Agrégation physique externe spéciale 2026, épreuve écriteSujet

AGREGATION
CONCOURS EXTERNE SPECIAL

Section : PHYSIQUE-CHIMIE
Option : PHYSIQUE

COMPOSITION DE PHYSIQUE-CHIMIE

INFORMATION AUX CANDIDATS

Physique

Chimie

Partie à dominante physique

Mesures avec des micro-oscillateurs mécaniques

I Généralités sur les oscillateurs mécaniques

I-A Réponse mécanique d'un oscillateur

Figure 1 - Géométrie de l'oscillateur. La masse M est connectée à un ressort de raideur k. Elle subit des collisions élastiques de la part de particules microscopiques de masse m. Les flèches représentent les vitesses d'un échantillon de ces particules (on ne considère que les collisions suivant l'axe (Ox) ).

• 1.Donner sans démonstration la pulsation de résonance Ω_0. On notera f_0 la fréquence associée.

• 2.Justifier que Q est un coefficient sans dimension. On supposera Q≫1 dans la suite.
• 3.Justifier brièvement l'origine de la force de frottement.
• 4.L'oscillateur est maintenant soumis à une force extérieure variable dans le temps :
  F⃗_(ext)(t) = F_(ext)(t)e⃗_x.
  Écrire l'équation de son mouvement sous l'effet de cette force.
• 5.On suppose la force F⃗_(ext) sinusoïdale à la pulsation Ω, caractérisée par une amplitude complexe F_–_Ω : F_–_(ext)(t) = F_–_Ω e^(− iΩt). Montrer que l'amplitude complexe de l'élongation, x_–(Ω), a pour expression en régime forcé :
  x_–(Ω) = χ_–(Ω)F_–_Ω,
  où χ(Ω) est la susceptibilité mécanique, dont on donnera l'expression en fonction de M, Ω¯_0, Q et Ω.

• 6.Tracer l'allure de la dépendance de |x_–(Ω)|^2 et des variations de phase de χ_–(Ω) avec la pulsation Ω.
• 7.Définir les principales plages de fonctionnement (basse fréquence, résonance, haute fréquence) et leur principales caractéristiques.
  En particulier, montrer qu'à basse fréquence |χ_–| ≃ 1/(MΩ_0^2) et qu'à la fréquence de résonance |χ_–| = Q/(MΩ_0^2).

I-B Systèmes continus

Figure 2 - Définition de la déformation transverse u(z, t) pour une corde vibrante.

• 8.En quelles unités s'expriment T et μ ?
• 9.Écrire sans démonstration l'équation qui régit la propagation des ondes transverses le long de la corde en fonction de T et μ. Quelle est la célérité de ces ondes?
• 10.Donner sans démonstration les fréquences de résonance de la corde. Tracer les profils des trois premiers modes propres de vibration associés.
• 11.Quel est l'analogue électrique de l'oscillateur décrit à la sous-section précédente? De la corde que l'on vient de décrire?

II Bruit thermique d'un oscillateur mécanique

II-A Collisions entre des particules microscopiques et une masse macroscopique

• 12.Expliquer brièvement pourquoi, même pour un oscillateur au repos, les collisions avec l'ensemble des particules microscopiques le mettent en mouvement. Comment appellet-on ce mouvement? De quelle grandeur dépend-il?

• 13.Faire un schéma de la collision et écrire, en les justifiant, deux équations reliant ces grandeurs.
• 14.Exprimer la différence v^′ − V^′ et interpréter physiquement le résultat.
• 15.Exprimez V^′.
• 16.Montrer que la variation ΔE_c d'énergie cinétique de la masse M lors de la collision s'écrit :
  ΔE_c = (4mM)/((m + M)^2)[1/2mv^2 − 1/2MV^2 + 1/2(M − m)vV].
• 17.Vérifier la vraisemblance de cette formule sur quelques cas particuliers simples.
• 18.Justifier pourquoi, sur un ensemble de collisions successives, on pourra considérer dans la suite que ⟨vV⟩, la valeur moyenne du produit vV, a une valeur nulle.
• 19.Établir alors une relation de récurrence entre les énergies cinétiques moyennes successives de la masse M que l'on suit au cours du temps. On notera ⟨E_(c, n)⟩ (pour n ≥ 0 ) cette énergie moyenne avant la (n + 1)^(ième) collision avec une particule de masse m.
• 20.Montrer que la suite ⟨E_(c, n)⟩ vérifie :
  ⟨E_(c, n)⟩ − ⟨e_c⟩ = (⟨E_(c, 0)⟩ − ⟨e_c⟩)r^n,
  où la raison r est donnée par :
  r = ((m − M)/(m + M))^2.

• 21.Vers quelle limite ⟨E_(c, n)⟩ tend-elle pour n≫1 ? Quel résultat bien connu retrouve-t-on ?
• 22.Montrer que, dans le cas où m≪M, une estimation du nombre de collisions nécessaires pour atteindre l'équilibre est donnée par N ∼ M/(4m) et commenter ce résultat.
• 23.La prise en compte des collisions entre les particules de masse m modifierait-elle le raisonnement précédent?

II-B Mouvement de l'oscillateur sous l'effet des collisions

• 24.Justifier que l'on peut analyser les collisions entre les particules microscopiques et la masse M de façon similaire à ce qui a été fait en l'absence de force de rappel (cf. II-A).
• 25.On suppose que le temps moyen τ entre deux collisions est beaucoup plus long que la période des oscillations. En déduire que l'énergie cinétique moyenne ⟨E_c⟩ et l'énergie potentielle moyenne ⟨E_p⟩ de l'oscillateur tendent vers une limite commune. Quel résultat retrouve-t-on?
• 26.Exprimer cette limite en fonction de la température T du milieu.

• 27.Attribuer chacune des sous-figures (a) et (b) au cas correspondant et préciser les échelles temporelles caractéristiques ΔT_1 et ΔT_2 qui y sont représentées.

Figure 3 - Évolution temporelle de x(t) dans chacun des deux cas considérés. Pour la sous-figure (b), la courbe de droite est un agrandissement de la fenêtre temporelle indiquée sur la courbe de gauche par un fin rectangle.

III Mesure de force avec un oscillateur mécanique

III-A Principe de la mesure de force

• 28.Quelle est la dimension de F_0 ?
• 29.La susceptibilité mécanique à basse fréquence est χ_–(Ω≪Ω_0) ∼ 1/(MΩ_0^2). En déduire un ordre de grandeur du déplacement Δx de l'oscillateur sous l'effet d'une force d'un nanonewton. Faire l'application numérique.
• 30.Comparer ce déplacement à l'amplitude Δx_T du mouvement d'agitation thermique à la température ambiante et commenter le résultat.

Figure 4 - Géométrie de l'expérience de mesure de la force. Le dispositif présenté est extrait de l'article Measurement of the Casimir Force between Parallel Metallic Surfaces, Physical Review Letters 88, 041804 (2002).

• 31.On rappelle que |x(t)|≪d. Si f_0 représente la fréquence de résonance de l'oscillateur en l'absence de force, montrer qu'avec la force F⃗_0, la nouvelle fréquence de résonance mécanique f vérifie :
  f^2 = f_0^2 − K/(d^5)
  où K est une constante dont on précisera l'expression.
• 32.Comment serait-il judicieux de présenter les résultats des mesures de f en fonction de d pour tester la loi (7)?

• 33.Estimer l'ordre de grandeur de la variation de fréquence f − f_0 attendue pour une force F_0 = 1nN et d = 1μ m.

• 34.Recopier et ajouter au tableau deux lignes de grandeurs définissant l'abscisse et l'ordonnée d'une courbe facile à interpréter. Tracer cette courbe et estimer la valeur de K.
• 35.Quelle information expérimentale supplémentaire faudrait-il pour confirmer la loi (7) ?
• 36.L'amortissement de l'oscillateur a-t-il une influence sur cette expérience?
• 37.Commenter le texte suivant, extrait de l'article Measurement of the Casimir Force between Parallel Metallic Surfaces par Bressi et collaborateurs. Quels sont les deux points importants? Expliquer en quoi ils limitent potentiellement l'intérêt de l'expérience.

III-B Détection interférométrique du mouvement

• 38.À quel effet est associé le signe des coefficients de réflexion?
• 39.Comment s'appelle ce dispositif? À quelle occasion a-t-il été inventé? En connaissez-vous une application récente?
• 40.Montrer que la puissance détectée sur la photodiode se met sous la forme :
  P = (P_0)/2(1 − Ccosφ),
  où φ est un déphasage, que l'on exprimera en fonction de ℓ_1, ℓ_2 et λ, et C le contraste des interférences ( C = 1 dans le cas idéal).
• 41.Comment peut-on mesurer expérimentalement la valeur de C ? Quels effets la diminuent ?

• 42.Représenter les variations de P en fonction de φ.

Figure 5 - Dispositif interférométrique de mesure du déplacement x(t). Un miroir (parfaitement réfléchissant, R = 1 ) est déposé sur la masse mobile, et réfléchit le faisceau qui parcourt le bras de longueur ℓ_1 (pour x = 0 ). Ce faisceau interfère avec celui qui a parcouru le bras de référence de longueur ℓ_2. L'intensité qui en résulte est détectée par une photodiode. Le zoom sur la lame semi-transparente précise les signes des différents coefficients de réflexion ou de transmission en amplitude.

Figure 6 - Montage amplificateur pour lire le courant délivré par la photodiode.

• 43.Expliquer comment ce montage permet de mesurer x(t).
• 44.Si on tient compte du déplacement x(t), des possibles fluctuations δP_0 de la puissance du laser et du courant de l'entrée inverseuse δi_a de l'ALI, montrer que les variations δU(t) de la tension mesurée en sortie de l'ALI sont de la forme :
  δU(t) = R_c(δi_a(t) + η(δP_0)/2(1 − cosφ_0) + η(4π)/λP_0 sinφ_0 x(t)).
  Identifier à quoi correspond chacun des trois termes de cette addition.

• 45.Montrer que, selon le bruit prédominant (bruit de puissance δP_0 du laser ou bruit de courant δi_a de l'ALI), on est amené à régler différemment la différence de longueur entre les deux bras ℓ_1 − ℓ_2.
• 46.On définit la sensibilité du montage, notée Δx_(min), comme le plus petit déplacement que l'on peut mesurer. On se place d'abord dans le cas où la limitation vient surtout de ΔP_0. Exprimer cette sensibilité en fonction de ΔP_0 et d'autres données du problème.
• 47.Même question si on est limité cette fois surtout par le courant de fuite de l'amplificateur opérationnel. On exprimera alors Δx_(min) en fonction de Δi_a et d'autres données du problème.

Figure 7 - Représentation d'un nanotube de carbone. Il peut être soumis à une force extérieure F⃗_(ext).

IV Mesures mécaniques avec un nanotube de carbone

• 48.Le nanotube a une longueur L = 4μ m et un diamètre a = 2 nm, calculer un ordre de grandeur de sa masse M.
• 49.La première résonance mécanique se situe à une fréquence f_0 = 4, 2MHz (fréquence indépendante de celle de la partie III-A). On observe en fait deux résonances très proches. Pourquoi?

IV-A Mesure de force

• 50.Commenter la forme de la courbe du seul bruit thermique, en lien avec la question 27. Estimer numériquement son facteur de qualité Q.
• 51.Expliquer comment le mouvement d'agitation thermique limite la sensibilité d'une telle mesure de force. Sur quels paramètres peut-on jouer pour améliorer cette sensibilité?

Figure 8 - Expérience de mesure de force avec un nanotube de carbone. Le bruit total de position, donné en unité arbitraire (u. a.), représente le bruit d'agitation thermique et l'effet d'une force appliquée. Figure tirée de l'article Ultrasensitive force detection with a nanotube mechanical resonator, Nature Nanotechnology 8, 493 (2013).

IV-B Mesure de masse avec un nanotube

• 52.Calculer sa masse M avec son incertitude-type.
• 53.Interpréter les variations brusques de la fréquence de résonance. Vérifier qu'elles sont de l'ordre de grandeur attendu.
• 54.Pourquoi ces variations ne sont-elles pas toutes de la même valeur? On pourra s'aider de l'insert de la figure 9, qui présente une prédiction théorique, dont on précisera la signification.
• 55.Expliquer pourquoi des mesures similaires, réalisées sur d'autres résonances du nanotube, permettent de préciser la mesure de masse. Que peut-on par exemple conclure si la résonance à 4 GHz a une variation de fréquence négligeable devant celle du mode à 2 GHz?
• 56.Peut-on illustrer cette expérience avec un système {masse - ressort}? Pourquoi une expérience avec un pendule pesant serait-elle plus appropriée pour illustrer les différentes valeurs observées pour les sauts de fréquence?

Figure 9 - Dérives observées de la fréquence de résonance mécanique du mode fondamental d'un nanotube de carbone. L'insert présente l'estimation théorique des variations de la fréquence en fonction de la position du point d'impact. La figure est tirée de la publication A nanomechanical mass sensor with yoctogram resolution, Nature Nanotechnology 7, 301 (2012).

• 57.Qu'est-ce qui limite la sensibilité de cette mesure de fréquence ? En donner une estimation à partir de la figure 9.
• 58.Quelle est la durée typique entre deux sauts? Combien de mesures sont typiquement réalisées dans l'intervalle? Pourquoi l'article mentionne-t-il une valeur de la sensibilité environ dix fois inférieure à celle obtenue à la question précédente?
• 59.Estimer la plus petite masse δm_(min) que l'on peut mesurer avec ce dispositif et la comparer à une masse connue.

Partie à dominante chimie L'azoture de sodium : de l'airbag à la chimie « click »

I Étude structurale

• 1.Proposer plusieurs formes de Lewis limites (formes mésomères) pour l'ion azoture N_3^−. Sachant que l'ion présente deux liaisons azote-azote de 115 pm chacune, identifier la forme mésomère la plus représentative.
• 2.Expliquer en quelques lignes le principe de la méthode VSEPR. Appliquer cette méthode pour déterminer la géométrie de l'ion azoture.
• 3.Comparer la solubilité de l'azoture de sodium dans l'eau et dans le méthanol. Indiquer les caractéristiques des deux solvants qui peuvent expliquer la différence observée.

Document 2 : Schéma de la maille de l'azoture de sodium :

• 5.Déterminer le nombre de motifs NaN_3 appartenant en propre à chaque maille.
• 6.Calculer la masse volumique de NaN_3(s) et comparer à la valeur indiquée par Wikipédia.

II Chimie de l'airbag

Chronophotographies du déploiement d'un airbag lors d'un test de collision ^([c]).

• 7.Écrire l'équation ajustée de la réaction modélisant la décomposition de l'azoture de sodium solide sachant qu'elle libère du sodium solide et du diazote gazeux. Cette réaction est notée (1). Montrer que c'est une réaction d'oxydoréduction.
• 8.Définir l'enthalpie standard de formation d'une espèce chimique. Expliquer pourquoi les enthalpies standard de formation de N_2(g) et de Na(s) à 298 K sont nulles.
• 9.Calculer les valeurs de l'enthalpie standard et de l'entropie standard de la réaction (1) à 298 K. Commenter le signe des valeurs obtenues.
• 10.Calculer la valeur de la constante d'équilibre de la réaction (1) à 298 K.
• 11.Démontrer que, compte tenu de quelques hypothèses que l'on précisera, tout l'azoture de sodium est consommé lors du gonflement d'un airbag.

• 12.Donner la configuration électronique de l'atome de sodium. Justifier le caractère très réactif du sodium métallique.
• 13.Calculer la masse d'azoture de sodium qu'il faut utiliser pour gonfler un airbag de 60 L à une température de 20 °C et sous une pression 1 bar. On négligera la quantité initiale de diazote par rapport à celles produites lors du déclenchement de l'airbag.

III Titrage de l'azoture de sodium

• 14.Écrire l'équation de la réaction qui a lieu lors de l'ajout des ions cérium(IV), sachant que les ions N_3^−sont transformés en HN_3 en milieu si acide. Calculer sa constante d'équilibre à 298 K et commenter.
• 15.Expliquer le principe du dosage en précisant l'équation de la réaction de titrage ainsi que la couleur de la solution avant et après l'équivalence. Calculer la valeur de la constante d'équilibre de la réaction responsable de ce changement de couleur.
• 16.En déduire la teneur massique en NaN_3 dans les tissus analysés. Argumenter quant à un empoisonnement possible par de l'azoture de sodium.

IV Chimie «click»

Document 4 : Depuis 2002, la chimie << click >> a conquis le monde de la synthèse. Ce concept original, s'appliquant à des réactions rapides, efficaces, sélectives et polyvalentes, a permis de nouvelles opportunités, en particulier dans la création de nouveaux agents thérapeutiques. La cycloaddition 1,3-dipolaire entre un alcyne terminal R^1 − C ≡ C − H et un azoture R^2 − N_3, catalysée par le cuivre(I), est la réaction la plus utilisée de la chimie «click » :

Ses principales applications, liées à la fonction 1,2,3-triazole générée, concernent la biochimie, les sciences de la matière et des polymères, et la découverte de nouveaux médicaments ^([f]).

Document 5 : Illustration graphique de la réaction « click » (nom donné en référence au bruit lors du bouclage d'une ceinture de sécurité) ^([g]) :

Étude de la réaction d'introduction du groupe azoture

Document 6 : Extrait de la synthèse de la Solithromycine brevetée en 2017^([h]).

17. Indiquer la nature des produits de la réaction (4).

18. Montrer que le protocole proposé dans le document 7 permet uniquement d'accéder à l'ordre partiel par rapport à l'un des réactifs. En déduire l'expression de la vitesse de la réaction en fonction d'une constante de vitesse apparente notée k_(app) et de la concentration de ce réactif.
19. Le dosage est réalisé en milieu acide. Proposer deux raisons justifiant ce choix.
20. Préciser les instruments de verrerie qui doivent être utilisés pour prélever d'une part 1 mL du milieu réactionnel et d'autre part 10 mL de la solution d'acide sulfurique.
21. Expliquer l'objectif du titrage par le nitrate d'argent. Préciser la réaction de titrage et en déduire la relation entre la concentration en EtBr à l'instant t et le volume équivalent.
22. Compte tenu de la valeur du volume équivalent mesuré pour t = 1500 min (noté V_(éq)^∞ ), que peut-on dire de la réaction de substitution nucléophile (4) dans les conditions indiquées?
    Pour t = 160 s, le tracé de la conductivité corrigée de la dilution σ^′ en fonction du volume V est reporté ci-dessous.
    

    

• 23.Expliciter l'expression de σ^′ en fonction de la conductivité σ, du volume de réactif titrant ajouté V et du volume initial contenu dans le bécher V_0. Expliquer l'intérêt de tracer la fonction σ^′ en fonction de V au lieu de σ.
• 24.Justifiant l'allure de l'évolution de σ^′ en fonction de V.

# Bibliotheques
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
import numpy.random as rd
# Donnees
t = np.array([0, 8, 25, 50, 85, 127, 160]) #/min
Veq = np.array([0, 0.8, 2.0, 3.9, 6.3, 8.5, 10.1]) #/mL
Veq_infty = 20 #mL
# Regression lineaire et traces
Y= np.log(1-Veq/Veq_infty)
plt.plot(t,Y,'o')
plt.xlabel('$t$ /min')
plt.ylabel('$Y$')
a_reg,b_reg =np.polyfit(t,Y,1)
print(a_reg)
plt.plot(t,a_reg*t+b_reg, '-')
plt.show()

Après compilation, la valeur − 0.004381664671380… s'affiche à l'écran ainsi que la figure suivante :

• 25.Déduire du graphe obtenu la valeur de l'ordre partiel par rapport à l'un des réactifs en justifiant le choix de la fonction tracée.
• 26.Proposer une ligne de code permettant d'afficher la valeur de k_(app) ainsi que son unité.

# Incertitudes-types sur les volumes equivalents et sur les temps
u_Veq = 0.10 #mL
u_t = 0.5 #min
# Simulation de Monte-Carlo
N = 10 000
kapp_MC = []
for i in range(N):
    Veq_MC = rd.normal(Veq,u_Veq)
    t_MC = rd.normal(t,u_t)
    Y_MC = np.log(1-Veq_MC/Veq_infty)
    a_reg_MC, b_reg_MC =np.polyfit(t_MC,Y_MC,1)
    kapp_MC.append(-a_reg_MC)
u_a = np.std(kapp_MC, ddof = 1)
print("u(k_app) = ", u_a,'min^-1')

• 27.Expliquer le principe de la méthode de Monte-Carlo mis en jeu ici. On pourra se référer aux numéros des lignes de code indiqués.

• 28.Écrire de manière adaptée la valeur de k_(app) assortie de son incertitude-type.
• 29.Expliquer comment il serait possible de déterminer expérimentalement l'ordre partiel par rapport à l'autre réactif.

Étude de la réaction « click »

Document 8 : Comparaison de la sélectivité de la réaction << click >> selon les conditions opératoires ^([i]). Les pourcentages sont entendus en quantité de matière.

• 30.Indiquer la relation d'isomérie qui relie les produits 1,4 et 1,5. En déduire un qualificatif de la sélectivité de la transformation.
• [i]. Source : V. V. Rostovtsev, L. G. Green, V. V. Fokin, K. B. Sharpless Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, p. 2596.
• [j]. CuSO_4 ⋅ 5H_2 O correspond à du sulfate de cuivre pentahydraté.
• [k]. tBuOH est du tertiobutanol ou 2-méthylpropan-2-ol.

• 31.Rappeler la définition d'un catalyseur.
• 32.En s'appuyant sur le diagramme E − pH donné en annexe, expliquer le rôle de l'ascorbate de sodium indiqué dans les conditions opératoires données dans le document 8. Préciser dans quelle gamme de pH il convient de se placer pour que ce réactif joue son rôle.
• 33.Proposer, pour la transformation indiquée dans le document 8, un mécanisme à l'aide de flèches courbes rationalisant les réarrangements électroniques conduisant au produit majoritaire.

• 34.Expliquer l'intérêt d'utiliser du chloroforme deutéré comme solvant.
• 35.Attribuer les signaux à 5, 15ppm, 5, 49ppm et 7, 50ppm. Justifier les valeurs relatives des déplacements chimiques des protons résonnant à 5, 15 et 5, 49 ppm.

Annexe

• -Constante d'Avogadro : N_A = 6, 022 × 10^(23) mol^(− 1);
• -Constante de Faraday : F = 96500C ⋅ mol^(− 1);
• -Constante des gaz parfaits R = 8, 314 J ⋅ K^(− 1) ⋅ mol^(− 1);
• - (RTln10)/F = 0, 06 V à 298 K ;
• -Charge élémentaire : e = 1, 6 × 10^(− 19)C;
• -Célérité de la lumière dans le vide : c = 3 × 10^8 m ⋅ s^(− 1);
• -Constante de Planck : h = 6, 63 × 10^(− 34) J ⋅ s.