Feuille d'entraînement : Spectroscopies IR et RMN

Corrigés

1. Exercice 1ENS Physique-Chimie L PC 2024, Q33

   Analysons les deux structures candidates :

   • Adduit \alpha : \mathrm{C_6H_5-CH(OH)-CH_2-CH=C(CH_3)_2}

     • 5 protons aromatiques (\mathrm{Ph}) ;
     • 1 proton carbinolique et benzylique (\mathrm{-CH(OH)-}) ;
     • 1 proton d'alcool (\mathrm{-OH}) ;
     • 2 protons d'un groupe méthylène allylique (\mathrm{-CH_2-}) ;
     • 1 seul proton éthylénique (\mathrm{-CH=C(Me)_2}) ;
     • 6 protons répartis en deux groupes méthyle allyliques non équivalents (=\mathrm{C(CH_3)_2}).

   • Adduit \gamma : \mathrm{C_6H_5-CH(OH)-C(CH_3)_2-CH=CH_2}

     • 5 protons aromatiques (\mathrm{Ph}) ;
     • 1 proton carbinolique et benzylique (\mathrm{-CH(OH)-}) ;
     • 1 proton d'alcool (\mathrm{-OH}) ;
     • 0 proton de type méthylène -\mathrm{CH_2}- ;
     • 3 protons éthyléniques appartenant au groupe vinyle terminal (\mathrm{-CH=CH_2}), attendus entre 5{,}0 et 6{,}0\text{ ppm} ;
     • 6 protons de deux méthyles portés par un carbone quaternaire saturé.

   Sur le spectre fourni :

   • Il n'apparaît qu'un seul proton éthylénique (signal à \delta = 5{,}15\text{ ppm}, intégrant pour 1\,\mathrm{H}), ce qui est incompatible avec le motif vinyle -\mathrm{CH=CH_2} de l'adduit \gamma (qui nécessiterait 3\,\mathrm{H} dans ce domaine).
   • Il apparaît un signal intégrant pour 2\,\mathrm{H} à \delta = 2{,}43\text{ ppm}, caractéristique d'un groupe méthylène -\mathrm{CH_2}- allylique, absent dans l'adduit \gamma.

   L'adduit obtenu est donc sans ambiguïté l'adduit \alpha :

   \boxed{\text{Adduit formé majoritairement : l'adduit }\alpha}

   Attribution détaillée des signaux de l'adduit \alpha :

   • \boldsymbol{\delta = 7{,}40\text{--}7{,}23\text{ ppm}} (m, 5\,\mathrm{H}) : 5 protons aromatiques du groupe phényle (\mathrm{C_6H_5-}), déblindés par le courant de cycle aromatique.
   • \boldsymbol{\delta = 5{,}15\text{ ppm}} (m, 1\,\mathrm{H}) : proton éthylénique -\mathrm{CH=C(CH_3)_2}, déblindé par la double liaison carbone-carbone (sp^2), couplé au -\mathrm{CH_2}- vicinal et aux méthyles allyliques par couplage à longue distance.
   • \boldsymbol{\delta = 4{,}68\text{ ppm}} (m, 1\,\mathrm{H}) : proton carbinolique -\mathrm{CH(OH)}-, fortement déblindé à la fois par l'atome d'oxygène électronégatif de la fonction alcool et par le noyau aromatique adjacent (position benzylique).
   • \boldsymbol{\delta = 2{,}43\text{ ppm}} (m, 2\,\mathrm{H}) : les 2 protons diastéréotopiques du groupement méthylène -\mathrm{CH_2}- en position allylique et adjacent au centre stéréogène.
   • \boldsymbol{\delta = 1{,}83\text{ ppm}} (singulet large, 1\,\mathrm{H}) : proton labile de la fonction hydroxyle -\mathrm{OH} (caractérisé par un pic élargi en raison des échanges chimiques).
   • \boldsymbol{\delta = 1{,}72\text{ ppm}} (s, 3\,\mathrm{H}) et \boldsymbol{\delta = 1{,}61\text{ ppm}} (s, 3\,\mathrm{H}) : protons des deux groupes méthyle allyliques portés par la double liaison (=\mathrm{C(CH_3)_2}). Ils présentent deux singulets distincts car ils sont stéréochimiquement non équivalents (l'un est en position cis par rapport à la chaîne principale, l'autre en trans).

   Résultat

   $$\text{Adduit formeˊ majoritairement : l’adduit }\alpha$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2ENS Physique-Chimie L PC 2020, Q3

   Le produit obtenu est le (E)-cinnamate de méthyle : \mathrm{Ph-CH_\beta=CH_\alpha-COOCH_3}.

   1. Spectroscopie RMN ^{1}\mathrm{H} :

   • \delta = 7{,}69\text{ ppm} (\mathrm{d}, J = 16{,}1\text{ Hz}, 1\mathrm{H}) : proton éthylénique \mathrm{H_\beta} en position \beta de la fonction ester. Il est fortement déblindé à la fois par conjugaison avec le carbonyle (forme mésomère avec charge partielle positive en \beta) et par la proximité du cycle aromatique. Le couplage vicinal avec \mathrm{H_\alpha} donne un doublet ; la valeur élevée de la constante de couplage (J = 16{,}1\text{ Hz}) est caractéristique d'une configuration trans (diastéréoisomère (E)), pour laquelle J_{trans} \in [12\,;\,18]\text{ Hz}.
   • \delta \in [7{,}50\,;\,7{,}53]\text{ ppm} (\mathrm{m}, 2\mathrm{H}) : massifs des 2 protons en position ortho du cycle aromatique (déblindés par la chaîne conjuguée).
   • \delta \in [7{,}37\,;\,7{,}39]\text{ ppm} (\mathrm{m}, 3\mathrm{H}) : massifs des 3 autres protons du cycle aromatique (2 protons en méta et 1 proton en para). L'intégration totale des deux massifs aromatiques (2\mathrm{H} + 3\mathrm{H} = 5\mathrm{H}) confirme la présence d'un groupement phényle monosubstitué.
   • \delta = 6{,}44\text{ ppm} (\mathrm{d}, J = 16{,}1\text{ Hz}, 1\mathrm{H}) : proton éthylénique \mathrm{H_\alpha} en position \alpha du carbonyle. Il est couplé au proton \mathrm{H_\beta} avec la même constante de couplage vicinale J = 16{,}1\text{ Hz} (doublet, stéréochimie (E)). Il est plus blindé que \mathrm{H_\beta} car il ne porte pas de charge partielle positive par mésophanie.
   • \delta = 3{,}80\text{ ppm} (\mathrm{s}, 3\mathrm{H}) : singulet intégrant pour 3 protons, sans proton vicinal, caractéristique d'un groupement méthyle lié directement à l'atome d'oxygène d'un ester (-\mathrm{COOCH_3}, zone \delta \approx 3{,}5\text{--}4{,}0\text{ ppm}).

   2. Spectroscopie IR : En confrontant les bandes observées aux plages fournies en annexe :

   • \nu = 3028\text{ cm}^{-1} : élongation \nu(\mathrm{C_{sp^2}-H}) des liaisons \mathrm{C-H} aromatiques (3000\text{--}3100\text{ cm}^{-1}) et/ou alcène (3030\text{--}3080\text{ cm}^{-1}).
   • \nu = 2951\text{ cm}^{-1} : élongation \nu(\mathrm{C_{sp^3}-H}) des liaisons \mathrm{C-H} alkyle du groupe méthyle (2800\text{--}3000\text{ cm}^{-1}).
   • \nu = 1719\text{ cm}^{-1} : bande fine et intense d'élongation de la liaison \nu(\mathrm{C=O}) de l'ester (1700\text{--}1750\text{ cm}^{-1}). La fréquence est légèrement abaissée par rapport à un ester saturé non conjugué (\sim 1735\text{--}1745\text{ cm}^{-1}) en raison de la conjugaison avec la double liaison alcène et le phényle.
   • \nu = 1638\text{ cm}^{-1} : élongation \nu(\mathrm{C=C}) de la double liaison alcène conjuguée (1625\text{--}1685\text{ cm}^{-1}).
   • \nu = 1450\text{ cm}^{-1} et 1434\text{ cm}^{-1} : élongations \nu(\mathrm{C=C}) du squelette aromatique (1450\text{--}1600\text{ cm}^{-1}) combinées aux bandes de déformation \delta(\mathrm{C-H}) des groupes \mathrm{CH_3} (1350\text{--}1470\text{ cm}^{-1}).
   • \nu = 1276\text{ cm}^{-1} et 1203\text{ cm}^{-1} : bandes d'élongation \nu(\mathrm{C-O}) caractéristiques de la fonction ester (1050\text{--}1300\text{ cm}^{-1}).

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3CCINP Modelisation PC 2026, Q14

   Les trois liaisons sont formées par les mêmes atomes de carbone et d'azote, elles possèdent donc la même masse réduite \mu.

   D'après les résultats des questions Q10 et Q13, le nombre d'onde d'absorption s'écrit en fonction de la multiplicité de la liaison :

   • pour la liaison simple \mathrm{C}-\mathrm{N} : \sigma_0 = \dfrac{1}{2\pi c}\sqrt{\dfrac{k}{\mu}} ;
   • pour la liaison double \mathrm{C}=\mathrm{N} : \sigma_{0,\text{double}} = \sqrt{2}\,\sigma_0 ;
   • pour la liaison triple \mathrm{C}\equiv\mathrm{N} : \sigma_{0,\text{triple}} = \sqrt{3}\,\sigma_0.

   Le nombre d'onde d'absorption est donc une fonction strictement croissante de l'ordre de liaison :

   \sigma_0(\mathrm{C}-\mathrm{N}) < \sigma_0(\mathrm{C}=\mathrm{N}) < \sigma_0(\mathrm{C}\equiv\mathrm{N})

   En classant par ordre croissant les trois valeurs données :

   1\,300\text{ cm}^{-1} < 1\,650\text{ cm}^{-1} < 2\,200\text{ cm}^{-1}

   on en déduit immédiatement l'attribution :

   \boxed{ \sigma_0(\mathrm{C}-\mathrm{N}) = 1\,300\text{ cm}^{-1} \quad ; \quad \sigma_0(\mathrm{C}=\mathrm{N}) = 1\,650\text{ cm}^{-1} \quad ; \quad \sigma_0(\mathrm{C}\equiv\mathrm{N}) = 2\,200\text{ cm}^{-1} }

   Résultat

   $${\sigma }_0(\mathrm{C}-\mathrm{N})=1300{\text{ cm}}^{-1};{\sigma }_0(\mathrm{C}=\mathrm{N})=1650{\text{ cm}}^{-1};{\sigma }_0(\mathrm{C}\equiv \mathrm{N})=2200{\text{ cm}}^{-1}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

4. Exercice 4E3A Physique-Chimie PC 2026, Q28

   Le choix de la longueur d'onde \lambda = 760\text{ nm} repose sur deux critères complémentaires :

   1. Maximisation de la sensibilité (absorption du produit formé) :
      D'après le document 3, la réduction du réactif de Folin-Ciocalteu par les polyphénols conduit à la formation d'un mélange « d'oxydes bleus de tungstène (\mathrm{W_8O_{23}}) et de molybdène (\mathrm{Mo_8O_{23}}) ». Une espèce de couleur bleue absorbe préférentiellement dans le domaine de sa couleur complémentaire, c'est-à-dire dans le rouge et le proche infrarouge (\lambda > 700\text{ nm}). Ces oxydes présentent un maximum d'absorption à \lambda = 760\text{ nm}, ce qui confère à la méthode une sensibilité maximale (coefficient d'absorption molaire \varepsilon élevé dans la loi de Beer-Lambert).
   2. Absence d'interférence spectrale de la matrice (spécificité de la mesure) :
      D'après les spectres d'absorption UV-visible des vins rouges présentés dans le document 3, le vin absorbe fortement dans l'UV (vers 280\text{ nm} en raison des noyaux aromatiques) ainsi que dans le visible vert/jaune (maximum autour de 520\text{ nm} dû aux anthocyanes conférant sa robe rouge au vin). En revanche, son absorbance décroît rapidement au-delà de 600\text{ nm} pour devenir quasi nulle à partir de 700\text{ nm}.

   \boxed{\text{À } \lambda = 760\text{ nm, les oxydes bleus formés absorbent au maximum tandis que le vin n'absorbe plus.}}

   Cette longueur d'onde assure donc à la fois une excellente sensibilité et une sélectivité optimale, sans interférence liée à la coloration propre du vin.

   Résultat

   $$\text{Aˋ }\lambda =760\text{ nm, les oxydes bleus formeˊs absorbent au maximum tandis que le vin n’absorbe plus.}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

5. Exercice 5E3A Physique-Chimie PC 2023, Q14

   L'attaque nucléophile de l'énolate issu de \underline{\mathbf{1}} (obtenu à la question Q13) sur le bromure de prényle (\mathrm{Br-CH_2-CH=C(CH_3)_2}) par substitution nucléophile \mathrm{S_N2} conduit au produit de C-alkylation \underline{\mathbf{2}} : le 2-acétyl-5-méthylhex-4-énoate de méthyle.

   \boxed{\text{Structure de }\underline{\mathbf{2}} : \quad \mathrm{CH_3-CO-CH\big(COOCH_3\big)-CH_2-CH=C(CH_3)_2}}

   Attribution des signaux du spectre RMN ^{1}\text{H} :

   • \mathbf{\delta = 1{,}70\text{ ppm}} (3H, dq) et \mathbf{\delta = 1{,}82\text{ ppm}} (3H, dq) : protons des deux groupes méthyles allyliques portés par le carbone de la double liaison, notés =\mathrm{C}(\mathrm{CH}_3)_2. Ces deux groupes méthyles sont diastéréotopes (l'un est en cis et l'autre en trans de l'hydrogène vinylique). Ils présentent un couplage allylique (^4J) avec l'hydrogène vinylique et homoallylique (^5J) entre eux, d'où la forme en doublet de quadruplets.
   • \mathbf{\delta = 2{,}31\text{ ppm}} (3H, s) : protons du méthyle du groupement acétyle (\mathrm{-CO-CH_3}). Le singulet est dû à l'absence de protons sur le carbone adjacent, et le déblindage (\delta \approx 2{,}3\text{ ppm}) est caractéristique d'une position en \alpha d'un carbonyle.
   • \mathbf{\delta = 2{,}46 - 2{,}71\text{ ppm}} (2H, m) : protons du groupe méthylène allylique (\mathrm{-CH_2-}). Ils sont couplés au proton méthine voisin et au proton vinylique, apparaissant sous forme d'un multiplet complexe.
   • \mathbf{\delta = 3{,}22\text{ ppm}} (1H, t) : proton méthine (\mathrm{-CH-}) situé entre les deux groupements électroattracteurs (cétone et ester). Il est couplé aux 2 protons du \mathrm{CH_2} adjacent (^3J), formant un triplet.
   • \mathbf{\delta = 3{,}68\text{ ppm}} (3H, s) : protons du groupement méthoxy de l'ester (\mathrm{-CO-OCH_3}). L'absence de couplage donne un singulet, et la forte électronégativité de l'oxygène explique le déplacement chimique vers \delta \approx 3{,}7\text{ ppm}.
   • \mathbf{\delta = 5{,}20\text{ ppm}} (1H, m) : proton vinylique (\mathrm{-CH=}). Le déplacement chimique correspond au domaine des protons d'alcène (4{,}5 - 7\text{ ppm} d'après les données), couplé avec le \mathrm{CH_2} (^3J) et les deux méthyles allyliques (^4J).

   Résultat

   $$\text{Structure de }\underline{2}:\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3-\mathrm{CO}-\mathrm{CH}\left(\mathrm{COOC}{\mathrm{H}}_3\right)-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2-\mathrm{CH}=\mathrm{C}(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3{)}_2$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

6. Exercice 6ENS Physique-Chimie L PC 2023, Q22

   1. Intérêt d'utiliser un solvant deutéré en RMN du proton :

      • Dans une solution pour analyse RMN, le solvant est présent en très large excès molaire devant le soluté (typiquement d'un facteur 10^3 à 10^4). L'utilisation d'un solvant protoné classique engendrerait un pic de solvant d'intensité gigantesque qui saturerait le détecteur et masquerait les signaux d'intérêt du soluté.
      • Le deutérium ^{2}\mathrm{H} (noté \mathrm{D}) possède un rapport gyromagnétique \gamma(^{2}\mathrm{H}) très différent de celui du proton \gamma(^{1}\mathrm{H}) (\gamma(^{1}\mathrm{H})/\gamma(^{2}\mathrm{H}) \approx 6{,}5) : il résonne donc à une fréquence bien distincte à champ magnétique fixé et n'apparaît pas dans la fenêtre spectrale d'acquisition de la RMN ^{1}\mathrm{H}.
      • Le signal du deutérium permet en outre d'assurer le système de verrouillage (lock) du spectromètre afin de stabiliser le champ magnétique B_0 au cours de la mesure.

   2. Raison de l'ajout de \mathrm{BF}_3\text{-}\mathrm{OEt}_2 :

      • L'éthérate de trifluorure de bore \mathrm{BF}_3\cdot\mathrm{OEt}_2 constitue la référence universelle (l'étalon) en spectroscopie \mathrm{RMN}\ ^{11}\mathrm{B}, par convention internationale.
      • Son ajout permet de calibrer le spectre en fixant l'origine de l'échelle des déplacements chimiques à \delta = 0\text{ ppm}, de façon analogue au rôle joué par le tétraméthylsilane (TMS) en RMN ^{1}\mathrm{H} et ^{13}\mathrm{C}.

   Indice, stratégie et pièges de cette question

7. Exercice 7ENS Physique-Chimie L PC 2023, Q23

   D'après la table de corrélation RMN ^{11}\mathrm{B} (figure 8) :

   • Un bore tricoordonné neutre (hybridation \mathrm{sp}^2) au sein d'un triarylborane \mathrm{B}(\mathrm{Ar})_3 possède une lacune électronique vacante 2\mathrm{p}_z, ce qui le rend fortement déblindé : son déplacement chimique est attendu dans la région \delta \in [50\,;\,75]\text{ ppm}.
   • À l'inverse, si un adduit classique de coordination se formait par engagement du doublet libre du phosphore dans la lacune du bore (\mathrm{Mes}_3\mathrm{P}\rightarrow\mathrm{B}(\mathrm{C}_6\mathrm{F}_5)_3), le bore adopterait une géométrie tétraédrique (hybridation \mathrm{sp}^3) tétracoordonnée. Son environnement électronique serait alors beaucoup plus blindé, se traduisant par un déplacement chimique négatif (typiquement \delta \in [-25\,;\,-10]\text{ ppm}, comme indiqué pour les adduits du type \mathrm{R}_3\mathrm{N}-\mathrm{BR}'_3 ou les borates \mathrm{BR}_4^-).

   Sur le spectre RMN ^{11}\mathrm{B} du mélange équimolaire de \mathbf{1} et \mathbf{2} (figure 7), on relève :

   • Le pic à \delta = 0\text{ ppm}, correspondant à l'étalon interne \mathrm{BF}_3\cdot\mathrm{OEt}_2 ;

   • Un unique signal majeur pour l'espèce borée à :

     \delta = 59{,}6\text{ ppm} \quad (\text{repéré à } 59{,}56\text{ ppm})
   • L'absence totale de signal dans la région des déplacements chimiques négatifs (\delta < 0\text{ ppm}).

   Le composé \mathbf{2} se trouve donc exclusivement sous sa forme libre tricoordonnée de triarylborane \mathrm{B}(\mathrm{Ar})_3 et n'est pas coordonné à la phosphine \mathbf{1}.

   \boxed{\text{Le spectre RMN }^{11}\mathrm{B}\text{ confirme l'absence d'adduit de Lewis et est parfaitement compatible avec une paire de Lewis frustrée.}}

   Résultat

   $${\text{Le spectre RMN }}^{11}\mathrm{B}\text{ confirme l’absence d’adduit de Lewis et est parfaitement compatible avec une paire de Lewis frustreˊe.}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

8. Exercice 8ENS Physique-Chimie L PC 2023, Q24

   L'absence de complexation stérique entre \mathbf{1} (\mathrm{PMes}_3) et \mathbf{2} (\mathrm{B(C_6F_5)_3}) permet une activation coopérative synergique de la molécule de dihydrogène, conduisant à sa coupure hétérolytique en un proton \mathrm{H}^+ et un hydrure \mathrm{H}^- :

   • Analyse du phosphore et identification du premier fragment : Le spectre \mathrm{RMN}\ ^{31}\mathrm{P} présente un unique doublet à \delta = -27{,}53\text{ ppm} caractérisé par une très grande constante de couplage J = 480\text{ Hz}. En \mathrm{RMN}\ ^{1}\mathrm{H} (tableau 1), on retrouve exactement cette même constante de couplage pour un doublet à \delta = 7{,}91\text{ ppm} intégrant pour 1\text{ H}. Cette valeur de J est caractéristique d'un couplage scalaire direct à une liaison ^{1}J_{\mathrm{P-H}} : le proton s'est lié directement au phosphore. La base de Lewis \mathbf{1} a donc capté le proton pour former le cation phosphonium :

     [\mathrm{HP(Mes)}_3]^+ \quad \text{ou} \quad [(\mathrm{Mes})_3\mathrm{PH}]^+

   • Analyse du bore et identification du second fragment : Le spectre \mathrm{RMN}\ ^{11}\mathrm{B} présente un signal à \delta = -25{,}47\text{ ppm}. D'après la table de déplacement chimique de la figure (8), cette zone de déplacements négatifs (\delta \in [-20\,; -30]\text{ ppm}) correspond précisément aux anions borates de type [\mathrm{R}_3\mathrm{BH}]^- (bore tétracoordonné portant un hydrure). De plus, le spectre \mathrm{RMN}\ ^{1}\mathrm{H} présente un signal intégrant pour 1\text{ H} à \delta = 4{,}10\text{ ppm}, confirmant la présence d'un proton lié au bore. L'acide de Lewis \mathbf{2} a donc fixé l'ion hydrure pour former l'anion hydroborate :

     [\mathrm{HB(C_6F_5)}_3]^- \quad \text{ou} \quad [(\mathrm{C}_6\mathrm{F}_5)_3\mathrm{BH}]^-

   Le solide blanc obtenu est donc un sel résultant de la coupure hétérolytique de \mathrm{H}_2, composé de la paire d'ions :

   \boxed{\mathbf{3} = [(\mathrm{Mes})_3\mathrm{PH}]^+ \quad \text{et} \quad \mathbf{4} = [(\mathrm{C}_6\mathrm{F}_5)_3\mathrm{BH}]^-}

   (ou vice-versa pour l'indexation de \mathbf{3} et \mathbf{4}).

   Résultat

   $$3=[(\mathrm{Mes}{)}_3\mathrm{PH}{]}^{+}\text{et}4=[({\mathrm{C}}_6{\mathrm{F}}_5{)}_3\mathrm{BH}{]}^{-}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

9. Exercice 9E3A Physique-Chimie PC 2022, Q33

   D'après le spectre d'absorption de la figure 7, le complexe \left[\mathrm{Fe(Phen)}_3\right]^{2+} présente un pic d'absorption maximal dans le domaine visible à :

   \boxed{\lambda_{\max} \approx 510\ \text{nm}}

   (une valeur comprise entre 505\ \text{nm} et 515\ \text{nm} est tout à fait acceptable).

   Il est judicieux de choisir cette longueur d'onde pour deux raisons principales :

   • Sensibilité maximale de la mesure : le coefficient d'extinction molaire \varepsilon(\lambda) y est maximal (\varepsilon \approx 1{,}1 \cdot 10^4\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot cm^{-1}}). D'après la loi de Beer-Lambert, pour une longueur de cuve \ell et une concentration C données, l'absorbance mesurée est maximale, ce qui confère la meilleure sensibilité aux faibles variations de concentration du complexe.
   • Robustesse et précision : au sommet de la bande d'absorption, la courbe présente un extremum local où \frac{\mathrm{d}\varepsilon}{\mathrm{d}\lambda} = 0. Ainsi, une légère incertitude ou fluctuation de sélection de la longueur d'onde par le monochromateur n'entraîne qu'une variation négligeable de \varepsilon, garantissant la fidélité de la mesure et le respect de la loi de Beer-Lambert.

   Résultat

   $${\lambda }_{\max }\approx 510\text{nm}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

10. Exercice 10ENS Physique-Chimie L PC 2021, Q24

    La structure du composé 9 est :

    \overset{1}{\mathrm{C}}\mathrm{H}_2 = \overset{2}{\mathrm{C}}\mathrm{H} - \overset{3}{\mathrm{C}}\mathrm{H}(\mathrm{OH}) - \overset{4}{\mathrm{C}}\mathrm{H}\big(\mathrm{OSi}(\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{C}(\mathrm{CH}_3)_3\big) - \overset{5}{\mathrm{C}}\mathrm{H}_3

    1. Groupe protecteur TBS et groupe méthyle \mathrm{C}_5 :

    • Signal I (\delta = 0{,}00\text{ ppm}, intégration 6\,\mathrm{H}, singulet) : correspond aux 6 protons des deux méthyles directement liés au silicium, -\mathrm{Si}(\mathrm{CH}_3)_2. L'électronégativité très faible du silicium entraîne un blindage important (\delta \approx 0\text{ ppm}).
    • Signal H (\delta = 0{,}82\text{ ppm}, intégration 9\,\mathrm{H}, singulet) : correspond aux 9 protons équivalents du groupement tert-butyle du TBS, -\mathrm{C}(\mathrm{CH}_3)_3.
    • Signal G (\delta = 1{,}00\text{ ppm}, intégration 3\,\mathrm{H}, doublet, J = 6\text{ Hz}) : correspond aux 3 protons du méthyle terminal \mathrm{C}_5\mathrm{H}_3. Ils sont couplés au seul proton voisin \mathrm{H}_4, d'où un doublet avec une constante de couplage vicinale usuelle ^{3}J_{4-5} = 6\text{ Hz}.

    2. Proton de la fonction alcool :

    • Signal F (\delta = 2{,}25\text{ ppm}, intégration 1\,\mathrm{H}, singulet large) : caractéristique du proton échangeable de la fonction alcool -\mathrm{OH} (absence de couplage résolu avec \mathrm{H}_3 en raison des échanges chimiques rapides à température ambiante).

    3. Protons portés par des carbones oxygénés (\mathrm{H}_3 et \mathrm{H}_4) :

    • Signal E (\delta = 3{,}55\text{ ppm}, intégration 1\,\mathrm{H}, quadruplet dédoublé qd, J = 6\text{ Hz} et 4\text{ Hz}) : correspond au proton \mathrm{H}_4. Il est couplé aux 3 protons du méthyle \mathrm{C}_5 (^3J = 6\text{ Hz}, quadruplet) et au proton \mathrm{H}_3 (^3J = 4\text{ Hz}, doublet).
    • Signal D (\delta = 3{,}94\text{ ppm}, intégration 1\,\mathrm{H}, multiplet) : correspond au proton allylique oxygéné \mathrm{H}_3. Il est plus déblindé car situé simultanément en position allylique et porté par un carbone lié à l'oxygène. Il est couplé à \mathrm{H}_2, à \mathrm{H}_4 ainsi qu'aux protons vinyliques terminaux par couplage allylique à longue distance (^4J), ce qui lui confère l'allure d'un multiplet.

    4. Protons vinyliques (\mathrm{H}_2 et les deux protons diastéréotopes de \mathrm{C}_1) :

    • Signal A (\delta = 5{,}74\text{ ppm}, intégration 1\,\mathrm{H}, ddd, J = 17\text{ Hz}, 10\text{ Hz}, 6\text{ Hz}) : correspond au proton interne \mathrm{H}_2. Il est couplé à :

      • \mathrm{H}_{1,\text{trans}} avec une constante de couplage trans caractéristique ^{3}J_{\text{trans}} = 17\text{ Hz} ;
      • \mathrm{H}_{1,\text{cis}} avec une constante de couplage cis caractéristique ^{3}J_{\text{cis}} = 10\text{ Hz} ;
      • \mathrm{H}_3 avec ^{3}J_{2-3} = 6\text{ Hz}.
    • Signal B (\delta = 5{,}20\text{ ppm}, intégration 1\,\mathrm{H}, dt, J = 17\text{ Hz} et 1{,}5\text{ Hz}) : correspond au proton terminal \mathrm{H}_{1,\text{trans}} (situé en trans de \mathrm{H}_2). La grande constante de couplage de 17\text{ Hz} confirme la relation trans avec \mathrm{H}_2. Le triplet (J = 1{,}5\text{ Hz}) résulte de deux couplages de même valeur : le couplage géminal avec \mathrm{H}_{1,\text{cis}} (^2J \approx 1{,}5\text{ Hz}) et le couplage allylique avec \mathrm{H}_3 (^4J \approx 1{,}5\text{ Hz}).
    • Signal C (\delta = 5{,}11\text{ ppm}, intégration 1\,\mathrm{H}, dt, J = 10\text{ Hz} et 1{,}5\text{ Hz}) : correspond au proton terminal \mathrm{H}_{1,\text{cis}} (situé en cis de \mathrm{H}_2, caractérisé par ^{3}J_{\text{cis}} = 10\text{ Hz} et les deux petits couplages de 1{,}5\text{ Hz}).

    \boxed{ \begin{aligned} \text{Signal A} &\longleftrightarrow \mathrm{H}_2 \quad (\text{ddd}) \\ \text{Signal B} &\longleftrightarrow \mathrm{H}_{1,\text{trans}} \quad (\text{dt}, \, J = 17\text{ Hz}) \\ \text{Signal C} &\longleftrightarrow \mathrm{H}_{1,\text{cis}} \quad (\text{dt}, \, J = 10\text{ Hz}) \\ \text{Signal D} &\longleftrightarrow \mathrm{H}_3 \quad (\text{m}) \\ \text{Signal E} &\longleftrightarrow \mathrm{H}_4 \quad (\text{qd}) \\ \text{Signal F} &\longleftrightarrow -\mathrm{OH} \quad (\text{s large}) \\ \text{Signal G} &\longleftrightarrow \mathrm{H}_5 \, (-\mathrm{CH}_3) \quad (\text{d}) \\ \text{Signal H} &\longleftrightarrow -\mathrm{C}(\mathrm{CH}_3)_3 \text{ du TBS} \quad (\text{s}) \\ \text{Signal I} &\longleftrightarrow -\mathrm{Si}(\mathrm{CH}_3)_2 \text{ du TBS} \quad (\text{s}) \end{aligned} }

    Résultat

    $$\begin{array}{rl}\text{Signal A}& ⟷{\mathrm{H}}_2(\text{ddd})\\ \text{Signal B}& ⟷{\mathrm{H}}_{1,\text{trans}}(\text{dt},J=17\text{ Hz})\\ \text{Signal C}& ⟷{\mathrm{H}}_{1,\text{cis}}(\text{dt},J=10\text{ Hz})\\ \text{Signal D}& ⟷{\mathrm{H}}_3(\text{m})\\ \text{Signal E}& ⟷{\mathrm{H}}_4(\text{qd})\\ \text{Signal F}& ⟷-\mathrm{OH}(\text{s large})\\ \text{Signal G}& ⟷{\mathrm{H}}_5(-{\mathrm{CH}}_3)(\text{d})\\ \text{Signal H}& ⟷-\mathrm{C}({\mathrm{CH}}_3{)}_3\text{ du TBS}(\text{s})\\ \text{Signal I}& ⟷-\mathrm{Si}({\mathrm{CH}}_3{)}_2\text{ du TBS}(\text{s})\end{array}$$

    Indice, stratégie et pièges de cette question