Feuille d'entraînement : Thermodynamique chimique et équilibres

Corrigés

1. Exercice 1CentraleSupélec Physique-Chimie 2 MPI 2026, Q10

   La transformation de l'étape 2 est une dismutation du dichlore en milieu basique :

   \mathrm{Cl_{2(g)}} + 2\,\mathrm{HO^-_{(aq)}} = \mathrm{Cl^-_{(aq)}} + \mathrm{ClO^-_{(aq)}} + \mathrm{H_2O_{(l)}}

   Elle met en jeu les deux demi-réactions d'oxydoréduction suivantes :

   \begin{aligned} \text{Réduction :} \quad & \frac{1}{2}\,\mathrm{Cl_{2(g)}} + \mathrm{e}^- = \mathrm{Cl^-_{(aq)}} && (E_3^\circ = 1{,}36\text{ V}) \\ \text{Oxydation :} \quad & \frac{1}{2}\,\mathrm{Cl_{2(g)}} + 2\,\mathrm{HO^-_{(aq)}} = \mathrm{ClO^-_{(aq)}} + \mathrm{H_2O_{(l)}} + \mathrm{e}^- && (E_4^\circ = 0{,}42\text{ V}) \end{aligned}

   Pour l'équation-bilan telle qu'elle est écrite, le nombre d'électrons échangés est donc n = 1.

   À l'équilibre chimique, les potentiels de Nernst des deux couples sont égaux :

   \begin{aligned} E_{\text{eq}} &= E_3^\circ + \frac{R T}{\mathcal{F}} \ln\left( \frac{\left(P_{\mathrm{Cl_2}}/P^\circ\right)^{1/2}}{[\mathrm{Cl^-}]/C^\circ} \right) \\ &= E_4^\circ + \frac{R T}{\mathcal{F}} \ln\left( \frac{[\mathrm{ClO^-}]/C^\circ}{\left(P_{\mathrm{Cl_2}}/P^\circ\right)^{1/2} \left([\mathrm{HO^-}]/C^\circ\right)^2} \right) \end{aligned}

   En égalant ces deux expressions, il vient :

   E_3^\circ - E_4^\circ = \frac{R T}{\mathcal{F}} \ln\left( \frac{\frac{[\mathrm{Cl^-}]}{C^\circ} \cdot \frac{[\mathrm{ClO^-}]}{C^\circ}}{\frac{P_{\mathrm{Cl_2}}}{P^\circ} \cdot \left(\frac{[\mathrm{HO^-}]}{C^\circ}\right)^2} \right) = \frac{R T}{\mathcal{F}} \ln K^\circ

   On en déduit l'expression littérale de la constante d'équilibre :

   \boxed{K^\circ = \exp\left( \frac{\mathcal{F}\,(E_3^\circ - E_4^\circ)}{R T} \right) = 10^{\frac{E_3^\circ - E_4^\circ}{\frac{R T \ln 10}{\mathcal{F}}}}}

   Application numérique : Avec \mathcal{F} = 96\,485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}, R = 8{,}314\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}, T = 298{,}15\text{ K} (soit \frac{R T \ln 10}{\mathcal{F}} \simeq 0{,}059\text{ V}) :

   \frac{E_3^\circ - E_4^\circ}{0{,}059} = \frac{1{,}36 - 0{,}42}{0{,}059} = \frac{0{,}94}{0{,}059} \simeq 15{,}9

   \boxed{K^\circ \simeq 8 \times 10^{15}} \quad \left(\text{ou } 5 \times 10^{15} \text{ avec l'approximation usuelle } \frac{R T \ln 10}{\mathcal{F}} \simeq 0{,}06\text{ V}\right)

   Résultat

   $$K^{\circ }=\exp \left(\frac{\mathcal{F}(E_3^{\circ }-E_4^{\circ })}{RT}\right)=10^{\frac{E_3^{\circ }-E_4^{\circ }}{\frac{RT\ln 10}{\mathcal{F}}}}$$

   $$K^{\circ }\simeq 8\times 10^{15}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2CCINP Physique-Chimie MPI 2024, Q23

   Considérons les trois équilibres physico-chimiques mis en jeu en solution aqueuse :

   • L'acidité du dihydrogénodiphosphate :

     \mathrm{H_2P_2O_7^{2-} + H_2O \rightleftarrows HP_2O_7^{3-} + H_3O^+} \quad (K_{a1})

   • L'acidité du dioxyde de carbone dissous :

     \mathrm{CO_{2,aqueux} + 2\,H_2O \rightleftarrows HCO_3^- + H_3O^+} \quad (K_{a3})

   • La dissolution du dioxyde de carbone gazeux :

     \mathrm{CO_2(g) \rightleftarrows CO_{2,aqueux}} \quad (K_s)

   La réaction (1) s'écrit comme la combinaison suivante :

   (1) = \text{réaction}(K_{a1}) - \text{réaction}(K_{a3}) - \text{réaction}(K_s)

   soit :

   \mathrm{H_2P_2O_7^{2-} + HCO_3^- \rightleftarrows CO_2(g) + H_2O + HP_2O_7^{3-}}

   La constante d'équilibre K_1^\circ de la réaction (1) s'exprime donc par :

   \boxed{ K_1^\circ = \frac{K_{a1}}{K_{a3} \, K_s} }

   Application numérique : À 25\text{ }^\circ\text{C} :

   \begin{aligned} K_{a1} &= 10^{-\mathrm{p}K_{a1}} = 10^{-6{,}7} \\ K_{a3} &= 10^{-\mathrm{p}K_{a3}} = 10^{-6{,}3} \\ K_s &= 2{,}8 \cdot 10^{-2} \end{aligned}

   D'où :

   K_1^\circ = \frac{10^{-6{,}7 + 6{,}3}}{2{,}8 \cdot 10^{-2}} = \frac{10^{-0{,}4}}{2{,}8 \cdot 10^{-2}} \approx \frac{0{,}398}{0{,}028} \approx 14

   \boxed{ K_1^\circ = 14 }

   Résultat

   $$K_1^{\circ }=\frac{K_{a1}}{K_{a3}{K}_s}$$

   $$K_1^{\circ }=14$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3CCINP Physique-Chimie MPI 2026, Q11

   D'après les formules brutes et les formules en oxydes fournies dans le tableau 2, les réactions de synthèse à haute température des quatre constituants du clinker (ciment) à partir des oxydes réactifs s'écrivent :

   • Pour le composé A (\mathrm{Ca}_3\mathrm{SiO}_{5,(\mathrm{s})} ou 3\,\mathrm{CaO}\cdot\mathrm{SiO}_2, silicate tricalcique) :

     \boxed{3\,\mathrm{CaO}_{(\mathrm{s})} + \mathrm{SiO}_{2,(\mathrm{s})} = \mathrm{Ca}_3\mathrm{SiO}_{5,(\mathrm{s})}}

   • Pour le composé B (\mathrm{Ca}_2\mathrm{SiO}_{4,(\mathrm{s})} ou 2\,\mathrm{CaO}\cdot\mathrm{SiO}_2, silicate dicalcique) :

     \boxed{2\,\mathrm{CaO}_{(\mathrm{s})} + \mathrm{SiO}_{2,(\mathrm{s})} = \mathrm{Ca}_2\mathrm{SiO}_{4,(\mathrm{s})}}

   • Pour le composé C (\mathrm{Ca}_3\mathrm{Al}_2\mathrm{O}_{6,(\mathrm{s})} ou 3\,\mathrm{CaO}\cdot\mathrm{Al}_2\mathrm{O}_3, aluminate tricalcique) :

     \boxed{3\,\mathrm{CaO}_{(\mathrm{s})} + \mathrm{Al}_2\mathrm{O}_{3,(\mathrm{s})} = \mathrm{Ca}_3\mathrm{Al}_2\mathrm{O}_{6,(\mathrm{s})}}

   • Pour le composé D (\mathrm{Ca}_4\mathrm{Al}_2\mathrm{Fe}_2\mathrm{O}_{10,(\mathrm{s})} ou 4\,\mathrm{CaO}\cdot\mathrm{Al}_2\mathrm{O}_3\cdot\mathrm{Fe}_2\mathrm{O}_3, aluminoferrite tétracalcique) :

     \boxed{4\,\mathrm{CaO}_{(\mathrm{s})} + \mathrm{Al}_2\mathrm{O}_{3,(\mathrm{s})} + \mathrm{Fe}_2\mathrm{O}_{3,(\mathrm{s})} = \mathrm{Ca}_4\mathrm{Al}_2\mathrm{Fe}_2\mathrm{O}_{10,(\mathrm{s})}}

   Résultat

   $$3{\mathrm{CaO}}_{(\mathrm{s})}+{\mathrm{SiO}}_{2,(\mathrm{s})}={\mathrm{Ca}}_3{\mathrm{SiO}}_{5,(\mathrm{s})}$$

   $$2{\mathrm{CaO}}_{(\mathrm{s})}+{\mathrm{SiO}}_{2,(\mathrm{s})}={\mathrm{Ca}}_2{\mathrm{SiO}}_{4,(\mathrm{s})}$$

   $$3{\mathrm{CaO}}_{(\mathrm{s})}+{\mathrm{Al}}_2{\mathrm{O}}_{3,(\mathrm{s})}={\mathrm{Ca}}_3{\mathrm{Al}}_2{\mathrm{O}}_{6,(\mathrm{s})}$$

   $$4{\mathrm{CaO}}_{(\mathrm{s})}+{\mathrm{Al}}_2{\mathrm{O}}_{3,(\mathrm{s})}+{\mathrm{Fe}}_2{\mathrm{O}}_{3,(\mathrm{s})}={\mathrm{Ca}}_4{\mathrm{Al}}_2{\mathrm{Fe}}_2{\mathrm{O}}_{10,(\mathrm{s})}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

4. Exercice 4CCINP Physique-Chimie MPI 2026, Q12

   Soit un échantillon de ciment de masse totale m_{\text{tot}}. Les pourcentages massiques des composants \text{A}, \text{B}, \text{C} et \text{D} sont notés p_5, p_6, p_7, p_8, et leurs masses molaires respectives M_5, M_6, M_7, M_8. Les quantités de matière présentes dans l'échantillon valent :

   n_{\text{A}} = \frac{p_5 m_{\text{tot}}}{M_5}, \quad n_{\text{B}} = \frac{p_6 m_{\text{tot}}}{M_6}, \quad n_{\text{C}} = \frac{p_7 m_{\text{tot}}}{M_7}, \quad n_{\text{D}} = \frac{p_8 m_{\text{tot}}}{M_8}

   D'après les équations de réaction établies à la question précédente :

   • Le dioxyde de fer \mathrm{Fe}_2\mathrm{O}_3 (oxyde 4, masse molaire M_4) n'apparaît que dans le composé \text{D} à raison d'une mole de \mathrm{Fe}_2\mathrm{O}_3 par mole de \text{D} :

     n_4 = n_{\text{D}} \implies m_4 = n_{\text{D}} M_4 = \frac{M_4}{M_8} p_8 m_{\text{tot}} \implies p_4 = \frac{M_4}{M_8} p_8

   • L'alumine \mathrm{Al}_2\mathrm{O}_3 (oxyde 3, masse molaire M_3) est présente dans \text{C} et \text{D} (une mole par mole de chacun) :

     n_3 = n_{\text{C}} + n_{\text{D}} \implies p_3 = \frac{M_3}{M_7} p_7 + \frac{M_3}{M_8} p_8

   • La silice \mathrm{SiO}_2 (oxyde 2, masse molaire M_2) est présente dans \text{A} et \text{B} (une mole par mole de chacun) :

     n_2 = n_{\text{A}} + n_{\text{B}} \implies p_2 = \frac{M_2}{M_5} p_5 + \frac{M_2}{M_6} p_6

   • La chaux \mathrm{CaO} (oxyde 1, masse molaire M_1) intervient dans tous les constituants avec les stœchiométries respectives 3, 2, 3 et 4 :

     n_1 = 3n_{\text{A}} + 2n_{\text{B}} + 3n_{\text{C}} + 4n_{\text{D}} \implies p_1 = 3\frac{M_1}{M_5} p_5 + 2\frac{M_1}{M_6} p_6 + 3\frac{M_1}{M_7} p_7 + 4\frac{M_1}{M_8} p_8

   Sous forme matricielle \mathrm{oxy} = \mathrm{gob} \cdot \mathrm{cim}, la matrice s'écrit :

   \mathrm{gob} = \begin{pmatrix} 3\dfrac{M_1}{M_5} & 2\dfrac{M_1}{M_6} & 3\dfrac{M_1}{M_7} & 4\dfrac{M_1}{M_8} \\[10pt] \dfrac{M_2}{M_5} & \dfrac{M_2}{M_6} & 0 & 0 \\[10pt] 0 & 0 & \dfrac{M_3}{M_7} & \dfrac{M_3}{M_8} \\[10pt] 0 & 0 & 0 & \dfrac{M_4}{M_8} \end{pmatrix}

   La ligne 5 du script Python se complète donc ainsi :

   gob = np.array([
       [3*M1/M5, 2*M1/M6, 3*M1/M7, 4*M1/M8],
       [M2/M5,   M2/M6,   0,       0      ],
       [0,       0,       M3/M7,   M3/M8  ],
       [0,       0,       0,       M4/M8  ]
   ])

   Indice, stratégie et pièges de cette question

5. Exercice 5CentraleSupélec Physique-Chimie 2 MPI 2026, Q12

   À l'anode, la demi-équation électronique d'oxydation des ions chlorure s'écrit :

   2\,\mathrm{Cl^-_{(aq)}} = \mathrm{Cl_{2(g)}} + 2\,\mathrm{e^-}

   La quantité de matière d'ions chlorure consommée lors de l'étape 1 est donc égale à la quantité de matière d'électrons échangés :

   n(\mathrm{Cl^-})_{\text{cons}} = n(\mathrm{e^-})

   La dissolution du chlorure de sodium solide apporte un ion chlorure par formule unité (\mathrm{NaCl_{(s)}} \rightarrow \mathrm{Na^+_{(aq)}} + \mathrm{Cl^-_{(aq)}}), d'où :

   n(\mathrm{NaCl}) = n(\mathrm{Cl^-})_{\text{cons}} = \frac{I\,\Delta t}{F}

   La masse de chlorure de sodium nécessaire à une heure de fonctionnement sans régénération vaut :

   m_{\mathrm{NaCl}} = n(\mathrm{NaCl})\,M_{\mathrm{NaCl}} = \frac{I\,\Delta t}{F}\,(M_{\mathrm{Na}} + M_{\mathrm{Cl}})

   Avec I = 20\text{ A}, \Delta t = 3600\text{ s}, F = 96\,485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1} et M_{\mathrm{NaCl}} = 23{,}0 + 35{,}5 = 58{,}5\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} :

   m_{\mathrm{NaCl}} = \frac{20 \times 3600}{96\,485} \times 58{,}5 \approx 43{,}7\text{ g}

   \boxed{m_{\mathrm{NaCl}} \approx 44\text{ g}}

   Calculons à présent la masse totale de chlorure de sodium contenue dans le bassin olympique. Le volume d'eau du bassin vaut :

   V = S \times h = 1250 \times 3 = 3750\text{ m}^3 = 3{,}75 \times 10^6\text{ L}

   Avec une concentration massique en sel C_m = 5\text{ g}\cdot\text{L}^{-1}, la masse de \mathrm{NaCl} dissoute dans le bassin est :

   m_{\text{dispo}} = C_m\,V = 5 \times 3{,}75 \times 10^6 = 1{,}88 \times 10^7\text{ g} \approx 19\text{ tonnes}

   Comme m_{\mathrm{NaCl}} \ll m_{\text{dispo}} (la masse consommée en une heure représente seulement environ 2 \times 10^{-6} du stock disponible), la réserve de sel dans le bassin est largement suffisante pour assurer le traitement sur une très longue durée, même en l'absence de régénération.

   Résultat

   $$m_{\mathrm{NaCl}}\approx 44\text{ g}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

6. Exercice 6CentraleSupélec Physique-Chimie 1 MPI 2025, Q31

   L'énoncé précise que le chlorure de vinyle est un corps pur liquide dans sa propre phase et que le polychlorure de vinyle (PVC) est un solide pur, insoluble dans le monomère liquide. Par définition de l'état standard des phases condensées pures :

   \boxed{a(\mathrm{CH_2CHCl}) = 1 \quad \text{et} \quad a\big((\mathrm{CH_2CHCl})_n\big) = 1}

   Le quotient de réaction Q_r associé à l'équation de polymérisation n\,\mathrm{CH_2CHCl} = (\mathrm{CH_2CHCl})_n s'écrit alors :

   Q_r = \frac{a\big((\mathrm{CH_2CHCl})_n\big)}{\big(a(\mathrm{CH_2CHCl})\big)^n} = \frac{1}{1^n} = 1

   À la température de travail (T = 75\ ^\circ\mathrm{C}), l'énoncé indique que K_1^\circ > 1. On a donc :

   Q_r < K_1^\circ

   D'après le critère d'évolution spontanée, le système évolue dans le sens direct (sens 1, synthèse du PVC).

   Comme les deux espèces forment des phases pures distinctes non miscibles, leurs activités demeurent rigoureusement égales à 1 tant que le réactif est présent : le quotient de réaction Q_r reste fixé à la valeur 1 et ne peut jamais atteindre K_1^\circ.

   \boxed{\text{La transformation est thermodynamiquement totale : le chlorure de vinyle est intégralement consommé.}}

   Résultat

   $$a(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{CHCl})=1\text{et}a((\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{CHCl}{)}_n)=1$$

   $$\text{La transformation est thermodynamiquement totale : le chlorure de vinyle est inteˊgralement consommeˊ.}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

7. Exercice 7CCINP Physique-Chimie MPI 2024, Q24

   D'après les données fournies pour les masses molaires atomiques, on calcule les masses molaires de \mathrm{Na_2H_2P_2O_7} et de \mathrm{NaHCO_3} :

   \begin{aligned} M_{\mathrm{d}} &= 2\,M(\mathrm{Na}) + 2\,M(\mathrm{H}) + 2\,M(\mathrm{P}) + 7\,M(\mathrm{O}) \\ &= 2 \times 23 + 2 \times 1 + 2 \times 31 + 7 \times 16 = 222\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} \\ M_{\mathrm{b}} &= M(\mathrm{Na}) + M(\mathrm{H}) + M(\mathrm{C}) + 3\,M(\mathrm{O}) \\ &= 23 + 1 + 12 + 3 \times 16 = 84\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   La masse totale du sachet est de 15\text{ g}, dont 4\text{ g} d'amidon inerte. La masse cumulée des réactifs actifs vaut donc :

   m_{\mathrm{d}} + m_{\mathrm{b}} = 15 - 4 = 11\text{ g}

   D'après l'équation-bilan (1) :

   \mathrm{H_2P_2O_7^{2-}} + \mathrm{HCO_3^-} \rightleftarrows \mathrm{CO_2(g)} + \mathrm{H_2O} + \mathrm{HP_2O_7^{3-}}

   les réactifs réagissent dans un rapport stœchiométrique 1:1. Pour assurer la stœchiométrie du mélange, il faut donc l'égalité des quantités de matière initiales :

   n_{\mathrm{d}} = n_{\mathrm{b}} \iff \frac{m_{\mathrm{d}}}{M_{\mathrm{d}}} = \frac{m_{\mathrm{b}}}{M_{\mathrm{b}}} \iff m_{\mathrm{d}} = \frac{M_{\mathrm{d}}}{M_{\mathrm{b}}} \, m_{\mathrm{b}}

   En substituant cette relation dans l'expression de la masse totale :

   \begin{aligned} m_{\mathrm{b}}\left(1 + \frac{M_{\mathrm{d}}}{M_{\mathrm{b}}}\right) = 11\text{ g} &\implies m_{\mathrm{b}} = 11 \times \frac{M_{\mathrm{b}}}{M_{\mathrm{d}} + M_{\mathrm{b}}} \\ &\implies m_{\mathrm{d}} = 11 \times \frac{M_{\mathrm{d}}}{M_{\mathrm{d}} + M_{\mathrm{b}}} \end{aligned}

   Applications numériques :

   \begin{aligned} m_{\mathrm{b}} &= 11 \times \frac{84}{222 + 84} = 11 \times \frac{84}{306} \approx 3{,}02\text{ g} \\ m_{\mathrm{d}} &= 11 \times \frac{222}{306} \approx 7{,}98\text{ g} \end{aligned}

   \boxed{m_{\mathrm{d}} \approx 8{,}0\text{ g} \quad \text{et} \quad m_{\mathrm{b}} \approx 3{,}0\text{ g}}

   Résultat

   $$m_{\mathrm{d}}\approx 8,0\text{ g}\text{et}{m}_{\mathrm{b}}\approx 3,0\text{ g}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question