Feuille d'entraînement : Diagrammes E-pH

Corrigés

1. Exercice 1CentraleSupélec Physique-Chimie 2 MP 2026, Q4

   D'après les questions précédentes, l'acide nitrique \mathrm{HNO}_3 est totalement dissocié et l'acide nitreux \mathrm{HNO}_2 est dismuté. Les trois espèces azotées susceptibles d'apparaître dans le diagramme sont donc :

   • l'ion nitrate \mathrm{NO}_3^-(\mathrm{aq}) ;
   • l'ion nitrite \mathrm{NO}_2^-(\mathrm{aq}) ;
   • le monoxyde d'azote \mathrm{NO}(\mathrm{g}).

   Déterminons le nombre d'oxydation de l'azote dans chacune de ces espèces (le nombre d'oxydation de l'oxygène étant conventionnellement pris égal à -\text{II}) :

   \begin{aligned} \text{n.o.}(\mathrm{N}\text{ dans }\mathrm{NO}_3^-) &= -\text{I} - 3 \times (-\text{II}) = +\text{V} \\ \text{n.o.}(\mathrm{N}\text{ dans }\mathrm{NO}_2^-) &= -\text{I} - 2 \times (-\text{II}) = +\text{III} \\ \text{n.o.}(\mathrm{N}\text{ dans }\mathrm{NO}) &= 0 - (-\text{II}) = +\text{II} \end{aligned}

   Dans un diagramme potentiel-pH, l'axe des ordonnées classe les espèces par potentiel d'oxydoréduction croissant : les espèces associées aux degrés d'oxydation les plus élevés prédominent (ou sont stables) aux potentiels les plus hauts.

   • Le degré d'oxydation le plus élevé (+\text{V}) correspond au domaine situé le plus haut en potentiel : le domaine 2 est attribué à l'ion nitrate \mathrm{NO}_3^-(\mathrm{aq}).
   • Le degré d'oxydation le plus faible (+\text{II}) correspond au domaine situé aux potentiels les plus bas : le domaine 1 est attribué au monoxyde d'azote \mathrm{NO}(\mathrm{g}).
   • Le degré d'oxydation intermédiaire (+\text{III}) correspond à la zone de potentiel intermédiaire, stable uniquement pour \mathrm{pH} > \mathrm{pH}_A : le domaine 3 est attribué à l'ion nitrite \mathrm{NO}_2^-(\mathrm{aq}).

   \boxed{\text{Domaine 1 : } \mathrm{NO}(\mathrm{g}), \quad \text{Domaine 2 : } \mathrm{NO}_3^-(\mathrm{aq}), \quad \text{Domaine 3 : } \mathrm{NO}_2^-(\mathrm{aq})}

   Résultat

   $$\text{Domaine 1 : }\mathrm{NO}(\mathrm{g}),\text{Domaine 2 : }{\mathrm{NO}}_3^{-}(\mathrm{aq}),\text{Domaine 3 : }{\mathrm{NO}}_2^{-}(\mathrm{aq})$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2CentraleSupélec Physique-Chimie 2 MP 2026, Q5

   1. Frontière séparant les domaines 2 et 3 (\mathrm{NO_3^-} / \mathrm{NO_2^-})

   L'ion nitrate \mathrm{NO_3^-} (domaine 2) et l'ion nitrite \mathrm{NO_2^-} (domaine 3) constituent le couple redox \mathrm{NO_3^-}/\mathrm{NO_2^-}, dont la demi-équation électronique s'écrit :

   \mathrm{NO_3^-(aq)} + 2\,\mathrm{H^+(aq)} + 2\,\mathrm{e^-} = \mathrm{NO_2^-(aq)} + \mathrm{H_2O(\ell)}

   La formule de Nernst donne l'expression du potentiel d'électrode :

   E = E^\circ(\mathrm{NO_3^-}/\mathrm{NO_2^-}) + \frac{0{,}06}{2}\log\left(\frac{[\mathrm{NO_3^-}]\,[\mathrm{H^+}]^2}{[\mathrm{NO_2^-}]\,(c^\circ)^2}\right)

   À la frontière, selon la convention de tracé, les espèces en solution ont la même concentration c_0 = 0{,}1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, soit [\mathrm{NO_3^-}] = [\mathrm{NO_2^-}] = c_0. Il vient :

   \begin{aligned} E_{2/3} &= E^\circ(\mathrm{NO_3^-}/\mathrm{NO_2^-}) + 0{,}03\log([\mathrm{H^+}]^2) \\ &= E^\circ(\mathrm{NO_3^-}/\mathrm{NO_2^-}) - 0{,}06\,\mathrm{pH} \end{aligned}

   Avec la valeur E^\circ(\mathrm{NO_3^-}/\mathrm{NO_2^-}) = 0{,}84\text{ V} :

   \boxed{E_{2/3} = 0{,}84 - 0{,}06\,\mathrm{pH} \quad (\text{en V})}

   2. Frontière séparant les domaines 1 et 3 (\mathrm{NO_2^-} / \mathrm{NO})

   L'ion nitrite \mathrm{NO_2^-} (domaine 3) et le monoxyde d'azote \mathrm{NO} (domaine 1) sont reliés par le couple \mathrm{NO_2^-}/\mathrm{NO(g)}, de demi-équation :

   \mathrm{NO_2^-(aq)} + 2\,\mathrm{H^+(aq)} + \mathrm{e^-} = \mathrm{NO(g)} + \mathrm{H_2O(\ell)}

   D'après la formule de Nernst :

   E = E^\circ(\mathrm{NO_2^-}/\mathrm{NO}) + \frac{0{,}06}{1}\log\left(\frac{([\mathrm{NO_2^-}]/c^\circ)\cdot ([\mathrm{H^+}]/c^\circ)^2}{P_{\mathrm{NO}}/P^\circ}\right)

   D'après les conventions de tracé adoptées, à la frontière [\mathrm{NO_2^-}] = c_0 = 0{,}1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et P_{\mathrm{NO}} = P^\circ = 1\text{ bar}. On a donc :

   \begin{aligned} E_{1/3} &= E^\circ(\mathrm{NO_2^-}/\mathrm{NO}) + 0{,}06\log\left(\frac{c_0}{c^\circ}\right) - 0{,}06 \times 2\,\mathrm{pH} \\ &= 1{,}20 + 0{,}06\log(10^{-1}) - 0{,}12\,\mathrm{pH} \\ &= 1{,}20 - 0{,}06 - 0{,}12\,\mathrm{pH} \end{aligned}

   D'où l'équation de la frontière :

   \boxed{E_{1/3} = 1{,}14 - 0{,}12\,\mathrm{pH} \quad (\text{en V})}

   Résultat

   $$E_{2/3}=0,84-0,06\mathrm{pH}(\text{en V})$$

   $$E_{1/3}=1,14-0,12\mathrm{pH}(\text{en V})$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3E3A Physique-Chimie MP 2026, Q38

   1. Nombres d'oxydation de l'élément aluminium

   • Dans \mathrm{Al}_{(\mathrm{s})} (corps pur simple) :

     \text{n.o.}(\mathrm{Al}) = 0

   • Dans \mathrm{Al}^{3+}_{(\mathrm{aq})} (ion monoatomique) :

     \text{n.o.}(\mathrm{Al}) = +\mathrm{III}

   • Dans \mathrm{Al(OH)}_{3(\mathrm{s})} : chaque ion hydroxyde portant une charge -e (\text{n.o.}(\mathrm{O}) = -\mathrm{II}, \text{n.o.}(\mathrm{H}) = +\mathrm{I}), la neutralité électrique impose :

     \text{n.o.}(\mathrm{Al}) + 3 \times (-1) = 0 \implies \text{n.o.}(\mathrm{Al}) = +\mathrm{III}

   • Dans l'ion aluminate \mathrm{Al(OH)}_4^-{}_{(\mathrm{aq})} :

     \text{n.o.}(\mathrm{Al}) + 4 \times (-1) = -1 \implies \text{n.o.}(\mathrm{Al}) = +\mathrm{III}

   2. Attribution des domaines sur le diagramme

   • Les degrés d'oxydation les plus élevés se situent à des potentiels supérieurs. Le domaine situé aux potentiels les plus bas correspond donc à l'espèce de nombre d'oxydation nul, \mathrm{Al}_{(\mathrm{s})}.

   • Les domaines \mathrm{A}, \mathrm{C} et \mathrm{D} correspondent aux espèces au degré d'oxydation +\mathrm{III}. À degré d'oxydation identique, les espèces se classent par \mathrm{pH} croissant selon leur perte de protons (ou gain d'ions hydroxyde) :

     \mathrm{Al}^{3+}_{(\mathrm{aq})} \xrightarrow{+3\,\mathrm{HO}^-} \mathrm{Al(OH)}_{3(\mathrm{s})} \xrightarrow{+\,\mathrm{HO}^-} \mathrm{Al(OH)}_4^-{}_{(\mathrm{aq})}

   On attribue ainsi :

   \boxed{ \begin{aligned} \text{Domaine A : } & \text{domaine de prédominance de } \mathrm{Al}^{3+}_{(\mathrm{aq})} \\ \text{Domaine B : } & \text{domaine d'existence de } \mathrm{Al}_{(\mathrm{s})} \\ \text{Domaine C : } & \text{domaine d'existence de } \mathrm{Al(OH)}_{3(\mathrm{s})} \\ \text{Domaine D : } & \text{domaine de prédominance de } \mathrm{Al(OH)}_4^-{}_{(\mathrm{aq})} \end{aligned} }

   3. Domaines d'immunité, de corrosion et de passivation

   • Domaine d'immunité : zone où le métal \mathrm{Al}_{(\mathrm{s})} est thermodynamiquement stable : domaine B.
   • Domaine de corrosion : zones où l'aluminium se trouve sous forme d'ions dissous en solution, ce qui entraîne la dégradation du métal : domaines A (corrosion acide) et D (corrosion basique).
   • Domaine de passivation : zone où le métal est recouvert d'un solide protecteur peu soluble, ici le précipité d'hydroxyde : domaine C.

   Résultat

   $$\begin{array}{rl}\text{Domaine A : }& \text{domaine de preˊdominance de }{\mathrm{Al}}_{(\mathrm{aq})}^{3+}\\ \text{Domaine B : }& \text{domaine d’existence de }{\mathrm{Al}}_{(\mathrm{s})}\\ \text{Domaine C : }& \text{domaine d’existence de }{\mathrm{Al}(\mathrm{OH})}_{3(\mathrm{s})}\\ \text{Domaine D : }& \text{domaine de preˊdominance de }{\mathrm{Al}(\mathrm{OH})}_4^{-}{}_{(\mathrm{aq})}\end{array}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

4. Exercice 4CentraleSupélec Physique-Chimie 2 MP 2023, Q47

   Déterminons le nombre d'oxydation de l'élément chlore dans les espèces considérées :

   • dans l'ion chlorure \mathrm{Cl}^-_{(\mathrm{aq})} : \mathrm{n.o.}(\mathrm{Cl}) = -\mathrm{I} ;
   • dans le dichlore \mathrm{Cl}_{2(\mathrm{g})} : \mathrm{n.o.}(\mathrm{Cl}) = 0 ;
   • dans l'acide hypochloreux \mathrm{HClO}_{(\mathrm{aq})} : \mathrm{n.o.}(\mathrm{Cl}) = +1 - (-2) = +\mathrm{I} ;
   • dans l'ion hypochlorite \mathrm{ClO}^-_{(\mathrm{aq})} : \mathrm{n.o.}(\mathrm{Cl}) = -1 - (-2) = +\mathrm{I}.

   Attribution des domaines :

   • Domaine A : Situé aux potentiels les plus faibles du diagramme (tout le bas), il correspond au degré d'oxydation le plus bas de la série, soit -\mathrm{I} : il s'agit de l'ion chlorure \mathrm{Cl}^-_{(\mathrm{aq})}.

   • Domaines C et D : Situés aux potentiels les plus hauts, ils correspondent au degré d'oxydation le plus élevé (+\mathrm{I}). Ces deux espèces constituent le couple acide-base \mathrm{HClO}/\mathrm{ClO}^- :

     \mathrm{HClO}_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{H_2O}_{(\mathrm{l})} \rightleftharpoons \mathrm{ClO}^-_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{H_3O}^+_{(\mathrm{aq})}

     La forme acide \mathrm{HClO} prédomine à gauche (pH plus faibles, domaine C) et la forme basique \mathrm{ClO}^- prédomine à droite (pH plus élevés, domaine D). La frontière verticale séparant C et D à \mathrm{pH} \approx 7{,}5 correspond à l'égalité des concentrations, soit \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a(\mathrm{HClO}/\mathrm{ClO}^-) \approx 7{,}5.

   • Domaine B : Situé au degré d'oxydation intermédiaire 0, à pH acide, il correspond au dichlore gazeux \mathrm{Cl}_{2(\mathrm{g})}. Ce domaine disparaît à plus haut pH par réaction de dismutation.

   \boxed{\text{A : } \mathrm{Cl}^-_{(\mathrm{aq})}, \quad \text{B : } \mathrm{Cl}_{2(\mathrm{g})}, \quad \text{C : } \mathrm{HClO}_{(\mathrm{aq})}, \quad \text{D : } \mathrm{ClO}^-_{(\mathrm{aq})}}

   Résultat

   $$\text{A : }{\mathrm{Cl}}_{(\mathrm{aq})}^{-},\text{B : }{\mathrm{Cl}}_{2(\mathrm{g})},\text{C : }{\mathrm{HClO}}_{(\mathrm{aq})},\text{D : }{\mathrm{ClO}}_{(\mathrm{aq})}^{-}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

5. Exercice 5E3A Physique-Chimie MP 2023, Q39

   Les nombres d'oxydation de l'élément cadmium sont \text{n.o.}(\mathrm{Cd}) = +\mathrm{II} pour \mathrm{Cd}^{2+} et \mathrm{Cd(OH)}_{2(s)}, et \text{n.o.}(\mathrm{Cd}) = 0 pour \mathrm{Cd}_{(s)}. À T = 25^\circ\text{C}, on utilise la valeur usuelle de l'énoncé \frac{R T \ln 10}{\mathcal{F}} \approx 0{,}06\text{ V}. La concentration de tracé pour l'espèce dissoute est c_0 = 1{,}0\cdot 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

   1. Frontière acido-basique / précipitation : \mathrm{Cd^{2+}} / \mathrm{Cd(OH)}_{2(s)} L'équilibre de dissolution s'écrit :

   \mathrm{Cd(OH)}_{2(s)} = \mathrm{Cd}^{2+} + 2\,\mathrm{HO}^- \quad\text{avec}\quad K_{s2} = [\mathrm{Cd}^{2+}]\,[\mathrm{HO}^-]^2 = 10^{-14}

   À la frontière d'apparition du précipité, [\mathrm{Cd}^{2+}] = c_0 = 1{,}0\cdot 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}. On en déduit :

   \begin{aligned} [\mathrm{HO}^-]^2 &= \frac{K_{s2}}{c_0} = \frac{10^{-14}}{1{,}0\cdot 10^{-2}} = 10^{-12} \implies [\mathrm{HO}^-] = 10^{-6}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \\ [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] &= \frac{K_e}{[\mathrm{HO}^-]} = \frac{10^{-14}}{10^{-6}} = 10^{-8}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \implies \mathrm{pH}_0 = 8{,}0 \end{aligned}

   La frontière est une droite verticale :

   \boxed{\mathrm{pH} = 8{,}0}

   Le cation \mathrm{Cd}^{2+} prédomine à \mathrm{pH} < 8{,}0 et \mathrm{Cd(OH)}_{2(s)} existe à \mathrm{pH} > 8{,}0.

   2. Frontière d'oxydoréduction : \mathrm{Cd^{2+}} / \mathrm{Cd}_{(s)} (pour \mathrm{pH} \le 8{,}0) La demi-équation électronique s'écrit :

   \mathrm{Cd}^{2+} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{Cd}_{(s)}

   La formule de Nernst donne, avec a(\mathrm{Cd}_{(s)}) = 1 et [\mathrm{Cd}^{2+}] = c_0 sur la frontière :

   \begin{aligned} E &= E_c^\circ(\mathrm{Cd}^{2+}/\mathrm{Cd}) + \frac{0{,}06}{2}\log\left(\frac{[\mathrm{Cd}^{2+}]}{c^\circ}\right) \\ E &= -0{,}40 + 0{,}03\log(10^{-2}) = -0{,}40 - 0{,}06 \end{aligned}

   \boxed{E = -0{,}46\text{ V}}

   Cette frontière est horizontale et indépendante du \mathrm{pH} pour \mathrm{pH} \le 8{,}0.

   3. Frontière d'oxydoréduction : \mathrm{Cd(OH)}_{2(s)} / \mathrm{Cd}_{(s)} (pour \mathrm{pH} \ge 8{,}0) La demi-équation électronique s'écrit :

   \mathrm{Cd(OH)}_{2(s)} + 2\,\mathrm{H}^+ + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{Cd}_{(s)} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(l)}

   En exprimant [\mathrm{Cd}^{2+}] = \frac{K_{s2}}{[\mathrm{HO}^-]^2} = \frac{K_{s2}\,[\mathrm{H}^+]^2}{K_e^2} dans le potentiel du couple \mathrm{Cd}^{2+}/\mathrm{Cd} :

   \begin{aligned} E &= E_c^\circ + \frac{0{,}06}{2}\log\left(\frac{K_{s2}}{K_e^2}\right) - 0{,}06\,\mathrm{pH} \\ &= -0{,}40 + 0{,}03\log\left(\frac{10^{-14}}{10^{-28}}\right) - 0{,}06\,\mathrm{pH} \\ &= -0{,}40 + 0{,}03\times 14 - 0{,}06\,\mathrm{pH} \end{aligned}

   \boxed{E = 0{,}02 - 0{,}06\,\mathrm{pH}}

   On vérifie la continuité au point triple (\mathrm{pH}=8{,}0) :

   E(8{,}0) = 0{,}02 - 0{,}06\times 8{,}0 = -0{,}46\text{ V}

   Pour \mathrm{pH} = 14 : E(14) = 0{,}02 - 0{,}84 = -0{,}82\text{ V}.

   Tracé du diagramme E\text{--}\mathrm{pH} du cadmium :

   Résultat

   $$\mathrm{pH}=8,0$$

   $$E=-0,46\text{ V}$$

   $$E=0,02-0,06\mathrm{pH}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

6. Exercice 6CentraleSupélec Physique-Chimie 2 MP 2022, Q1

   Déterminons le nombre d'oxydation de l'élément fer dans les espèces proposées :

   • \text{n.o.} = 0 : \mathrm{Fe_{(s)}} ;
   • \text{n.o.} = +\text{II} : \mathrm{Fe^{2+}_{(aq)}}, \mathrm{Fe(OH)_{2(s)}} et \mathrm{HFeO}_{2(aq)}^{-} (puisque \text{n.o.}(\text{Fe}) + 1 - 4 = -1) ;
   • \text{n.o.} = +\text{III} : \mathrm{Fe^{3+}_{(aq)}} et \mathrm{FeOOH_{(s)}} (puisque \text{n.o.}(\text{Fe}) - 2 - 2 + 1 = 0).

   On en déduit la répartition spatiale des domaines :

   • Degré 0 : \mathrm{Fe_{(s)}} est le réducteur le plus fort, il occupe le domaine situé aux potentiels les plus bas sur l'ensemble de l'échelle de pH (cadre du bas à \text{pH} \in [6, 8]).

   • Degré +III : ces espèces occupent la partie supérieure du diagramme (potentiels élevés). Par coupure acido-basique (précipitation à \text{pH} \approx 2{,}2) :

     • \mathrm{Fe^{3+}_{(aq)}} en milieu très acide (\text{pH} < 2{,}2, cadre supérieur gauche) ;
     • \mathrm{FeOOH_{(s)}} pour les pH plus élevés (\text{pH} > 2{,}2, grand cadre supérieur central).

   • Degré +II : ces espèces occupent la zone intermédiaire de potentiel. Par acidité décroissante :

     • \mathrm{Fe^{2+}_{(aq)}} en milieu acide et modérément acide (\text{pH} \lesssim 9{,}5, cadre intermédiaire gauche) ;
     • \mathrm{Fe(OH)_{2(s)}} précipite à pH intermédiaire (9{,}5 \lesssim \text{pH} \lesssim 13, cadre pointé par la flèche à \text{pH} \approx 10) ;
     • \mathrm{HFeO}_{2(aq)}^{-} est une forme soluble hyperbasique (dissolution complexante de l'hydroxyde en milieu très alcalin, \text{pH} \gtrsim 13, cadre pointé par la flèche à \text{pH} \approx 13).

   \boxed{ \begin{aligned} \text{Cadre supérieur gauche (pH } < 2{,}2\text{, } E > 0{,}77\text{ V)} &: \mathrm{Fe^{3+}_{(aq)}} \\ \text{Cadre supérieur droit/centre (pH } > 2{,}2\text{, potentiels hauts)} &: \mathrm{FeOOH_{(s)}} \\ \text{Cadre intermédiaire gauche (pH } < 9{,}5\text{, } -0{,}6\text{ V} < E < 0{,}8\text{ V)} &: \mathrm{Fe^{2+}_{(aq)}} \\ \text{Cadre fléché vers la bande à pH } \in [9{,}5\,;\,13] &: \mathrm{Fe(OH)_{2(s)}} \\ \text{Cadre fléché vers le coin inférieur droit (pH } > 13) &: \mathrm{HFeO}_{2(aq)}^{-} \\ \text{Cadre inférieur (potentiels les plus bas, } E < -0{,}6\text{ V)} &: \mathrm{Fe_{(s)}} \end{aligned} }

   Résultat

   $$\begin{array}{rl}\text{Cadre supeˊrieur gauche (pH }<2,2\text{, }E>0,77\text{ V)}& :\mathrm{F}{\mathrm{e}}_{(\mathrm{aq})}^{3+}\\ \text{Cadre supeˊrieur droit/centre (pH }>2,2\text{, potentiels hauts)}& :\mathrm{FeOO}{\mathrm{H}}_{(\mathrm{s})}\\ \text{Cadre intermeˊdiaire gauche (pH }<9,5\text{, }-0,6\text{ V}<E<0,8\text{ V)}& :\mathrm{F}{\mathrm{e}}_{(\mathrm{aq})}^{2+}\\ \text{Cadre fleˊcheˊ vers la bande aˋ pH }\in [9,5;13]& :\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}{)}_{2(\mathrm{s})}\\ \text{Cadre fleˊcheˊ vers le coin infeˊrieur droit (pH }>13)& :{\mathrm{HFeO}}_{2(aq)}^{-}\\ \text{Cadre infeˊrieur (potentiels les plus bas, }E<-0,6\text{ V)}& :\mathrm{F}{\mathrm{e}}_{(\mathrm{s})}\end{array}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

7. Exercice 7CentraleSupélec Physique-Chimie 2 MP 2022, Q2

   1. Potentiel standard du couple \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})}/\mathrm{Fe}_{(\mathrm{s})}

   La demi-équation d'oxydoréduction s'écrit :

   \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{Fe}_{(\mathrm{s})}

   La formule de Nernst donne, à 25\,^\circ\mathrm{C} avec \frac{RT}{\mathcal{F}}\ln 10 = 0{,}06\text{ V} :

   E = E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) + \frac{0{,}06}{2}\log\left(\frac{[\mathrm{Fe}^{2+}]}{c^\circ}\right)

   À la frontière entre \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})} et \mathrm{Fe}_{(\mathrm{s})}, la concentration en ions fer(II) est égale à la concentration de tracé C_{\text{tra}} = 1{,}0 \times 10^{-6}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} :

   E_{\text{front}} = E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) + 0{,}03 \log(1{,}0\times 10^{-6}) = E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) - 0{,}18\text{ V}

   Sur la figure A, la frontière horizontale séparant les domaines de \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})} et de \mathrm{Fe}_{(\mathrm{s})} (pour \mathrm{pH} < 9{,}7) se situe à :

   E_{\text{front}} \simeq -0{,}62\text{ V}

   On en déduit le potentiel standard :

   E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = E_{\text{front}} + 0{,}18\text{ V} = -0{,}62 + 0{,}18 = -0{,}44\text{ V}

   \boxed{E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) \simeq -0{,}44\text{ V}}

   2. Produit de solubilité \mathrm{p}K_s de \mathrm{Fe(OH)}_{2\,(\mathrm{s})}

   L'équilibre de dissolution de l'hydroxyde de fer(II) s'écrit :

   \mathrm{Fe(OH)}_{2\,(\mathrm{s})} = \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})} \quad \text{avec} \quad K_s = \frac{[\mathrm{Fe}^{2+}]}{c^\circ}\left(\frac{[\mathrm{HO}^-]}{c^\circ}\right)^2

   En exprimant [\mathrm{HO}^-] = \frac{K_e}{[\mathrm{H}^+]}, il vient :

   K_s = \frac{[\mathrm{Fe}^{2+}]}{c^\circ}\left(\frac{K_e}{10^{-\mathrm{pH}}}\right)^2

   En passant au cologarithme décimal :

   \mathrm{p}K_s = -\log\left(\frac{[\mathrm{Fe}^{2+}]}{c^\circ}\right) + 2\,\mathrm{p}K_e - 2\,\mathrm{pH}

   À la frontière de précipitation entre \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})} et \mathrm{Fe(OH)}_{2\,(\mathrm{s})}, [\mathrm{Fe}^{2+}] = C_{\text{tra}} = 1{,}0\times 10^{-6}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et avec \mathrm{p}K_e = 14 :

   \mathrm{p}K_s = 6 + 28 - 2\,\mathrm{pH}_{\text{front}} = 34 - 2\,\mathrm{pH}_{\text{front}}

   Sur la figure A, le segment vertical marquant la frontière entre \mathrm{Fe}^{2+}_{(\mathrm{aq})} et \mathrm{Fe(OH)}_{2\,(\mathrm{s})} se situe à :

   \mathrm{pH}_{\text{front}} \simeq 9{,}7 \pm 0{,}1

   On en déduit :

   \mathrm{p}K_s = 34 - 2 \times 9{,}7 = 14{,}6

   \boxed{\mathrm{p}K_s\bigl(\mathrm{Fe(OH)}_2\bigr) \simeq 14{,}6 \quad (\text{soit entre } 14{,}4 \text{ et } 14{,}8)}

   Résultat

   $$E^{\circ }({\mathrm{Fe}}^{2+}/\mathrm{Fe})\simeq -0,44\text{ V}$$

   $$\mathrm{p}{K}_s\left({\mathrm{Fe}(\mathrm{OH})}_2\right)\simeq 14,6(\text{soit entre }14,4\text{ et }14,8)$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

8. Exercice 8CentraleSupélec Physique-Chimie 2 MP 2026, Q2

   L'acide nitrique \mathrm{HNO}_3 est un acide fort dans l'eau. Sa réaction de dissolution dans l'eau, totale, s'écrit :

   \boxed{\mathrm{HNO}_3(\mathrm{l}) + \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l}) \longrightarrow \mathrm{NO}_3^-(\mathrm{aq}) + \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+(\mathrm{aq})}

   D'après les données thermodynamiques de l'énoncé, le \mathrm{p}K_a associé au couple \mathrm{HNO}_3(\mathrm{aq})/\mathrm{NO}_3^-(\mathrm{aq}) vaut :

   \mathrm{p}K_a = -1{,}4 < 0

   L'espèce \mathrm{HNO}_3 ne pourrait prédominer que pour un \mathrm{pH} strictement inférieur à sa valeur de \mathrm{p}K_a, c'est-à-dire pour \mathrm{pH} < -1{,}4. Le diagramme potentiel-pH fourni étant tracé sur le domaine usuel \mathrm{pH} \in [0, 14], l'acide nitrique y est totalement dissocié sous forme d'ions nitrate \mathrm{NO}_3^-(\mathrm{aq}). Son domaine de prédominance n'apparaît donc pas sur la figure 2.

   Résultat

   $${\mathrm{HNO}}_3(\mathrm{l})+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})⟶{\mathrm{NO}}_3^{-}(\mathrm{aq})+{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}(\mathrm{aq})$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

9. Exercice 9E3A Physique-Chimie MP 2026, Q39

   1. Estimation du \mathrm{p}K_{\mathrm{s}} de \mathrm{Al(OH)}_{3(\mathrm{s})} :

   La frontière verticale entre les domaines A (\mathrm{Al}^{3+}_{(\mathrm{aq})}) et C (\mathrm{Al(OH)}_{3(\mathrm{s})}) correspond à l'équilibre de précipitation :

   \mathrm{Al(OH)}_{3(\mathrm{s})} \rightleftharpoons \mathrm{Al}^{3+}_{(\mathrm{aq})} + 3\,\mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})}, \quad K_{\mathrm{s}} = \left[\mathrm{Al}^{3+}\right]\left[\mathrm{HO}^-\right]^3

   À la frontière, le précipité commence à se former, donc \left[\mathrm{Al}^{3+}\right] = c_{\mathrm{T}} = 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}. Avec \left[\mathrm{HO}^-\right] = \frac{K_{\mathrm{e}}}{\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]}, le produit de solubilité s'écrit :

   K_{\mathrm{s}} = c_{\mathrm{T}} \left(\frac{K_{\mathrm{e}}}{10^{-\mathrm{pH}}}\right)^3 = c_{\mathrm{T}}\,K_{\mathrm{e}}^3\,10^{3\,\mathrm{pH}}

   En prenant le cologarithme :

   \mathrm{p}K_{\mathrm{s}} = -\log c_{\mathrm{T}} + 3\,\mathrm{p}K_{\mathrm{e}} - 3\,\mathrm{pH}_{\text{frontière}}

   Sur la figure 7, la frontière verticale se lit à \mathrm{pH}_{\text{frontière}} \approx 3{,}8. Avec \mathrm{p}K_{\mathrm{e}} = 14 et -\log c_{\mathrm{T}} = 3 :

   \mathrm{p}K_{\mathrm{s}} \approx 3 + 3 \times 14 - 3 \times 3{,}8 = 45 - 11{,}4 = 33{,}6

   \boxed{\mathrm{p}K_{\mathrm{s}}\left(\mathrm{Al(OH)}_{3(\mathrm{s})}\right) \approx 33{,}6}

   2. Estimation du potentiel standard E^\circ\left(\mathrm{Al}^{3+}/\mathrm{Al}_{(\mathrm{s})}\right) :

   La frontière horizontale entre les domaines A (\mathrm{Al}^{3+}_{(\mathrm{aq})}) et B (\mathrm{Al}_{(\mathrm{s})}) correspond au couple rédox :

   \mathrm{Al}^{3+}_{(\mathrm{aq})} + 3\,e^- \rightleftharpoons \mathrm{Al}_{(\mathrm{s})}

   D'après la formule de Nernst à T = 298\text{ K} :

   E = E^\circ\left(\mathrm{Al}^{3+}/\mathrm{Al}\right) + \frac{0{,}06}{3}\log\left(\frac{\left[\mathrm{Al}^{3+}\right]}{c^\circ}\right)

   Sur la frontière, \left[\mathrm{Al}^{3+}\right] = c_{\mathrm{T}} = 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, d'où :

   E_{\text{frontière}} = E^\circ\left(\mathrm{Al}^{3+}/\mathrm{Al}\right) + 0{,}02\log(10^{-3}) = E^\circ\left(\mathrm{Al}^{3+}/\mathrm{Al}\right) - 0{,}06\text{ V}

   Sur la figure 7, la ligne horizontale se situe à E_{\text{frontière}} \approx -1{,}72\text{ V}. On en déduit :

   E^\circ\left(\mathrm{Al}^{3+}/\mathrm{Al}\right) = E_{\text{frontière}} + 0{,}06\text{ V} \approx -1{,}72 + 0{,}06 = -1{,}66\text{ V}

   \boxed{E^\circ\left(\mathrm{Al}^{3+}_{(\mathrm{aq})}/\mathrm{Al}_{(\mathrm{s})}\right) \approx -1{,}66\text{ V}}

   3. Comparaison aux données :

   • La valeur estimée \mathrm{p}K_{\mathrm{s}} \approx 33{,}6 est en excellent accord avec la valeur tabulée \mathrm{p}K_{\mathrm{s}} = 33{,}5 (écart relatif inférieur à 0{,}3\,\%) ;
   • La valeur estimée E^\circ \approx -1{,}66\text{ V} coïncide parfaitement avec la valeur fournie E^\circ = -1{,}66\text{ V}.

   Résultat

   $$\mathrm{p}{K}_{\mathrm{s}}\left({\mathrm{Al}(\mathrm{OH})}_{3(\mathrm{s})}\right)\approx 33,6$$

   $$E^{\circ }\left({\mathrm{Al}}_{(\mathrm{aq})}^{3+}/{\mathrm{Al}}_{(\mathrm{s})}\right)\approx -1,66\text{ V}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

10. Exercice 10E3A Physique-Chimie MP 2026, Q40

    La demi-équation d'oxydoréduction associée au couple \mathrm{Al(OH)}_{4(\mathrm{aq})}^-/\mathrm{Al}_{(\mathrm{s})}, où l'aluminium passe du nombre d'oxydation +\mathrm{III} à 0, s'écrit :

    \mathrm{Al(OH)}_{4(\mathrm{aq})}^- + 4\,\mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} + 3\,\mathrm{e}^- = \mathrm{Al}_{(\mathrm{s})} + 4\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)}

    D'après la formule de Nernst à T = 298\text{ K} (en prenant \frac{R T \ln 10}{F} \approx 0{,}059\text{ V}) :

    E = E^\circ\big(\mathrm{Al(OH)}_{4}^-/\mathrm{Al}\big) + \frac{0{,}059}{3}\log\left(\frac{[\mathrm{Al(OH)}_4^-]\,[\mathrm{H}^+]^4}{(c^\circ)^5}\right)

    Sur la frontière séparant les domaines de \mathrm{Al(OH)}_{4(\mathrm{aq})}^- et \mathrm{Al}_{(\mathrm{s})}, la concentration de l'espèce dissoute est fixée à la concentration de tracé [\mathrm{Al(OH)}_4^-] = c_{\mathrm{T}} = 10^{-3}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}. En séparant les termes constants du terme dépendant du \mathrm{pH} :

    E = \text{cste} - \frac{4 \times 0{,}059}{3}\,\mathrm{pH}

    La pente théorique de la frontière vaut donc :

    p_{\text{th}} = -\frac{4}{3} \times 0{,}059 \approx -0{,}079\text{ V}\cdot\mathrm{pH}^{-1} = -79\text{ mV}\cdot\mathrm{pH}^{-1}

    (ou -80\text{ mV}\cdot\mathrm{pH}^{-1} avec l'approximation usuelle \frac{R T \ln 10}{F} \approx 0{,}06\text{ V}).

    \boxed{p_{\text{th}} = -\frac{4}{3}\frac{R T \ln 10}{F} \approx -79\text{ mV}\cdot\mathrm{pH}^{-1}}

    Sur le diagramme potentiel-\mathrm{pH} (figure 7), la frontière entre les domaines D et B est un segment de droite sur lequel on peut relever deux points remarquables :

    • pour \mathrm{pH}_1 = 10, on lit E_1 \approx -2{,}18\text{ V} ;
    • pour \mathrm{pH}_2 = 14, la frontière atteint E_2 \approx -2{,}50\text{ V}.

    On en déduit la pente expérimentale lue sur le diagramme :

    p_{\text{exp}} = \frac{E_2 - E_1}{\mathrm{pH}_2 - \mathrm{pH}_1} = \frac{-2{,}50 - (-2{,}18)}{14 - 10} = \frac{-0{,}32}{4} = -0{,}080\text{ V}\cdot\mathrm{pH}^{-1} = -80\text{ mV}\cdot\mathrm{pH}^{-1}

    \boxed{p_{\text{exp}} \approx -80\text{ mV}\cdot\mathrm{pH}^{-1}}

    L'accord entre la valeur théorique (-79\text{ mV}\cdot\mathrm{pH}^{-1}) et la valeur lue sur le diagramme (-80\text{ mV}\cdot\mathrm{pH}^{-1}) est excellent.

    Résultat

    $$p_{\text{th}}=-\frac{4}{3}\frac{RT\ln 10}{F}\approx -79\text{ mV}\cdot {\mathrm{pH}}^{-1}$$

    $$p_{\text{exp}}\approx -80\text{ mV}\cdot {\mathrm{pH}}^{-1}$$

    Indice, stratégie et pièges de cette question