Physique-chimie, concours commun Mines Albi-Alès-Douai-Nantes PCSI 2007 : la température, de la cinétique des gaz aux moteurs Diesel, et chimie de l'eau de mer
Le sujet de physique explore la notion de température à travers six parties indépendantes : vitesse quadratique des molécules et vitesse de libération terrestre, gradient de température et de pression dans la troposphère, chaîne électronique de mesure, capteur à résistance de platine, optique d'un thermomètre et d'un pyromètre, et rendement du cycle Diesel-Sabathé. Le sujet de chimie étudie l'eau de mer : structure de l'eau, conductivité et pKe, dissolution des ions, titrage de la chlorinité par la méthode de Mohr, puis les filtres solaires et la synthèse de la tyrosine.
1Physique, partie A : aspect cinétique de la température(première année)On calcule les vitesses quadratiques moyennes du dioxygène et du diazote et on les compare à la vitesse de libération terrestre déduite du champ gravitationnel.
2Physique, partie B : température et pression dans la troposphère(première année)On détermine le profil affine de température de la troposphère puis la pression en fonction de l'altitude par la statique des fluides.
3Physique, parties C et D : chaînes de mesure de la température(première année)On étudie une chaîne électronique à amplificateurs opérationnels convertissant une tension en indication de température, puis un capteur à résistance de platine et sa réponse temporelle après immersion.
4Physique, parties E et F : optique et cycle thermodynamique(première année)On étudie un thermomètre à mercure et un pyromètre optique, puis le rendement du cycle Diesel-Sabathé d'un moteur à combustion interne.
5Chimie : structure de l'eau, dissolution ionique et titrage de la chlorinité(première année)On étudie la structure de la molécule d'eau, sa conductivité et son pKe, la dissolution des ions dans l'eau de mer, et on détermine la chlorinité par titrage de Mohr.
6Chimie : filtres solaires et synthèse de la tyrosine(première année)On étudie l'absorption UV des filtres solaires minéraux et organiques, un titrage acido-basique du PABA, puis une synthèse organique multi-étapes de la tyrosine.
Sur quels chapitres porte ce sujet de physique-chimie Petites Mines PCSI 2007 ?
+
Il porte sur la théorie cinétique des gaz, la mécanique dans un champ central, l'électrocinétique, la thermodynamique, ainsi que la structure moléculaire, les titrages et la chimie organique.
Les parties de physique et de chimie sont-elles indépendantes ?
+
Oui, l'énoncé précise que les six parties de physique sont totalement indépendantes malgré leur thème commun, et que les parties de chimie sont largement indépendantes.
Ce sujet est-il faisable en première année ?
+
Oui, il correspond au programme de première année PCSI : théorie cinétique des gaz, mécanique, électrocinétique, thermodynamique et chimie des solutions et organique.
Quels titrages sont étudiés dans la partie chimie ?
+
Un titrage par précipitation (méthode de Mohr) pour déterminer la chlorinité de l'eau de mer, et un titrage acido-basique pour déterminer la concentration d'une solution d'acide 4-aminobenzoïque (PABA).
CONCOURS COMMUN 2007 DES ÉCOLES DES MINES D'ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTES
Épreuve Spécifique de Physique et Chimie
(filière PCSI option PC)
Vendredi 11 mai 2007 de 08h00 à 12h00
Barème indicatif : Chimie 1/2 - Physique 1/2
Instructions générales :
Les candidats doivent vérifier que le sujet comprend : 16 pages numérotées 1/16, 2/16, …16/16.
Les candidats sont invités à porter une attention particulière à la rédaction : les copies illisibles ou mal présentées seront pénalisées.
Les candidats colleront sur leur première feuille de composition l'étiquette à code à barres correspondant à l'épreuve spécifique.
L'emploi d'une calculatrice est autorisé
La dernière page est à découper et à rendre avec la copie (annexe correspondant à la partie Physique). Ne pas oublier d'y indiquer votre code candidat.
SUJET DE PHYSIQUE
Malgré un thème commun : la température, les six parties de ce sujet sont totalement indépendantes.
Données :
constante de Boltzmann k_B = 1, 38.10^(− 23)J.K^(− 1)
masse de la Terre M = 6.10^(24) kg
masse atomique molaire de l'azote M_N = 14g.mol^(− 1)
masse atomique molaire de l'oxygène M_O = 16 g.mol^(− 1)
rayon de la Terre R_T = 6400 km
constante de gravitation k_G = 6, 672 ⋅ 10^(− 11) N ⋅ m^(− 2) ⋅ kg^(− 1)
capacité thermique massique du platine c = 133 J.kg^(− 1).K^(− 1)
indice de réfraction du verre n_(verre) = 1, 5
indice de réfraction de l'air n_(air) = 1, 0
A- Première partie : Aspect cinétique de la température.
Q1. Définir la température cinétique.
Q2. On rappelle que la vitesse quadratique moyenne d'une particule est u^∗ = √((3k_B T)/m), où k_B représente la constante de Boltzmann, m la masse de la particule et T la température. Calculer les vitesses quadratiques des molécules de dioxygène et de diazote à une température de 20^∘C.
L'atmosphère terrestre étant principalement constituée de dioxygène et de diazote, nous allons dans la partie suivante rechercher la vitesse de libération, c'est-à-dire la vitesse nécessaire pour qu'une molécule s'échappe de l'atmosphère terrestre, pour la comparer à la vitesse quadratique moyenne. Le modèle utilisé est celui d'un problème à deux corps : la Terre de masse M de centre O et une molécule de masse m de position P. L'interaction gravitationnelle est la seule prise en compte. L'étude sera conduite dans le référentiel géocentrique muni d'une base orthonormée polaire ( u_r^(→−), u_θ^(→−) ).
Q3. Que peut-on dire de la masse réduite du mobile fictif associé à ce système à deux corps (Terre, molécule) ? Est-ce légitime de supposer le centre de la Terre (supposée sphérique) confondu avec le barycentre du système ? On considérera, dans la suite, la Terre immobile et la particule soumise uniquement au champ gravitationnel terrestre.
Q4. En appliquant le théorème de Gauss, déterminer l'expression du champ gravitationnel G⃗ à l'extérieur de la Terre à une distance r(r > R_T) avec r⃗ = OP^(→−); on exprimera G⃗ en fonction de r, k_G (constante de gravitation), M et u_r^(→−).
Q5. Exprimer la force qui s'exerce sur la particule de masse m et en déduire l'énergie potentielle associée à une constante près. Donner une valeur à cette constante en justifiant votre choix.
Q6. A partir de quelle valeur de l'énergie mécanique la particule est-elle «libre»? En déduire l'expression de la vitesse de libération en fonction de r, k_G et M. Evaluer cette valeur à la surface de la Terre.
Q7. Comparer la vitesse de libération de la question précédente aux vitesses quadratiques du dioxygène et du diazote (question 2). Conclure.
B- Deuxième partie : Température et pression dans la troposphère.
Pour la troposphère, située entre les altitudes 0 et 11 km au-dessus de la Terre, la température est une fonction affine de l'altitude, soit la relation suivante :
T(z) = az + b
avec z l'altitude en kilomètres, T la température en kelvin, a et b des constantes.
Q8. Sachant qu'au niveau du sol la température est de 15^∘C et de − 50^∘C à une altitude de 10 km , déterminer les coefficients a et b en précisant leur unité.
Q9. En assimilant l'air à un gaz parfait de masse volumique μ(z) et de masse molaire M_(air), exprimer la masse volumique en fonction de M_(air), R (constante des gaz parfaits), z, a, b et P(z) (pression à l'altitude z ).
Q10. En supposant le fluide en équilibre, appliquer le principe de la statique des fluides puis déterminer la pression en un point de la troposphère en fonction de z, a, b, M_(air), R, g l'accélération de la pesanteur et de P(0) la pression au niveau du sol. Pourquoi g peut-elle être considérée comme constante ?
C- Troisième partie : Chaîne électronique de mesure de la température.
On construit une chaîne électronique avec trois amplificateurs opérationnels (figure 2). La tension v(θ) est fournie par un capteur de température qui ne peut délivrer de courant électrique. Cette tension est seulement fonction de la température θ et elle est donnée avec précision par :
v(θ) = v_0 − a ⋅ θ
avec v_0 = 0, 7 V et a = 2mV ⋅ ^∘C^(− 1), les résistances ont pour valeurs R_l = 2kΩ et R_2 = 1kΩ.
Figure 2
IIII
Q11. Les trois amplificateurs sont supposés parfaits et fonctionnent en régime linéaire : rappeler les caractéristiques de tels amplificateurs.
Q12. Quelle relation y a-t-il entre u_1 et v ? Quel est le rôle de ce premier étage (AO1) ?
Q13. Exprimer u_2 en fonction de u_1 et v_0, puis en déduire u_2 en fonction de la température θ.
Q14. Exprimer u_3 en fonction de u_2. En déduire la relation entre u_3 et la température θ.
Q15. Quel est l'intérêt d'utiliser un millivoltmètre pour mesurer la tension de sortie du montage (u_3) ?
D- Quatrième partie : Température et résistance de platine.
Les capteurs « résistance de platine Pt 100 » sont très utilisés pour mesurer les températures d'un milieu liquide. Le principe repose sur une relation quasi affine (dans un certain domaine de température) entre la résistance R et la température θ : R(T) = R_0(1 + αθ).
Différentes mesures de R en fonction de T sont consignées dans le tableau suivant :
R(Ω)
101
103
110
122
129
θ(^∘C)
273
283
303
323
343
Q16. Justifier, par ses propriétés physicochimiques, l'utilisation du platine.
Q17. Représenter la courbe R = f(θ) sur la feuille de papier millimétré ci-jointe.
Q18. En déduire les valeurs de R_0 et du coefficient de température α.
Q19. Au moment de l'immersion de la résistance à la température T_0 dans un liquide à la température T_1, l'équilibre thermodynamique n'est pas réalisé. On se propose d'étudier la variation de T en fonction du temps. En notant c la capacité thermique massique du platine, exprimer le transfert thermique reçu δQ_r par le platine pour une variation infinitésimale de la température dT.
Q20. Les pertes thermiques du capteur, pendant une durée dt, sont caractérisées par un transfert thermique δQ_p = β(T − T_1)dt. Etablir l'équation différentielle entre T et t, puis la résoudre.
Q21. On obtient la courbe suivante :
Figure 3
En déduire les valeurs de T_0, T_1 et définir une constante de temps τ, l'évaluer et en déduire la valeur de β.
E- Cinquième partie : Température et un peu d'optique.
On considère un thermomètre à colonne de mercure, l'enveloppe est un cylindre en verre de rayon extérieur R et de rayon intérieur r (figure 4).
Figure 4
Q22. Montrer qu'à partir d'une certaine valeur de r/R, un observateur voit le mercure comme s'il remplissait entièrement un cylindre de rayon R, c'est-à-dire que l'épaisseur du verre n'est plus visible. On pourra utiliser les points O, M et H.
Pour mesurer à distance la température T_S d'une source, on utilise un pyromètre optique à disparition de filament (gamme de mesure : 700 − 5000^∘C ). Le principe consiste à comparer l'exitance de l'image de la source avec l'exitance d'un filament préalablement étalonné, la mesure de l'intensité du courant électrique traversant le filament permet d'accéder à la température.
L'exitance est la puissance totale émise par rayonnement par unité de surface. Si le filament apparaît en plus clair ou en plus sombre que l'image de la source, sa température est supérieure ou inférieure à T_S. Lorsque le filament disparaît, les températures sont identiques.
Q23. Proposer une unité pour l'exitance.
Q24. Sachant que la distance focale de l'objectif (L) est f^′ = 10 cm et que le filament se trouve à une distance d = 15 cm de l'objectif, déterminer la position de la source en calculant D = SO (figure 5).
Q25. L'oculaire (L') a une vergence v = 5δ : à quelle distance OO^′ faut-il placer cette lentille pour observer l'image de la source et le filament confortablement?
F- Sixième partie : Températures et machine thermique.
L'ingénieur allemand Rudolf Diesel (1858-1913) inventa un moteur à combustion interne par autoallumage en 1893. Le cycle thermodynamique associé à ce moteur est représenté figure 6 en coordonnées de Watt P = f(V) :
Figure 6
Les moteurs Diesel actuels fonctionnent suivant un cycle théorique modifié appelé cycle de Sabathé : il diffère du précédent par une combustion en deux étapes. Il est constitué des transformations suivantes (figure 7) :
On considère n moles de gaz supposé parfait décrivant le cycle et on pose : γ = C_(p, m)/C_(v, m) avec C_(p, m) et C_(v, m) les capacités thermiques molaires à pression et volume constants α = V_A/V_B : rapport volumétrique de compression β = V_D/V_C : rapport volumétrique de combustion δ = P_C/P_B : rapport de surpression de combustion
Chaque état i sera caractérisé par P_i, V_i et T_i respectivement pression, volume et température.
Q26. Exprimer P_B et T_B en fonction P_A, T_A, α et γ.
Q27. Déterminer les transferts thermiques échangés par n moles de gaz au cours de chaque transformation Q_(AB), Q_(BC), Q_(CD), Q_(DE), Q_(EA) en fonction des températures T_A, T_B, T_C, T_D, T_E, des capacités thermiques molaires C_(v, m), C_(p, m) et de n.
Q28. Après avoir défini le rendement thermodynamique (ou efficacité thermodynamique) pour un moteur que l'on notera η, l'exprimer en fonction des températures et de γ.
Les différentes parties de ce problème sont largement indépendantes et dans chaque partie, de nombreuses questions sont indépendantes. Les données numériques nécessaires à sa résolution sont rassemblées en fin de problème.
1. L'eau de mer
L'eau de mer est une solution saline complexe dont nous allons étudier certaines caractéristiques.
1.1. Étude structurale du solvant
Q1. Donner la configuration électronique, dans l'état fondamental, des atomes de la molécule d'eau. En déduire la représentation de Lewis de la molécule d'eau.
Q2. Déduire, à partir de la théorie V.S.E.P.R. (théorie de Gillespie), la géométrie de l'arrangement des doublets électroniques dans la molécule d'eau et la géométrie de cette dernière.
Q3. Justifier la valeur numérique de l'angle α entre les liaisons O − H.
Q4. Le module du moment dipolaire permanent de la molécule d'eau vaut 1, 85D. Déterminer le moment dipolaire (sens et norme) des liaisons O − H en debye et en C.m.
Q5. Calculer le pourcentage d'ionicité des liaisons O − H. Conclure.
1.2. Étude de la conductivité de l'eau pure.
Q6. L'eau pure est le siège d'une réaction d'autoprotolyse. Écrire l'équation de cette réaction. Calculer à 25^∘C la conductivité théorique de l'eau pure.
Q7. Au laboratoire, la mesure de la conductivité de l'eau distillée à 25^∘C, donne 150μ S.m^(− 1). Commenter cette valeur.
Q8. On cherche, désormais, à déterminer la valeur du pK_e de l'eau pure, supposée inconnue. On construit pour cela deux piles :
Pile 1: Pt|H_(2(gaz))|H_((aq))^+ + Cl_((aq))^−|AgCl_((s))|Ag_((s))
La pression en dihydrogène est de 1 bar et la concentration en acide chlorhydrique vaut C = 10^(− 3) mol.L^(− 1).
Pile 2: Ag_((s))|AgCl_((s))|(K_((aq))^+ + OH_((aq))^−) + (K_((aq))^+ + Cl_((aq))^−)|H_(2(gaz))|Pt
La pression en dihydrogène est de 1 bar, les concentrations en hydroxyde de potassium et en chlorure de potassium valent C = 10^(− 3) mol.L^(− 1).
Le chlorure d'argent est très peu soluble dans la solution avec laquelle il est en contact.
Q8.a. Quelles sont les demi-équations rédox envisageables à chacune des électrodes de la pile 1 ? Donner l'expression du potentiel de chaque électrode en fonction de C et de constantes thermodynamiques connues.
Q8.b. Indiquer le pôle positif de la pile 1 et donner l'expression de la force électromotrice (f.e.m.) E_l de la pile 1 en fonction de C et de constantes thermodynamiques connues.
Q8.c. Quelles sont les demi-équations rédox envisageables à chacune des électrodes de la pile 2 ? Donner l'expression du potentiel de chaque électrode en fonction de C, de constantes thermodynamiques connues et de pK_e.
Q8.d. Indiquer le pôle positif de la pile 2 et donner l'expression de la force électromotrice (f.e.m.) E_2 de la pile 2 en fonction de C, de constantes thermodynamiques connues et de pK_e.
Q8.e. Les piles sont reliées par leurs électrodes d'argent. La mesure de la force électromotrice de la pile double donne E = 0, 472 V à 25^∘C; en déduire la valeur du pK_e de l'eau à cette température et comparer à la valeur connue à 25^∘C.
1.3. Les ions de la solution
L'eau de mer contient un grand nombre d'espèces ioniques en solution, parmi celles-ci : les ions sodium, magnésium, calcium, potassium, strontium, chlorure, sulfate, hydrogénocarbonate, carbonate, bromure, fluorure...
Q9. Les énergies de première ionisation EI_l des éléments de la période du chlore sont les suivantes :
Atome
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
EI_1/kJ ⋅ mol^(− 1)
496
738
577
786
1012
1000
1251
1520
Q9.a. Définir l'énergie de première ionisation pour un atome.
Q9.b. Justifier brièvement l'évolution générale de ces valeurs et expliquer les particularités présentées par l'aluminium et le soufre.
Q10. Donner la géométrie de l'ion carbonate CO_3^(2 −), sachant que le carbone est l'atome central. Que peut-on dire des longueurs des liaisons carbone-oxygène ? Justifier.
Q11. Lorsqu'une espèce ionique est introduite dans l'eau, elle «s'hydrate». Les ions s'entourent de molécules d'eau puis se dispersent. Cette dissolution s'accompagne la plupart du temps, d'un échange énergétique. Écrire l'équation de réaction traduisant la dissolution du chlorure de sodium (pour une mole de NaCl cristallisé). Calculer l'enthalpie standard de dissolution du chlorure de sodium à 298 K .
1.4. La salinité de l'eau de mer
La définition de la salinité établie en 1902 est la suivante :
La salinité est la masse en grammes de substances solides contenues dans un kilogramme d'eau de mer, les carbonate ayant été transformés en oxyde, les bromure et iodure ayant été remplacés par leur équivalent en chlorure, les matières organiques ayant été oxydées.
La salinité 1902, symbole S, était exprimée en g/kg d'eau de mer ou %. La détermination directe de la salinité est une opération trop délicate et trop lente pour pouvoir être utilisée dans des mesures de routine. Dans la pratique océanographique, la salinité a été déduite, jusqu'en 1961, de la chlorinité puis progressivement à partir de cette date, elle a été déduite des mesures de conductivité électrique.
La chlorinité est la masse en grammes des halogènes contenus dans un kilogramme d'eau de mer, les ions bromure et iodure étant remplacés par leur équivalent en ions chlorure.
Actuellement, on utilise la relation suivante entre salinité (symbole S ) et chlorinité (symbole Cl ) :
S% o = 0, 030 + 1, 8050.Cl%
On détermine la chlorinité de l'eau de mer par la méthode de Mohr.
Le titrage des ions chlorure se fait par précipitation avec les ions argent (I) en présence d'ions chromate. L'équivalence est repérée par l'apparition d'un précipité rouge brique de chromate d'argent.
Tous les ions halogénure présents dans l'eau de mer réagissent de la même façon. On mesure bien par cette méthode la chlorinité. L'étude sera faite en ne considérant que l'ion chlorure.
Manipulation :
On dispose de 100 mL d'eau de mer (solution S_0 ) de concentration C_o en ions chlorure. Compte tenu de la forte teneur en ions chlorure dans l'eau de mer, cette solution est diluée dix fois, on obtient la solution S_l. On appellera C_l la concentration en ions chlorure dans cette solution.
On prélève V_l = 5, 0 mL de la solution S_l, on les place dans un bécher et on y ajoute 0, 50 mL de solution de chromate de potassium de concentration C = 0, 050 mol.L^(− 1). On appelle S_2, la solution ainsi obtenue d'un volume de 5, 5 mL.
On ajoute alors, à la burette, une solution de nitrate d'argent de concentration C_(Ag) = 0, 025 mol.L^(− 1).Le précipité rouge brique de chromate d'argent apparaît pour un volume versé V_(AgE) = 11, 0 mL de nitrate d'argent.
Q12. Écrire l'équation de la réaction de titrage; écrire l'équation de la réaction se produisant à l'équivalence et permettant de repérer l'équivalence.
Q13. Quelle est la concentration des ions chlorure dans la solution S_1 ? dans la solution S_0 ? En déduire la chlorinité puis la salinité de l'échantillon d'eau de mer (on considérera pour simplifier que l'eau de mer a une densité de 1,00 ).
Q14. Montrer que le précipité de chlorure d'argent apparaît dès l'ajout de la première goutte de la solution de nitrate d'argent dans le bécher. On peut considérer que le volume d'une goutte est égal à V_(gtte) = 5, 0.10^(− 2) mL.
Q15. Tracer un diagramme d'existence, en pAg, pour les deux précipités AgCl et Ag_2 CrO_4 dans les 5, 5 mL de solution S_2, en considérant qu'il n'y a pas de variation de volume de la solution quand on ajoute la solution d'ions argent.
Q16. Déterminer la concentration en ions argent (I) dans le bécher lorsque le précipité rouge brique apparaît ; en déduire celle des ions chlorure à cet instant. Le dosage est-il quantitatif ? (une réponse justifiée est attendue).
Q17. Pourquoi ce dosage ne peut-il être effectué en milieu acide ou en milieu basique ?
2. La peau et le soleil
Le rayonnement solaire est souvent synonyme de santé (il est indispensable à la synthèse de la vitamine D essentielle pour la croissance) mais son caractère nocif est aussi reconnu et on prend progressivement conscience de la nécessité de s'en protéger.
On sait depuis longtemps que le rayonnement solaire brûle la peau, on sait maintenant que le rayonnement UV est responsable du vieillissement prématuré et des cancers de la peau.
Les produits solaires agissent préventivement : ils contiennent des filtres ou des écrans protecteurs.
Le rayonnement solaire comprend :
le rayonnement infrarouge, responsable de l'échauffement cutané,
le rayonnement visible,
le rayonnement ultraviolet.
Le rayonnement UV se décompose en UV A ( 315 − 380 nm ), UV B ( 280 − 315 nm ) et UV C ( 10 − 280 nm ). Les UV C sont arrêtés par la couche d'ozone (là où elle existe).
Les UV B permettent le bronzage (fabrication de la mélanine) et sont aussi responsables des coups de soleil et de certains cancers de la peau : les mélanomes.
Les UV A pénètrent beaucoup plus profondément dans la peau, ils participent à la formation de peroxydes et de radicaux libres qui accélèrent le vieillissement de la peau et favorisent l'apparition de cancers cutanés (en particulier les carcinomes).
2.1. Les filtres et les écrans solaires
Les filtres minéraux (écrans inorganiques) sont constitués d'oxyde de zinc ou d'oxyde de titane sous forme de particules ; ils sont stables et ne provoquent pas d'allergie.
Leur fonction principale est d'absorber et de diffuser les rayons UV. On utilise des particules de petite taille: 40 à 50 nm (nanoparticules) car elles ne diffusent que le bleu (les particules plus grosses diffusent aussi les autres longueurs d'onde du visible, ce qui donne un aspect blanc).
Q18. Sachant que la transition entre les niveaux d'énergie correspond à environ 3, 3eV, déterminer la valeur correspondante de la longueur d'onde absorbée par un écran d'oxyde de zinc et préciser le domaine de la longueur d'onde calculée.
Les filtres organiques sont des substances dont l'action photoprotectrice est due à leur capacité à absorber une partie du rayonnement UV.
L'acide 4-aminobenzoïque (ou acide paraaminobenzoïque) est nommé PABA dans la nomenclature internationale des constituants cosmétiques. Il absorbe à 296 nm . Il existe une grande famille des dérivés du PABA qui présentent un spectre étroit d'absorption aux environs de 300 nm .
Ces filtres organiques dérivés du PABA ne sont pas tous stables (dégradation dans le temps) et peuvent aussi provoquer des allergies.
Q19. Titrage acidobasique d'une solution de PABA
L'acide 4-aminobenzoïque est un acide aminé ; il contient un groupe aux propriétés acides et un groupe aux propriétés basiques.
On réalise le titrage de V_A = 100 mL d'une solution d'acide 4-aminobenzoïque de concentration C_A par une solution d'hydroxyde de sodium de concentration C_B = 1, 00.10^(− 1) mol. L^(− 1). Le dosage est suivi par pHmétrie. On observe un saut de pH à V_(BE) = 10, 3 mL.
Une réflexion sur les phénomènes est demandée en évitant toute dérive calculatoire.
Q19.a. Indiquer les électrodes nécessaires à la réalisation un titrage pH -métrique, en précisant le rôle de chacune.
Q19.b. Donner la formule de l'entité obtenue par la réaction acido-basique intramoléculaire entre les deux groupes à propriétés acido-basiques lors de la mise en solution.
Q19.c. Tracer le diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH ; préciser les formules semi développées de chaque espèce dans son domaine de prédominance.
Q19.d. Écrire l'équation de la réaction associée à la réaction de la solution d'acide 4 -aminobenzoïque avec la solution d'hydroxyde de sodium. Calculer la valeur de la constante d'équilibre correspondante.
Q19.e. Quelle est la concentration de la solution d'acide 4-aminobenzoïque?
Q19.f. Quelle est la valeur approchée du pH de la solution à la demi-équivalence ? Justifier.
2.2. Le vieillissement de la peau.
En vieillissant, la peau se pigmente de façon plus ou moins harmonieuse. Cette pigmentation est due à la formation de mélanine dont on essaie de prévenir la formation.
La synthèse de la mélanine se fait à partir d'un acide aminé : la tyrosine ; en présence d'une enzyme, la tyrosinase et d'ions cuivre et sous l'influence des UV B, la tyrosine se transforme en dihydroxyphénylalanine (DOPA), cette dernière est ensuite oxydée en DOPAquinone. La DOPAquinone se cyclise en indole-5,6-quinone. La mélanine est un polymère de l'indole-5,6-quinone.
Synthèse de la tyrosine
Au laboratoire, on peut synthétiser la tyrosine ( A_– ) à partir d'un dérivé du benzène : (C_–). La synthèse de ce dérivé (C_–) est réalisée à partir du benzène, mais elle ne sera pas évoquée ici.
La suite des réactions est la suivante :
Les réactions suivantes ne seront pas étudiées ici.
Q20. Le descripteur stéréochimique du carbone asymétrique de la tyrosine naturelle A_– est S (sinister). Représenter dans l'espace cette molécule. Justifier.
Q21. Étude de la transformation C_– → D_–
Q21.a. La réaction de synthèse de l'iodure de méthylmagnésium s'effectue dans l'éther anhydre (ou éthoxyéthane anhydre). Écrire l'équation de formation de l'organomagnésien. Pourquoi cette synthèse doit-elle être faite dans un solvant anhydre?
Q21.b. Parmi les solvants disponibles dans le laboratoire, on trouve, outre l'éther, l'éthanol, le cyclohexane, l'éthylamine (ou éthanamine), l'acide acétique, le trichlorométhane et le THF. Dire pour chacun de ces solvants, en justifiant votre réponse, s'il convient ou non en remplacement de l'éther pour la synthèse de l'iodure de méthylmagnésium.
Q22. Quel serait le produit obtenu, après hydrolyse acide, en faisant agir l'iodure de méthylmagnésium en excès, dans l'éther, sur le chlorure d'acyle B_– ? Donner le schéma réactionnel.
B
Q23. La transformation E_– → F_– est une déshydratation.
Q23.a. Proposer un mécanisme pour cette réaction. Préciser la formule semi développée de F_–. Quel est le rôle de l'acide phosphorique?
Q23.b. Sachant que la réaction de déshydratation est endothermique, tracer le profil énergétique de la réaction.
Q24. Réaction F_– → G_–.
Q24.a. Proposer un mécanisme pour la réaction F_– → G_–. Préciser la formule semi-développée de G_–.
Q24.b. Justifier la régiosélectivité observée. Quel serait le produit majoritaire de la réaction en l'absence de peroxydes et en milieu polaire ?
Q25. Proposer un mécanisme pour la réaction G → H_–. Comment se nomme ce type de réaction ?
FIN DU SUJET DE CHIMIE
DONNEES SUR LA PAGE SUIVANTE
Données
Constantes physiques
Constante de Planck : h = 6, 62 ⋅ 10^(− 34) J.s
Célérité de la lumière dans le vide : c = 3.10^8 m.s^(− 1)
Charge élémentaire : e = 1, 6.10^(− 19)C
Numéros atomiques - Masse molaire atomique
atome
H
C
O
atome
Cl
Z
1
6
8
A/g ⋅ mol^(− 1)
35,5
Caractéristiques de l'eau
Module du moment dipolaire permanent : p = 1, 85D. 1D = 1/3 ⋅ 10^(− 29)C ⋅ m
Angle entre les deux liaisons O − H : α = 105^∘
Longueur de la liaison O − H : l_(O − H) = 100pm
Conductivités molaires limites à 298 K
ion
H^+_((aq))
HO^−_((aq))
λ^∘/S^2 m^2.mol^(− 1)
3, 5.10^(− 2)
2, 0.10^(− 2)
Enthalpies standard à 298 K
Enthalpie standard d'hydratation des ions chlorure Δ_(hyd)H^∘(Cl_((g))^−) = − 381 kJ ⋅ mol^(− 1)
Enthalpie standard d'hydratation des ions sodium Δ_(hyd)H^∘(Na_((g))^+) = − 409 kJ ⋅ mol^(− 1)
Énergie réticulaire (le signe dépend de la définition choisie) |Δ_(ret)H^∘(NaCl_((cr)))| = 783 kJ ⋅ mol^(− 1)
Potentiels rédox standard à 298 K
E_(H^+/H_2)^o = 0, 00 V E_(Ag^+/Ag)^o = 0, 80 V (RT)/Fln(x) = α ⋅ log(x) avec α = 0, 059 V
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