer la largeur fréquentielle (à mi-hauteur) de la résonance de la composante M_Y puis le facteur de qualité Q_Y correspondant. Commenter brièvement ce résultat.
16. Dans le repère R_1 et pour la résonance, représenter précisément le vecteur M⃗ (toujours en régime stationnaire).
17. Il n'est pas aisé de produire un champ tournant dans le domaine radiofréquence (RF). Les spectromètres RMN fonctionnent en réalité avec un champ magnétique oscillant B⃗_1 = B_1^′ cos(ωt)u⃗_x, de direction fixe dans R_0, produit à l'aide d'une bobine RF. Préciser pourquoi on observe cependant toujours une résonance. Indiquer ce qui est néanmoins modifié. Exprimer B_1^′ "optimal".

III Résonance magnétique en irradiation pulsée.

En pratique, les spectromètres RMN modernes n'utilisent pas le mode d'excitation continue. Le champ magnétique B⃗_1(t) = B_1 u⃗_X, tournant à la pulsation ω_0, n'est appliqué à l'échantillon que pendant une séquence temporelle δT (contrôlable). On a coutume d'appeler cette excitation une "implusion (RF)". L'échantillon peut alors être soumis à une suite d'impulsions, espacées d'un certain intervalle de temps (également contrôlable). La figure (1) représente le signal de champ, B_(1x)(t), alors mesuré selon l'axe u⃗_x (fixe).
Figure 1 : Évolution temporelle de la composante, selon u⃗_x, du champ magnétique tournant B⃗_1(t), en mode pulsé (le nombre de cycles n'a pas été respecté afin de préserver la lisibilité du tracé).

III.A Action d'une impulsion sur l'aimantation.

  1. Pour t ≤ 0, l'aimantation est dans son état d'équilibre M⃗(t ≤ 0) = M_(eq)u⃗_z, dans le seul champ B_0 u⃗_z. Nous négligeons le phénomène de relaxation pendant la séquence d'impulsion. Écrire, dans ces conditions, les équations établies à la question (12). Expliciter les composantes ( M_X(t), M_Y(t), M_Z(t) ) et décrire le mouvement de l'aimantation, observé depuis R_1.
  2. En déduire l'angle δθ dont a tourné l'aimantation, en sortie d'une implusion de durée δT. Pour B_1 = 0, 65mT, déterminer la largeur d'impulsion δT_(90) permettant de faire basculer l'aimantation le long de l'axe Y.
  3. Après la séquence d'impulsion δT_(90) nous considérons l'effet de relaxation. Nous posons t^+ = t − δT_(90).
    Écrire, dans ce nouveau contexte, les équations différentielles du mouvement.
    Expliciter les composantes ( M_X(t^+), M_Y(t^+), M_Z(t^+)) et décrire le mouvement de l'aimantation, observé depuis R_1.
  4. En déduire les expressions des composantes ( M_x(t^+), M_y(t^+), M_z(t^+)), mesurées dans le référentiel R_0.
    Représenter l'évolution temporelle de M_x(t^+)(grandeur mesurée).
  5. Le contenu spectral du signal M_x(t^+)définit une raie du spectre RMN des protons de l'échantillon. Comment, pratiquement, accède-t-on à ce contenu? Par analogie avec le modèle des trains d'onde, en optique, donner la largeur naturelle δν de la raie observée.
  6. Dans le cas d'une relaxation libre, le temps de relaxation τ est de l'ordre de la seconde, en général. Pour un ensemble de molécules possédant deux types de protons, résonant aux fréquences ν_1 et ν_2 = ν_1 + Δν, déterminer le plus petit écart de fréquence que le spectromètre peut résoudre.
  7. La figure (2) présente le spectre RMN de la molécule d'éthanol CH_3 CH_2 OH, dans le solvant CDCl_3, lorsque toutes les raies sont parfaitement résolues. L'axe des abscisses est gradué en échelle de déplacement chimique δ = 10^6(ν − ν_0)/ν_0(enppm). Un spectromètre fonctionnant à ν_0 = 300MHz permet-il d'observer la structure fine des différentes raies?
Figure 2: Spectre RMN de la molécule d'éthanol CH_3 CH_2 OH dans le solvant CDCl_3. L'axe des abscisses est gradué en déplacement chimique δ = 10^6(ν − ν_0)/ν_0 ⋅ ν_0 est la fréquence de résonance des protons d'une molécule de référence.

III.B Effet d'une inhomogénéité de champ.

Bien que le système de réglage comporte de nombreuses bobines de compensation (bobines de shim), il est impossible de réaliser un champ magnétique B⃗_0 parfaitement uniforme sur tout le volume de l'échantillon. Afin d'analyser les conséquences de l'inhomogénéité du champ nous supposons, pour simplifier, que le champ statique est toujours orienté selon u⃗_z mais que son module varie de B_0 − δB_0/2 à B_0 + δB_0/2, sur le volume de l'échantillon.
25. Exprimer la largeur de raie Δ_B ν associée à l'inhomogénéité du champ B_0.
26. Lorsque l'appareil n'est pas réglé, sa largeur de raie est de l'ordre de Δ_B ν = 10 Hz. Déteminer la valeur δB_0 correspondante. Commenter ce résultat.
27. Chaque moment magnétique μ⃗_i perçoit un champ statique B⃗_(0i) ∈ [B_0 − δB_0/2, B_0 + δB_0/2]. Nous posons δω_i = − γ(B_(0i) − B_0). Décrire le mouvement d'un moment magnétique μ⃗_i quelconque, observé depuis R_1 (tournant à ω_0 ), en négligeant la relaxation.
28. On applique une impulsion δT_(90) à l'échantillon, initialement à l'équilibre dans le champ statique. Exprimer l'étalement angulaire δθ de l'ensemble des moments magnétiques, au temps t^+compté depuis l'extinction de l'impulsion (en supposant t^+≪τ ). En déduire un temps caractéristique ΔT au delà duquel la composante M_x(t) (signal mesuré) peut être considérée comme nulle.
29. Pour tenter de préserver le signal mesuré (dans le but d'accéder finalement au temps de relaxation τ ) on soumet l'échantillon, préalablement mis à l'équilibre dans le champ statique, à une séquence d'impulsions particulière, appelée écho de spin. Celle-ci est constituée d'une impulsion δT_(90) suivie d'une impulsions δT_(180) un temps T plus tard, puis d'une série d'impulsions δT_(180). Chaque nouvelle impulsion est appliquée un temps 2T après la fin de l'impulsion précédente (figure (3)). En pratique, δT_(180)≪ΔT ∼ T≪τ.
Figure 3: Séquence d'écho de spin. Pendant chaque impulsion, le champ magnétique tournant B_1(t) est appliqué à l'échantillon.
a) Une première impulsion δT_(180) est appliquée à l'échantillon, après un temps T mesuré depuis la fin de l'impulsion δT_(90). L'origine du temps est prise en fin de l'implusion δT_(90). Compte tenu de la hiérarchisation des temps, les phases de basculement et de retournement sont considérées comme instantanées. Considérons deux moments magnétiques, l'un percevant B_0^− ≡ B_0 − δB_0/2, l'autre B_0^+ ≡ B_0 + δB_0/2. En notation complexe, ces moments s'écrivent, dans le plan ( u⃗_X, u⃗_Y ) du repère R_1 :
{μ_–^+(t) = μexpj(δω^+t + π/2); μ_–^−(t) = μexpj(δω^−t + π/2)
Exprimer μ_–^+et μ_–^−pour t ≥ T (sans tenir compte de la relaxation).
b) Exprimer le temps t^∗ pour lequel les moments μ⃗^+et μ⃗^−se retouvent en phase. Quelle est alors leur situation dans R_1 ?
En superposant maintenant l'effet de la relaxation, exprimer leur composante selon u⃗_Y (toujours pour t = t^∗ ).
c) On applique une séquence de K impulsions δT_(180), chaque nouvelle impulsion étant appliquée un temps 2T après l'impulsion précédente. Esquisser l'évolution temporelle de la composante M_Y(t) mesurée depuis l'arrêt de la première impulsion δT_(90). Justifier que cette courbe permet la mesure du temps de relaxation τ des protons de l'échantillon.

IV Aspect expérimental de la résonance magnétique (irradiation continue).

Dans la pratique, la bobine d'émission radio-fréquence qui génère le champ B⃗_1(t) = B_1(t)u⃗_x sert aussi à détecter les variations de la composante M_x(t) de l'aimantation. La bobine est enroulée autour de l'échantillon. Elle possède une impédance équivalente à une résistance r = 50Ω en série avec une inductance L = 10μH. Orientée selon l'axe Ox, elle capte un flux magnétique φ_x(t) = μ_0 M_x(t)/ℓ provenant de l'aimantation de l'échantillon où ℓ est une constante homogène à une longueur et μ_0 la perméabilité magnétique du vide.
Afin d'optimiser la sensibilité de la détection, la bobine est branchée en série avec un condensateur de capacité C et une résistance R aux bornes de laquelle on mesure une tension u(t) (figure (4)).
Figure 4: Schéma (simplifié) du circuit électrique permettant la mesure de la variation de l'aimantation de l'échantillon.
La tension u(t) est ensuite multipliée par une tension e(t) = e_0 cos(ω_0 t) de référence, puis filtrée par un filtre de fréquence de coupure f_c = 1/(2πR_1 C_1). Une carte d'acquisition numérise enfin la tension s(t) en vue de son exploitation.
L'étude précédente a révélé, qu'après l'extinction d'une impulsion RFB⃗_1 = B_1 cos(ω_0 t)u⃗_x, l'aimantation ( M_X(t), M_Y(t), M_Z(t) ) variait sur une échelle de temps τ de l'ordre de la seconde, très supérieure à la période d'oscillation de B⃗_1. Nous rappelons enfin la relation de projection M_x(t) = M_X(t)cos(ω_0 t) − M_Y(t)sin(ω_0 t).
30. Établir l'équation différentielle dont le courant i(t) est solution et pour laquelle le terme de forçage implique φ_x(t) (ce flux est compté comme le flux propre de la bobine).
31. Exprimer l'amplitude complexe de la tension u(t), aux bornes de la résistance R, en réponse à une composante harmonique, d'amplitude φ_ω, de φ_x(t). Sachant que la fréquence est
toujours proche de ν_0 = 300MHz, établir qu'un choix judicieux de la valeur de C permet de maximiser l'amplitude de la tension u(t) (nous considérerons que le facteur de qualité du circuit est très supérieur à l'unité). Calculer la valeur de cette capacité optimale.
32. Nous rappelons l'expression du facteur de qualité d'un circuit ( R^′, L, C ) série : Q_s = 1/(R^′)√(L/C). En déduire la bande passante du filtre dans le cas R = 50Ω. Commenter la comparaison de cette bande passante avec l'ordre de grandeur de la largeur fréquentielle de φ_x(t) (plage de mesure de la figure (2)).
33. En tenant compte que ω_0 τ≫1, et dans le cas R = r, déduire que l'on a :
u(t) ≃ (μ_0 ω_0)/(2ℓ)[M_X(t)sin(ω_0 t) + M_Y(t)cos(ω_0 t)]
  1. Exprimer la tension v(t) à la sortie du multiplieur. Comment choisir la fréquence de coupure f_c du filtre ( R_1, C_1 ) pour que la tension s(t) soit l'image de la composante M_Y(t) ? Proposer un choix de f_c.
  2. Comment opérer pour que s(t) devienne maintenant l'image de la composante M_X(t) ?

- Partie chimie -

Application de la résonance magnétique nucléaire du proton à l'analyse structurale de phtalates

Les phtalates sont des plastifiants utilisés activement dans l'industrie chimique, pour leur capacité à moduler et à améliorer les propriétés mécaniques (souplesse, résistance aux chocs mécaniques et thermiques,...) des polymères auxquels ils sont ajoutés. On les retrouve ainsi dans la composition d'une grande variété de plastiques souples, notamment les PVC (polychlorure de vinyle). En raison de leur utilisation intensive, l'impact des phtalates sur l'environnement en général, et sur l'homme en particulier est actuellement étudié avec soin. Il a été démontré que certains phtalates présentent un risque multiple pour l'être humain, qui va d'une baisse de la fertilité, à la perturbation du système endocrinien. Dans toutes ces études de risque, la structure moléculaire de chaque type de phtalate, ainsi que la concentration à laquelle nos organismes y sont exposés, ont été démontrées comme étant des facteurs qui influencent fortement sa toxicité. Ce sujet propose d'examiner quelques aspects de la synthèse des phtalates, et surtout de leur analyse par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN).
Des données de référence sont fournies en Annexe 1, qui permettent de prédire le déplacement chimique d'un proton subissant l'influence d'un ou plusieurs substituants, dans un certain nombre de structures moléculaires que les candidats seront éventuellement amenés à envisager dans ce sujet. Lorsqu'un calcul est nécessaire, son principe est illustré par un exemple.

V Etude structurale préliminaire.

Le spectre RMN ^1 H du phtalate P_0, de formule brute C_(16)H_(22)O_4, enregistré à une fréquence de résonance de 300 MHz , est donné en Annexe 2, figure (18) (solvant : CDCl_3, référence : hexaméthyldisiloxane, HMDS). L'intégration des différents signaux est indiquée en dessous du spectre. Un agrandissement de certains multiplets est représenté, et la fréquence de chaque raie est donnée en Hertz.
  1. Combien d'insaturations cette molécule possède-t-elle?
  2. Etablissez un tableau référençant les déplacements chimiques, l'intégration de chaque signal et le nombre de protons qui peut en être déduit. Déduisez des valeurs de déplacement chimique la nature des groupements chimiques présents dans cette molécule.
  3. On s'intéresse maintenant aux signaux compris entre 0,5 et 4, 5ppm.
    a) Identifier la multiplicité de chaque signal.
    b) Mesurer les constantes de couplage correspondantes.
    c) En déduire le nombre de voisins pour chaque signal. Dessiner toutes les structures moléculaires pouvant correspondre à chaque multiplet.
    d) En déduire la structure du fragment de la molécule P_0 dont les protons résonnent entre 0,5 et 4, 5ppm.
    e) Sur la base des déplacements chimiques que vous avez mesurés, et des données de RMN fournies en Annexe 1, à quel type de fonction chimique ce fragment est-il raccordé?
    f) En comparant la structure de ce fragment à l'intégration de ses signaux, que pouvez vous en déduire sur la structure globale de la molécule?
  4. Etude des signaux compris entre 7,3 et 7, 8ppm.
    a) À ce stade de l'analyse, 3 isomères sont envisageables pour la structure de P_0 : lesquels?
    b) Pour chacun de ces isomères, préciser le nombre de signaux attendus entre 7 et 8 ppm . Justifier.
    c) Calculer, à l'aide des données de RMN du proton fournies en Annexe 1, le déplacement chimique de ces signaux.
    d) En déduire la (ou les) structure(s) possible(s) pour la molécule P_0.

VI Synthèse et analyse d'un phtalate.

VI.A Synthèse.

Étape 1 : Voir figure (5).
Figure 5 : Synthèse phtalate : étape 1.
  1. Détailler le mécanisme réactionnel, et notamment la structure des intermédiaires mis en jeu au cours de l'étape 1.
  2. Quel est le rôle de FeBr_3 ?
  3. Indiquer la quantité de FeBr_3 qu'il faut utiliser en nombre d'équivalents par rapport à P_1. Justifier votre réponse.
  4. Quels sont les sous-produits attendus? Dans quelles proportions? Justifier.
  5. Comment identifier les différents produits de cette réaction?
  6. Proposer une méthode séparative permettant d'isoler P_2.
Étape 2 : Voir figure (6).
Figure 6 : Synthèse phtalate : étape 2.
  1. Décrire le montage expérimental permettant de mettre en œuvre les deux réactions de l'étape 2.
  2. Quelle(s) réaction(s) parasite(s) doi(ven)t être évitée(s) ? Expliquer les précautions expérimentales à prendre en ce sens.
  3. Donner la structure de P_2, P_3 et P_4.
Étape 3 : Voir figure (7).
Figure 7: Synthèse phtalate : étape 3.
  1. A quel type de réaction correspond l'étape 3 ?
  2. Proposer un mécanisme expliquant la formation de P_5.
Étape 4 : Voir figure (8).
Figure 8: Synthèse phtalate : étape 4.
  1. Dans cette dernière étape, 2 équivalents de 1 -propen- 3 -ol sont introduits dans le milieu réactionnel. Donner la structure du produit final P_6.
  2. Décrire le mécanisme d'obtention de P_6.
  3. Quel est l'intérêt de réaliser l'étape 4 à partir de P_5 plutôt que P_4 ?

VI.B Caractérisation de P_6.

  1. Etude préliminaire du système de spin d'un fragment éthylénique. Soit le système de spin constitué des protons du fragment éthylénique représenté en figure (9).
Figure 9 : Système de spin modèle d'un fragment éthylénique.
a) Rappeler la règle des n + 1 raies.
b) Cas de couplages avec des protons non équivalents : quand un proton Ha est couplé avec n_1 voisins d'une part (avec une constante de couplage J_1 ) et n_2 voisins d'autre part (avec une constante de couplage J_2 ), quelle est la structure de son multiplet ?
c) En vous aidant des données RMN fournies en Annexe 1, faire le bilan des couplages scalaires ^1 H − ^1 H présents dans le fragment éthylénique représenté figure (9).
d) Détermination du multiplet du proton Ha : faire le bilan, pour chaque couplage J_i impliquant Ha , du nombre de protons Hi couplés à Ha avec cette valeur J_i, et en déduire la forme de son multiplet.
e) Reprendre la question précédente pour les protons Hb, Hc et Hd .
2. Prédiction du spectre RMN ^1 H du composé P_6.
a) Représenter la structure de P_6, numéroter les protons et identifier les protons équivalents (i.e. ayant la même fréquence de résonance). Justifier.
b) Dresser et remplir un tableau de prédiction à partir du modéle donné en tableau(1).
Proton
Nombre de H
(intégration)
δ^(th)
( en ppm )
Multiplicité
du signal
Intensité relative
des pics
Tableau 1: Modèle de tableau de prédiction du spectre RMN proton de la molécule P_6.
Pour chaque type de proton de la molécule P_6 défini à la question précédente, indiquer l'intégration, le déplacement chimique théorique δ^(th) (qui peut être prédit à partir des données de RMN du proton disponibles en Annexe 1), et l'intensité relative des pics prévue par la régle des n + 1 raies (par exemple : 1 : 2 : 1 pour un triplet).
Le spectre RMN ^1 H de P_6 enregistré à une fréquence de résonance de 300 MHz , est donné en Annexe 2, figure (19) (solvant : CDCl_3, référence : HMDS). L'intégration des différents signaux est indiquée en dessous du spectre. Un agrandissement de certains multiplets est représenté, et la fréquence de chaque raie donnée en Hertz.
3. Attribuer chaque signal du spectre au(x) proton(s) correspondant(s) sur la structure de P_6.

VII Synthèse d'un isomère de P_0.

VII.A Synthèse.

Étape 1 : Voir figure (10).
Figure 10 : Synthèse d'un isomère de P_0 : étape 1.
  1. Quels seraient les produits possibles de cette réaction en fonction de la quantité de CH_3 Cl utilisée par rapport à P_1 ? Justifier votre réponse.
  2. Après purification et séparation du produit P_7 (précurseur de l'isomère de P_0 ) le spectre RMN ^1 H est enregistré. Une simulation de ce spectre est fournie en Annexe 2, figure (17). Déduire à partir de l'analyse de ce spectre la (les) structure(s) possible(s) de P_7. Justifier votre réponse.
Étape 2 : Voir figure (11).
P_7→−_(△, OH^−)^(KMnO_4)P_8→−^(H^+, H_2 O)P_9
Figure 11: Synthèse d'un isomère de P_0 : étape 2.
3. Préciser le rôle du permanganate de potassium lors de la synthèse de P_8.
4. Proposer un autre réactif qui aurait pu être utilisé à la place du permanganate de potassium.
5. Donner l'équation bilan de la réaction P_7 ⟼ P_8.
6. Préciser les structures de P_8 et P_9.
Étape 3 : Voir figure (12).
P_9→−_(pyridine)^(SOCl_2)P_(10)
Figure 12: Synthèse d'un isomère de P_0 : étape 3.
7. Donner le nom et la structure de Lewis de SOCl_2 ?
8. Donner la structure de Lewis de la pyridine. Quel est son rôle dans l'étape 3 ?
9. Ecrire le mécanisme de cette réaction et donner la structure de P_(10).
Étape 4 : Voir figure (13).
10. Donner la structure de P_(11).
11. Cette réaction est-elle quantitative? Justifier.
Figure 13: Synthèse d'un isomère de P_0 : étape 4.

VII.B Caractérisation de P_(11).

Le spectre RMN ^1 H de P_(11), enregistré dans les mêmes conditions que P_0 et P_6, est fourni en Annexe 2, figure (20).
  1. Valider la structure de P_(11) en attribuant son spectre RMN ^1 H. Justifier notamment la valeur des déplacements chimiques, et des couplages attribués à chaque proton.
  2. Expliquer la structure (multiplicité, valeur des couplages, déplacement chimique, intégration) des signaux entre 7,45 et 7, 70ppm.

VIII Dosage d'un mélange de phtalates.

Lors de l'analyse de 1,0 gramme d'un plastique utilisé dans la fabrication de jouets, un mélange de phtalates de poids moléculaire compris entre 240 et 280 g.mol^(− 1) est extrait du polymère en question par chromatographie d'exclusion stérique. Ce mélange est concentré en sortie de colonne sur une cartouche d'extraction en phase solide, puis élué et injecté dans un tube RMN. Un spectre RMN du proton a été enregistré sur ce tube, et est représenté en Annexe 2, figure (21). A priori, seules les molécules P_0, P_6 et P_(11) sont susceptibles d'avoir été employées au cours de la synthèse de ce polymère.
  1. Identifier les composés présents dans ce mélange. Expliquez votre démarche.
  2. L'intégration de ce spectre a été normalisée de telle manière que la somme des aires intégrées soit égale à 100 . Déterminer la composition molaire, puis massique, de ce mélange.
  3. L'ajout dosé de 1 mg du composé possédant les protons résonant à 2 ppm fait passer l'intégration de ce signal à 9,55 (unité arbitraire). En déduire la teneur (en masse) de chaque phtalate présent dans ce plastique.
  4. La France a pris, en 1999 et 2000 , des arrêtés portant suspension de mise sur le marché et ordonnant le retrait des produits fabriqués, en totalité ou en partie, en plastique souple contenant, en termes de poids, plus de 0, 1% d'un ou plusieurs phtalates, parmi lesquels se trouvent les molécules présentes dans ce mélange. Le plastique étudié ici est-il en conformité avec ces arrêtés?
Annexe 1 : Données en RMN du proton : déplacements chimiques (ppm)
M = CH_3(ppm) M = CH_2(ppm) M = CH(ppm)
M-Br 2,7 3,4 4,1
M − C − Br 1,8 1,85 1,9
M − O(C = O)Φ 3,8 4,2 5,0
M − C − O(C = O)Φ 1,65 1,75 1,85
М-Ф 2,2 2,6 2,8
M-C- Φ 1,15 1,55 1,8
M − C = C 1,6 1,9 -
M − C − C = C 1,0 1,35 1,55
Tableau 2: Protons aliphatiques (présence d'un seul substituant influençant le groupement M); Φ : noyau aromatique.
Substituant Type de proton Z_α( ppm ) Z_β( ppm )
Br CH_2 2,18 0,6
CH 2,68 0,25
− O(C = O)Φ CH_2 2,98 0,43
CH 3,43 0
− Φ CH_2 1,45 0,53
CH 1,33 0
− C = C CH_2 0,75 0,1
CH 0 0
− CH_2 CH_2 0 0
CH 0 0
δ = δ_0 + ∑Z_α + ∑Z_β(voir figure (14) − A)
δ_0 = 1, 20ppm pour un CH_2 dans une chaîne aliphatique /1, 55ppm pour un CH
δ_(Ha) = 1, 20 + Z_α^(O(C = O)Φ) + Z_β^(Br) = 1, 20 + 2, 98 + 0, 60 = 4, 78ppm; δ_(Hb) = 1, 20 + Z_β^(O(C = O)Φ) + Z_α^(Br) = 1, 20 + 0, 43 + 2, 18 = 3, 81ppm
Tableau 3: Protons aliphatiques en présence de plusieurs substituants; l'effet des substituants placés à une distance plus grande est négligé. Exemple de calcul pour la molécule représentée figure (14)-B.
Figure 14: Protons aliphatiques.
Substituant R Z_(gem)( ppm ) Z_(cis) (ppm) Z_(trans)( ppm )
− H 0 0 0
− CH_3, − CH_2 − Z, … 0,44 -0,26 -0,29
− CH_2 − OZ, … 0,67 -0,02 -0,07
-Br 1,04 0,4 0,55
− O(C = O)Z 2, 10 -0,40 -0,67
− (C = O) − OZ 0,76 1,08 0,44
− Φ 1,35 0,37 -0,1
δ = 5, 28 + Z_(gem) + Z_(cis) + Z_(trans)(voir figure (15) − A)
Exemple (voir figure (15)-B) :
δ_(Ha) = 5, 28 + Z_(gem)^((C = O)OZ) + Z_(trans)^(Br) = 5, 28 + 0, 76 + 0, 55 = 6, 59ppm; δ_(Hb) = 5, 28 + Z_(trans)^((C = O)OZ) + Z_(gem)^(Br) = 5, 28 + 0, 44 + 1, 04 = 6, 76ppm
Tableau 4: Protons alcéniques.
Substituant R Z_(ortho)(ppm) Z_(meta)(ppm) Z_(para)(ppm)
-H 0 0 0
− CH_3, − CH_2 − Z, … − 0, 16 − 0, 09 − 0, 17
− C = C 0,16 0 − 0, 15
-Br 0,17 − 0, 11 − 0, 06
− (C = O)O − Z 0,71 0,08 0,19
δ = 7, 26 + Z_(ortho) + Z_(meta) + Z_(para)(voir figure(15)-C)
Tableau 5: Protons aromatiques.
Figure 15 : Protons alcéniques (A,B) et aromatiques (C).
Structure J(Hz)
CH_a − CH_b J_(ab) ≃ 7
(libre rotation)
figure (16)-A J_(ab) = 10
J_(ac) = 17
J_(bc) = 1, 5
figure (16)-B J_(ab) = 1, 5
J_(ac) = 1, 5
J_(ad) = 7
J_(cd) = 1, 5
figure (16)-C J_(ortho) = 9
J_(meta) = 3
J_(para) ≃ 0
Tableau 6 : Constantes de couplage scalaire proton-proton.
B
A
B
B
C
Figure 16 : Détermination du couplage scalaire proton-proton : structures chimiques.
Figure 17: Spectre RMN ^1 H du composé P_7.

Annexe 2 : Spectres RMN ^1 H

Figure 18: Spectre RMN ^1 H du composé P_0 de formule brute C_(16)H_(22)O_4.
Figure 19: Spectre RMN ^1 H du composé P_6.
Figure 20 : Spectre RMN ^1 H du composé P_(11).
Figure 21: Spectre RMN ^1 H d'un mélange de phtalates.

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