Feuille d'entraînement : Courbes intensité-potentiel et corrosion

Corrigés

1. Exercice 1CCINP Physique-Chimie MP 2025, Q39

   Dans une courbe intensité-potentiel I(E), la branche I > 0 est anodique (oxydation) et la branche I < 0 est cathodique (réduction).

   1. Au voisinage du potentiel standard E_1^\circ(\mathrm{PbSO}_4/\mathrm{Pb}) = -0{,}35\text{ V} :

   • Courbe (1) (I > 0, trait plein) : oxydation du plomb métallique en sulfate de plomb (électrode négative lors de la décharge) :

     \mathrm{Pb}_{(\mathrm{s})} + \mathrm{SO}_4^{2-} \longrightarrow \mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} + 2\,\mathrm{e}^-

   • Courbe (5) (I < 0, trait plein) : réduction du sulfate de plomb en plomb métallique (électrode négative lors de la charge) :

     \mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{Pb}_{(\mathrm{s})} + \mathrm{SO}_4^{2-}

   • Courbe (4) (I < 0, pointillés) : réduction des protons de l'eau en dihydrogène gazeux (couple \mathrm{H}^+/\mathrm{H}_{2(\mathrm{g})}) :

     2\,\mathrm{H}^+ + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})}

   2. Au voisinage du potentiel standard E_2^\circ(\mathrm{PbO}_2/\mathrm{PbSO}_4) = 1{,}69\text{ V} :

   • Courbe (2) (I > 0, trait plein) : oxydation du sulfate de plomb en dioxyde de plomb (électrode positive lors de la charge) :

     \mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{PbO}_{2(\mathrm{s})} + \mathrm{SO}_4^{2-} + 4\,\mathrm{H}^+ + 2\,\mathrm{e}^-

   • Courbe (6) (I < 0, trait plein) : réduction du dioxyde de plomb en sulfate de plomb (électrode positive lors de la décharge) :

     \mathrm{PbO}_{2(\mathrm{s})} + \mathrm{SO}_4^{2-} + 4\,\mathrm{H}^+ + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}

   • Courbe (3) (I > 0, pointillés) : oxydation de l'eau en dioxygène gazeux (couple \mathrm{O}_{2(\mathrm{g})}/\mathrm{H}_2\mathrm{O}) :

     2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} + 4\,\mathrm{H}^+ + 4\,\mathrm{e}^-

   \boxed{ \begin{aligned} \text{(1)} &: \text{oxydation de } \mathrm{Pb} \text{ en } \mathrm{PbSO}_4 \\ \text{(2)} &: \text{oxydation de } \mathrm{PbSO}_4 \text{ en } \mathrm{PbO}_2 \\ \text{(3)} &: \text{oxydation de } \mathrm{H}_2\mathrm{O} \text{ en } \mathrm{O}_2 \\ \text{(4)} &: \text{réduction de } \mathrm{H}^+ \text{ en } \mathrm{H}_2 \\ \text{(5)} &: \text{réduction de } \mathrm{PbSO}_4 \text{ en } \mathrm{Pb} \\ \text{(6)} &: \text{réduction de } \mathrm{PbO}_2 \text{ en } \mathrm{PbSO}_4 \end{aligned} }

   Résultat

   $$\begin{array}{rl}\text{(1)}& :\text{oxydation de }\mathrm{Pb}\text{ en }{\mathrm{PbSO}}_4\\ \text{(2)}& :\text{oxydation de }{\mathrm{PbSO}}_4\text{ en }{\mathrm{PbO}}_2\\ \text{(3)}& :\text{oxydation de }{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\text{ en }{\mathrm{O}}_2\\ \text{(4)}& :\text{reˊduction de }{\mathrm{H}}^{+}\text{ en }{\mathrm{H}}_2\\ \text{(5)}& :\text{reˊduction de }{\mathrm{PbSO}}_4\text{ en }\mathrm{Pb}\\ \text{(6)}& :\text{reˊduction de }{\mathrm{PbO}}_2\text{ en }{\mathrm{PbSO}}_4\end{array}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2CCINP Physique-Chimie MP 2023, Q39

   1. Identification des courbes intensité-potentiel

   Sur la figure 11 :

   • La courbe anodique (I > 0) située aux potentiels élevés correspond à l'oxydation de l'eau en dioxygène selon :

     \mathrm{H_2O_{(\ell)} = \frac{1}{2}\,O_{2(g)} + 2\,H^+_{(aq)} + 2\,e^-}

     Elle démarre au-delà d'un potentiel seuil anodique E_a^{\text{seuil}} = E_{\text{éq},a} + \eta_a.

   • La courbe cathodique (I < 0) située aux potentiels négatifs correspond à la réduction des protons en dihydrogène selon :

     \mathrm{2\,H^+_{(aq)} + 2\,e^- = H_{2(g)}}

     Elle démarre en deçà d'un potentiel seuil cathodique E_c^{\text{seuil}} = E_{\text{éq},c} + \eta_c.

   2. Justification et calcul de la tension cinétique U_{\text{cin}}

   Pour qu'un courant non nul traverse la cellule, le potentiel imposé à l'anode doit être supérieur au potentiel seuil anodique, et celui à la cathode doit être inférieur au potentiel seuil cathodique :

   \begin{aligned} E_a &\ge E_{\text{éq},a} + \eta_a \\ E_c &\le E_{\text{éq},c} + \eta_c \end{aligned}

   En négligeant la chute ohmique au seuil d'apparition du courant (I \to 0), la différence de potentiel minimale à appliquer vaut :

   U_{\text{cin}} = E_a^{\text{seuil}} - E_c^{\text{seuil}} = \left(E_{\text{éq},a} - E_{\text{éq},c}\right) + \eta_a - \eta_c

   D'après la question Q38, la différence des potentiels d'équilibre vaut E_{\text{éq},a} - E_{\text{éq},c} = U_{\min} = 1,23\text{ V} (cette valeur est rigoureusement indépendante du \text{pH}).

   Avec les valeurs de surpotentiels fournies :

   • \eta_a(\mathrm{O_2/H_2O}) = +0,77\text{ V}
   • \eta_c(\mathrm{H^+/H_2}) = -0,07\text{ V}

   On obtient :

   U_{\text{cin}} = 1,23 + 0,77 - (-0,07) = 2,07\text{ V}

   \boxed{U_{\text{cin}} = 2,07\text{ V}}

   Résultat

   $$U_{\text{cin}}=2,07\text{ V}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3CentraleSupélec Physique-Chimie 2 MP 2022, Q5

   Le tracé d'une courbe courant-potentiel nécessite un montage à trois électrodes piloté par un potentiostat (ou un générateur réglable avec appareils de mesure) :

   • L'électrode de travail (ET) : la pièce d'acier AISI 316 dont on étudie le comportement électrochimique ;
   • La contre-électrode (CE) : une électrode inattaquable en platine, assurant le passage du courant électrique à travers la solution ;
   • L'électrode de référence (Réf) : une électrode au calomel saturé (ECS, de potentiel E_{\mathrm{ref}} = 0{,}25\text{ V}), placée au plus près de l'électrode de travail pour minimiser la chute ohmique. Aucun courant ne la traverse.

   Si le système est représenté à l'aide d'instruments de mesure usuels (hors bloc potentiostat intégré), le circuit se décompose en :

   • Un circuit de polarisation et de mesure du courant : un générateur de tension continue variable et un ampèremètre montés en série entre l'électrode de travail et la contre-électrode ;
   • Un circuit de mesure de potentiel : un voltmètre à très haute impédance d'entrée monté entre l'électrode de travail et l'électrode de référence.

   \boxed{\text{Montage à trois électrodes : Électrode de travail (acier), Contre-électrode (Pt), Électrode de référence (ECS).}}

   Résultat

   $$\text{Montage aˋ trois eˊlectrodes : Eˊlectrode de travail (acier), Contre-eˊlectrode (Pt), Eˊlectrode de reˊfeˊrence (ECS).}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

4. Exercice 4CentraleSupélec Physique-Chimie 2 MP 2022, Q12

   L'oxydation de l'aluminium sacrificiel s'écrit :

   \mathrm{Al}_{(\mathrm{s})} \longrightarrow \mathrm{Al}^{3+}_{(\mathrm{aq})} + 3\,\mathrm{e}^-

   Chaque mole d'aluminium oxydée libère donc z = 3 moles d'électrons.

   Pendant une durée \Delta t, la charge totale mise en jeu à travers la surface S de l'anode est :

   Q = I\,\Delta t = j_{\mathrm{corr}}\,S\,\Delta t

   La quantité de matière d'électrons correspondante s'exprime par :

   n(\mathrm{e}^-) = \frac{Q}{\mathcal{F}} = \frac{j_{\mathrm{corr}}\,S\,\Delta t}{\mathcal{F}}

   D'après la stœchiométrie de la demi-réaction, la quantité de matière d'aluminium dissoute est :

   n_{\mathrm{Al}} = \frac{n(\mathrm{e}^-)}{3} = \frac{j_{\mathrm{corr}}\,S\,\Delta t}{3\,\mathcal{F}}

   La masse d'aluminium consommée vaut :

   m_{\mathrm{Al}} = n_{\mathrm{Al}}\,M_{\mathrm{Al}} = \rho_{\mathrm{Al}}\,V_{\mathrm{Al}} = \rho_{\mathrm{Al}}\,S\,\Delta e_{\mathrm{Al}}

   En égalant les deux expressions de la masse, la surface S se simplifie :

   \rho_{\mathrm{Al}}\,S\,\Delta e_{\mathrm{Al}} = \frac{j_{\mathrm{corr}}\,S\,\Delta t\,M_{\mathrm{Al}}}{3\,\mathcal{F}}

   On en déduit l'expression de la vitesse de régression de l'épaisseur :

   \boxed{\frac{\Delta e_{\mathrm{Al}}}{\Delta t} = \frac{j_{\mathrm{corr}}\,M_{\mathrm{Al}}}{3\,\rho_{\mathrm{Al}}\,\mathcal{F}}}

   Application numérique : Pour une durée de \Delta t = 1\text{ an} \simeq 365{,}25 \times 24 \times 3\,600\text{ s} \simeq 3{,}156 \times 10^7\text{ s}, avec la valeur estimée à la question Q11 :

   • j_{\mathrm{corr}} \simeq 4{,}3 \times 10^{-5}\text{ A}\cdot\text{cm}^{-2} = 4{,}3 \times 10^{-1}\text{ A}\cdot\text{m}^{-2} ;
   • M_{\mathrm{Al}} = 27{,}0\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} = 27{,}0 \times 10^{-3}\text{ kg}\cdot\text{mol}^{-1} ;
   • \rho_{\mathrm{Al}} = 2{,}72 \times 10^3\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3} ;
   • \mathcal{F} = 96{,}5 \times 10^3\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}.

   On obtient une vitesse de régression :

   \begin{aligned} \frac{\Delta e_{\mathrm{Al}}}{\Delta t} &= \frac{4{,}3 \times 10^{-1} \times 27{,}0 \times 10^{-3}}{3 \times 2{,}72 \times 10^3 \times 96{,}5 \times 10^3} \simeq 1{,}47 \times 10^{-11}\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} \end{aligned}

   D'où l'épaisseur consommée en une année :

   \begin{aligned} \Delta e_{\mathrm{Al}} &= 1{,}47 \times 10^{-11} \times 3{,}156 \times 10^7 \simeq 4{,}6 \times 10^{-4}\text{ m} \end{aligned}

   \boxed{\Delta e_{\mathrm{Al}} \simeq 0{,}46\text{ mm}\quad (\text{soit environ } 0{,}5\text{ mm par an})}

   Résultat

   $$\frac{\Delta e_{\mathrm{Al}}}{\Delta t}=\frac{j_{\mathrm{corr}}{M}_{\mathrm{Al}}}{3{\rho }_{\mathrm{Al}}\mathcal{F}}$$

   $$\Delta e_{\mathrm{Al}}\simeq 0,46\text{ mm}(\text{soit environ }0,5\text{ mm par an})$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

5. Exercice 5CCINP Physique-Chimie MP 2026, Q16

   a) Calcul du \mathrm{pH} d'une solution saturée en \mathrm{Ca(OH)}_{2,(s)}

   L'équilibre de dissolution de l'hydroxyde de calcium s'écrit :

   \mathrm{Ca(OH)}_{2,(s)} = \mathrm{Ca}^{2+}_{(aq)} + 2\,\mathrm{OH}^-_{(aq)}

   En notant s la solubilité de l'hydroxyde de calcium (en \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}), et en négligeant l'apport des ions hydroxyde issus de l'autoprotolyse de l'eau devant s :

   [\mathrm{Ca}^{2+}] = s \quad \text{et} \quad [\mathrm{OH}^-] = 2s

   Le produit de solubilité s'exprime donc par :

   K_s = \frac{[\mathrm{Ca}^{2+}][\mathrm{OH}^-]^2}{{c^\circ}^3} = s \times (2s)^2 = 4s^3

   D'où la concentration en ions hydroxyde :

   [\mathrm{OH}^-] = 2s = 2\left(\frac{K_s}{4}\right)^{1/3} = (2K_s)^{1/3}

   En prenant le logarithme décimal avec \log_{10}(2) \approx 0{,}30 (donnée de la courbe en annexe) et K_s = 10^{-5{,}2} :

   \begin{aligned} \log_{10}\left(\frac{[\mathrm{OH}^-]}{c^\circ}\right) &= \frac{1}{3}\left(\log_{10}(2) - 5{,}2\right) = \frac{0{,}30 - 5{,}20}{3} = -\frac{4{,}90}{3} \approx -1{,}63 \end{aligned}

   À 25\text{ }^\circ\mathrm{C}, avec K_e = 10^{-14} :

   \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e + \log_{10}\left(\frac{[\mathrm{OH}^-]}{c^\circ}\right) = 14 - 1{,}63 = 12{,}37 \approx 12{,}4

   \boxed{\mathrm{pH} \approx 12{,}4}

   L'hypothèse [\mathrm{OH}^-] \approx 2{,}3\cdot 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \gg 10^{-7}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} est parfaitement vérifiée a posteriori.

   b) Oxydation du fer en milieu basique et passivation

   En milieu basique, l'espèce stable du fer(III) est l'hydroxyde de fer(III) \mathrm{Fe(OH)}_{3,(s)} (ou l'oxyde hydraté \mathrm{Fe}_2\mathrm{O}_3). Les demi-équations électroniques s'écrivent :

   \begin{aligned} \text{Oxydation du fer :}\quad & \mathrm{Fe}_{(s)} + 3\,\mathrm{OH}^-_{(aq)} = \mathrm{Fe(OH)}_{3,(s)} + 3\,\mathrm{e}^- \quad (\times 4) \\ \text{Réduction du dioxygène :}\quad & \mathrm{O}_{2,(g)} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(l)} + 4\,\mathrm{e}^- = 4\,\mathrm{OH}^-_{(aq)} \quad (\times 3) \end{aligned}

   En combinant ces deux demi-équations, les ions \mathrm{OH}^- s'éliminent de part et d'autre :

   \boxed{4\,\mathrm{Fe}_{(s)} + 3\,\mathrm{O}_{2,(g)} + 6\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(l)} = 4\,\mathrm{Fe(OH)}_{3,(s)}}

   (Ou, sous forme déshydratée : 4\,\mathrm{Fe}_{(s)} + 3\,\mathrm{O}_{2,(g)} = 2\,\mathrm{Fe}_2\mathrm{O}_{3,(s)}).

   La passivation du fer correspond à la formation à la surface du métal d'une couche d'oxydes ou d'hydroxydes insoluble, compacte et imperméable. Cette pellicule protectrice isole le métal sous-jacent du milieu oxydant extérieur et bloque cinétiquement la poursuite de la corrosion.

   c) Comportement en milieu acide

   En milieu acide, les oxydes et hydroxydes de fer sont instables et se dissolvent par réaction acido-basique avec les ions \mathrm{H}^+ :

   \mathrm{Fe(OH)}_{3,(s)} + 3\,\mathrm{H}^+_{(aq)} \longrightarrow \mathrm{Fe}^{3+}_{(aq)} + 3\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(l)}

   La couche passivante protectrice est alors détruite : c'est la dépassivation. Le fer à l'état métallique se retrouve directement au contact du milieu et subit une corrosion active, oxydé par le dioxygène dissous ou directement par les ions \mathrm{H}^+ :

   \mathrm{Fe}_{(s)} + 2\,\mathrm{H}^+_{(aq)} \longrightarrow \mathrm{Fe}^{2+}_{(aq)} + \mathrm{H}_{2,(g)}

   Commentaire : Dans le béton armé, le milieu fortement basique créé par la chaux (\mathrm{pH} \approx 12\text{--}13) est indispensable pour passiver et préserver les armatures en acier. En cas d'acidification (par carbonatation atmosphérique sous l'effet du \mathrm{CO}_2 ou par des pluies acides), la dépasse de passivation entraîne la corrosion des armatures. La formation de rouille, plus volumineuse que le fer initial, génère des contraintes mécaniques internes considérables qui provoquent la fissuration et l'éclatement du béton.

   Résultat

   $$\mathrm{pH}\approx 12,4$$

   $$4{\mathrm{Fe}}_{(s)}+3{\mathrm{O}}_{2,(g)}+6{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{(l)}=4{\mathrm{Fe}(\mathrm{OH})}_{3,(s)}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

6. Exercice 6CCINP Physique-Chimie MP 2025, Q40

   Lors de la décharge, la batterie fonctionne en générateur :

   • À la borne négative (anode), il se produit l'oxydation du plomb selon la courbe (1), avec un courant anodique I_a = +I_0. On lit sur la courbe (1) :

     E_- \approx -0{,}30\text{ V} \quad (\pm\,0{,}05\text{ V}).

   • À la borne positive (cathode), il se produit la réduction du dioxyde de plomb selon la courbe (6), avec un courant cathodique I_c = -I_0. On lit sur la courbe (6) :

     E_+ \approx 1{,}65\text{ V} \quad (\pm\,0{,}05\text{ V}).

   La tension disponible aux bornes d'un élément d'accumulateur vaut donc :

   U_{\text{élément}} = E_+ - E_- \approx 1{,}65 - (-0{,}30) = 1{,}95\text{ V} \approx 2{,}0\text{ V}.

   D'après la question Q38, la batterie commerciale de 12\text{ V} est constituée de N = 6 éléments identiques associés en série. La tension réellement disponible aux bornes de la batterie est donc :

   U_{\text{batterie}} = 6 \times U_{\text{élément}} \approx 6 \times 1{,}95\text{ V} = 11{,}7\text{ V} \approx 12\text{ V}.

   Avec deux chiffres significatifs :

   \boxed{U_{\text{élément}} \approx 2{,}0\text{ V} \quad \text{et} \quad U_{\text{batterie}} \approx 12\text{ V}}

   (ou U_{\text{batterie}} \approx 11\text{ V} à 12\text{ V} selon la lecture de U_{\text{élément}} comprise entre 1{,}9\text{ V} et 2{,}0\text{ V}).

   Résultat

   $$U_{\text{eˊleˊment}}\approx 2,0\text{ V}\text{et}{U}_{\text{batterie}}\approx 12\text{ V}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

7. Exercice 7CCINP Physique-Chimie MP 2025, Q41

   Lors de la recharge, la batterie fonctionne en récepteur (électrolyse) sous l'action d'un générateur extérieur :

   • À la borne positive, il y a oxydation de \mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} en \mathrm{PbO}_{2(\mathrm{s})} (anode, courbe (2)) traversée par le courant +I_0. La lecture sur la figure 8 donne :

     E_+ \approx 2{,}1\text{ V}.

   • À la borne négative, il y a réduction de \mathrm{PbSO}_{4(\mathrm{s})} en \mathrm{Pb}_{(\mathrm{s})} (cathode, courbe (5)) traversée par le courant -I_0. La lecture sur la figure 8 donne :

     E_- \approx -0{,}45\text{ V} \approx -0{,}4\text{ V} \text{ à } -0{,}5\text{ V}.

   La tension minimale nécessaire aux bornes d'un élément est donc :

   U_{\text{élément}} = E_+ - E_- \approx 2{,}1 - (-0{,}45) \approx 2{,}5\text{ V} \text{ à } 2{,}6\text{ V}.

   Pour la batterie complète constituée de N = 6 éléments en série :

   U_{\text{gén}} = 6 \times U_{\text{élément}} \approx 6 \times 2{,}5\text{ V} \approx 15\text{ V} \text{ (ou } 16\text{ V)}.

   \boxed{U_{\text{gén}} \approx 15\text{ V} \quad (\text{soit } U_{\text{élément}} \approx 2{,}5\text{ V par élément})}

   Risque lié à l'augmentation de la tension :

   Si la tension imposée par le générateur augmente :

   • Le potentiel de l'électrode positive augmente et atteint le domaine d'oxydation de l'eau (courbe (3)) :

     2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})} \longrightarrow \mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} + 4\,\mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} + 4\,\mathrm{e}^-.

   • Le potentiel de l'électrode négative diminue et atteint le domaine de réduction de l'eau / des ions \mathrm{H}^+ (courbe (4)) :

     2\,\mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})}.

   L'électrolyse de l'eau produit alors un mélange gazeux stœchiométrique et hautement explosif de dihydrogène et de dioxygène (\mathrm{H}_2 + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2). La batterie étant scellée, ce dégagement entraîne une surpression interne susceptible de provoquer l'explosion mécanique du boîtier, ainsi qu'un assèchement irréversible de l'électrolyte.

   Résultat

   $$U_{\text{geˊn}}\approx 15\text{ V}(\text{soit }{U}_{\text{eˊleˊment}}\approx 2,5\text{ V par eˊleˊment})$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

8. Exercice 8CentraleSupélec Physique-Chimie 1 MP 2025, Q37

   On note U = E - E_{\text{ref}} le potentiel mesuré par rapport à l'électrode au calomel saturée (E_{\text{ref}} = 0{,}22\text{ V}). À \mathrm{pH} = 8{,}1, les potentiels d'équilibre calculés aux questions Q35 et Q36 valent respectivement :

   E_{\text{eq}}(\mathrm{O_2/H_2O}) \approx +0{,}51\text{ V / ECS} \quad \text{et} \quad E_{\text{eq}}(\mathrm{H^+/H_2}) \approx -0{,}71\text{ V / ECS}.

   (a) Domaine \mathbf{-1{,}00\text{ V} < U < -0{,}45\text{ V}} :

   • Réaction électrochimique observée : il s'agit de la réduction du dioxygène dissous. Au pH de l'eau de mer (\mathrm{pH} = 8{,}1), l'équation de la réaction cathodique s'écrit de préférence avec les ions hydroxyde :

     \boxed{\mathrm{O_2(aq) + 2\,H_2O(liq) + 4\,e^- \longrightarrow 4\,HO^-(aq)}}

   • Allure de la courbe :

     • Pour U < -0{,}45\text{ V}, la réduction s'amorce avec une surtension cathodique |\eta_c| \approx 0{,}51 - (-0{,}45) = 0{,}96\text{ V} sur l'acier, traduisant la lenteur cinétique du transfert de charge.
     • Entre -0{,}6\text{ V} et -1{,}0\text{ V}, la densité de courant atteint un palier de diffusion quasi-horizontal (j_{\text{lim}} \approx -0{,}7\text{ mA}\cdot\text{cm}^{-2}). En effet, le dioxygène est une espèce dissoute présente en faible concentration à saturation : la vitesse de la réaction est alors limitée par le transport de matière par diffusion de \mathrm{O_2} depuis le cœur de la solution jusqu'à la surface de l'électrode.

   (b) Domaine \mathbf{U < -1{,}00\text{ V}} :

   • Réactions électrochimiques observées : la réduction du dioxygène dissous se poursuit à son courant limite de diffusion, mais la réaction prépondérante devient la réduction de l'eau (le solvant) avec dégagement de dihydrogène gazeux :

     \boxed{\mathrm{2\,H_2O(liq) + 2\,e^- \longrightarrow H_2(g) + 2\,HO^-(aq)}}

   • Allure de la courbe :

     • La réaction démarre à un potentiel U \approx -1{,}00\text{ V / ECS} inférieur au potentiel thermodynamique d'équilibre (-0{,}71\text{ V / ECS}), en raison de la surtension cathodique de dégagement de \mathrm{H_2} sur l'acier (\eta_c \approx -0{,}29\text{ V}).
     • Lorsque U devient plus négatif, la densité de courant cathodique croît très fortement en valeur absolue (forte pente négative sans saturation), marquant le début du mur du solvant : l'eau étant le solvant, elle est présente en très large excès et sa réduction n'est pas limitée par le transport de matière.

   Résultat

   $${\mathrm{O}}_2(\mathrm{aq})+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{liq})+4{\mathrm{e}}^{-}⟶4\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}(\mathrm{aq})$$

   $$2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{liq})+2{\mathrm{e}}^{-}⟶{\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})+2\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}(\mathrm{aq})$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

9. Exercice 9CentraleSupélec Physique-Chimie 1 MP 2025, Q38

   D'après la loi de Fick relative au transport par diffusion stationnaire dans la couche limite d'épaisseur \delta, la densité de courant limite de diffusion cathodique associée à la réduction du dioxygène dissous s'écrit :

   j_{\text{lim}}(\mathrm{O_2}) = -\frac{4\,F\,D_{\mathrm{O_2}}}{\delta}\,[\mathrm{O_2}]

   Elle est directement proportionnelle à la concentration [\mathrm{O_2}] en dioxygène dissous.

   Par conséquent, si la teneur en dioxygène dissous diminue :

   • Dans le domaine du palier (-1{,}00\text{ V} < U < -0{,}45\text{ V}) : la valeur absolue |j_{\text{lim}}| diminue, ce qui signifie que le palier se déplace vers le haut, en se rapprochant de j = 0 ;
   • Dans le domaine de réduction de l'eau (U < -1{,}00\text{ V}) : la réduction du solvant n'est pas limitée par la diffusion car l'eau est présente en très large excès. Le courant total s'écrit j \approx j_{\text{lim}}(\mathrm{O_2}) + j(\mathrm{H_2O}). La branche descendante conserve donc la même pente exponentielle, simplement translatée verticalement de la différence \Delta j_{\text{lim}}, différence qui devient négligeable à fort courant cathodique.

   Indice, stratégie et pièges de cette question

10. Exercice 10CentraleSupélec Physique-Chimie 1 MP 2025, Q39

    À la cathode en acier, les réductions électrochimiques libèrent des ions hydroxyde \mathrm{HO^-} au voisinage immédiat du métal, ce qui entraîne une basification locale de l'électrolyte et une hausse du \mathrm{pH} interfacial (\mathrm{pH}_{\text{local}} > 8{,}1) :

    • À un potentiel de -0{,}80\text{ V / ECS} : Le système se trouve sur le palier de diffusion de la réduction du dioxygène dissous (question Q37) :

      \mathrm{O_2(aq)} + 2\,\mathrm{H_2O(liq)} + 4\,\mathrm{e}^- \longrightarrow 4\,\mathrm{HO^-(aq)}

      Le flux d'ions \mathrm{HO^-} formés est limité par le transport par diffusion de \mathrm{O_2(aq)} (|j| \approx 0{,}7\text{ mA}\cdot\text{cm}^{-2}). La hausse de \mathrm{pH} interfacial est alors modérée :

      • elle déplace l'équilibre acido-basique de \mathrm{HCO_3^-} vers \mathrm{CO_3^{2-}} et débloque cinétiquement la formation de carbonate de calcium via la réaction (11), conduisant à la précipitation de \mathrm{CaCO_3(s)} ;
      • elle reste insuffisante pour atteindre le seuil de précipitation de l'hydroxyde de magnésium (\mathrm{pH}_{\text{local}} < \mathrm{pH}_{\text{app}} \approx 9{,}2, d'après Q34).

      Le dépôt formé à ce potentiel est donc exclusivement constitué de carbonate de calcium \mathrm{CaCO_3}.

    • Pour un potentiel inférieur à -1{,}10\text{ V / ECS} : Le potentiel franchit la surtension de réduction de l'eau, constituant le solvant (question Q37) :

      2\,\mathrm{H_2O(liq)} + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{H_2(g)} + 2\,\mathrm{HO^-(aq)}

      La réduction de \mathrm{H_2O} n'est pas limitée par la diffusion d'un soluté dilué ; la densité de courant cathodique croît très fortement en valeur absolue (|j| > 2{,}5\text{ mA}\cdot\text{cm}^{-2}). La production massive d'ions \mathrm{HO^-} induit un \mathrm{pH} interfacial très élevé, supérieur au seuil critique :

      \mathrm{pH}_{\text{local}} > \mathrm{pH}_{\text{app}}(\mathrm{Mg(OH)_2}) \approx 9{,}2

      Le produit de solubilité de \mathrm{Mg(OH)_2} est dépassé : l'hydroxyde de magnésium coprécipite alors avec le carbonate de calcium.

    Indice, stratégie et pièges de cette question