Agrégation physique externe 2024, épreuve 2Sujet et rapport du jury

AGRÉGATION
CONCOURS EXTERNE

Section : PHYSIQUE-CHIMIE
Option : PHYSIQUE

INFORMATION AUX CANDIDATS

Ces codes doivent être reportés sur chacune des copies que vous remettrez.

La ruée vers l'or : un métal pour la catalyse de demain ?

• -Synthèse de nanoparticules d'or à température ambiante basée sur la réduction par les ions citrate
• -Oxydation du monoxyde de carbone au contact de particules d'or

• -Coordination simplifiée d'un allène avec Au^+et conséquences sur la réactivité des composés insaturés
• -Étude de l'hydroamination du 1,1-diméthylallène catalysée par un complexe de l'or
• -Application à la synthèse totale de la (-)-épimyrtine

Données

• -Constante d'Avogadro : N_a = 6, 02 × 10^(23) mol^(− 1)
• -Constante de Faraday : F = 96500C ⋅ mol^(− 1)
• -Constante des gaz parfaits : R = 8, 31 J ⋅ K^(− 1) ⋅ mol^(− 1)
• - (RTln(10))/F = 0, 059 V à 25^∘C

• -Constante d'autoprotolyse de l'eau : K_e = 10^(− 14)
• - Au^(3 +)(aq) + 4Cl^−(aq) = AuCl_4^−(aq) K^0 = β_4 = 10^(26)
• -Produit de solubilité de Au(OH)_3(s) : pK_s = 45, 4

• -L'acide du couple HAuCl_4(aq)/AuCl_4^−(aq) est considéré fort dans l'eau.
• -Couple (BuH/Bu^−) : pK_A = 50
• -Couple (H − ≡ ¯ − R/^− ≡ ¯ − R) : pK_A ∼ 25 − 30
• -Couple (RNH_3^+/RNH_2)pK_A ∼ 8 − 9
• -Triacide H_3 PO_4 : pK_(A1) = 2, 2 : pK_(A2) = 7, 2; pK_(A3) = 12, 3

• -Rayon de l'atome d'or : R(Au) = 144pm
• -Densité du 3-méthylbuta-1,2-diène 1 : d = 0, 694
• -Température de fusion de l'or : T_(fus) = 1064 ^∘C
• -Masse volumique de l'eau : ρ_(eau) = 1 kg ⋅ L^(− 1)

• -Energie de l'OA 1s de H : - 13,6 eV
• -Energies des OA 2s et 2p de C : - 22,4 eV et - 11,4 eV

Forme des orbitales d

Partie 1 -
Les nanoparticules d'or en catalyse hétérogène

• 1.Donner l'origine du symbole « Au » de l'élément chimique or. Énoncer les règles permettant d'établir la configuration électronique d'un atome dans son état fondamental.
• 2.Déterminer le numéro atomique de l'or ainsi que sa position dans la classification périodique. Proposer une explication de l'irrégularité observée dans sa configuration électronique.
• 3.Identifier, en précisant la définition, les électrons de valence de l'or et proposer, en justifiant le raisonnement, un des degrés d'oxydation stable de 1'or.
• 4.Expliquer, en s'appuyant sur un raisonnement quantitatif, que l'or est un métal «très dense ».

Synthese de nanoparticules d'or a temperature ambiante basee sur LA REDUCTION PAR LES IONS CITRATE ^(2, 3)

Mise en solution de l'or

Figure 1 - Diagramme potentiel-pH simplifié de l'or à 25^∘C Concentration de tracé : C^(tra) = 10^(− 4) mol ⋅ L^(− 1)

• 5.Attribuer les domaines A, B, C, D à chaque espèce chimique en justifiant la démarche. Préciser quels sont les domaines d'existence et ceux de prédominance.
• 6.Retrouver par le calcul :
  • -la pente de la frontière entre les domaines A et B,
  • -l'équation de la frontière entre les domaines B et C,
  • -le potentiel standard du couple Au^(3 +)(aq)/Au(s).

Figure 2 - Diagramme potentiel-pH simplifié de l'or en milieu chlorure ([Cl^−] = 2 mol ⋅ L^(− 1)) à 25^∘C, auquel est superposé celui de l'eau (pointillés). Concentration de tracé : C^(tra) = 10^(− 2) mol ⋅ L^(− 1)

• 9.Identifier les espèces correspondant à chaque domaine.
• 10.Exprimer à l'aide des données et calculer le potentiel standard du couple AuCl_4^−(aq)/ Au(s).
• 11.Déterminer le point d'intersection des droites (a) et (b).
• 12.Conclure sur la stabilité de l'or (III) dans l'eau en présence d'ions chlorure.
• 13.Expliquer par un raisonnement quantitatif pourquoi l'eau régale, un mélange d'acides nitrique et chlorhydrique, permet d'éliminer toutes traces d'or métal, alors que les deux acides, utilisés séparément, en sont incapables.

Oxydation du monoxyde de carbone au contact de particules d'or ^5

• 14.Ecrire l'équation de la réaction (équation de réaction (1)) qui modélise l'oxydation du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone avec un nombre stœchiométrique de valeur égale à -1 pour le dioxygène.
• 15.Donner la définition de l'enthalpie standard de formation d'un composé à une température T.
• 16.Calculer, moyennant une hypothèse à préciser, la constante thermodynamique K^∘(T) de cet équilibre à la température de 400°C.

• 17.Exprimer α à l'équilibre en fonction de la constante d'équilibre K^∘, de P^∘, pression standard, et de la pression partielle en dioxygène P_(O_2) à l'équilibre. Calculer α à 400^∘C et commenter. L'expérience montre que le taux de conversion mesuré expérimentalement en fin de réaction est bien plus faible que celui qui a été calculé : proposer une explication.
• 18.Justifier, en raisonnant sur l'enthalpie libre de réaction, l'influence sur le taux de conversion d'un ajout de diazote à 298 K et sous pression totale fixée.
• 19.Indiquer, en le justifiant, les conditions de température et de pression qui favorisent l'oxydation du monoxyde de carbone. Discuter alors de l'intérêt d'utiliser un catalyseur.

• 20.Donner la composition en pourcentages en quantités de matières du mélange en sortie du réacteur.
• 21.Calculer l'écart ΔT = T_S − T_E puis la température de sortie du mélange réactionnel T_S pour cette même valeur de α.

Partie 2 -
Utilisation d'alliages or-étain ^6

Figure 3 - Extrait du diagramme binaire liquide-solide Au-Sn pour X_(Sn) compris entre 0,20 et 1,0

• -en quantité de matière d'étain, elles sont alors notés x_(Sn);
• -en masse d'étain, elles sont alors notées w_(Sn).

Figure 4 - Courbes d'analyse thermique de mélanges binaires Au/Sn

• 24.En expliquant la démarche, compléter le diagramme sur LE DOCUMENT RÉPONSE FOURNI EN ANNEXE et préciser la (ou les) nature(s) de la (ou des) phase(s) présente(s) dans chaque domaine numéroté A, B, C, D. On admet qu'il n'existe qu'un seul composé défini entre x_(Sn) = 0, 20 et x_(Sn) = 0, 60.
• 25.Un mélange contenant 98% d'étain en quantité de matière, est chauffé à puissance constante entre 100^∘C et 600^∘C. Décrire les phénomènes observés, et donner l'allure de la température observée au cours du temps. Expliquer les changements de pente éventuellement observés.
• 26.Proposer alors, en expliquant, un alliage Au-Sn qui possède les qualités requises pour la fabrication des MEMS.

Partie 3 -
Utilisation de l'or en catalyse homogène

Coordination simplifiee d'un alcene avec Au ^+et consequences sur la REACTIVITE DES COMPOSES INSATURES.

Figure 5 - Fragmentation de l'éthène

• 27.Représenter sur un diagramme d'énergie les orbitales moléculaires du dihydrogène H_2, en plaçant les atomes d'hydrogène selon l'axe y, comme indiqué dans la figure 5 cidessus. Préciser, en le justifiant, le type (sigma ou pi) et le caractère liant ou anti-liant de ces OM.
• 28.Identifier, en expliquant, les orbitales de valence du carbone qui peuvent interagir avec chacune des orbitales molécules du fragment H_2.

Figure 6 - Diagramme des OM du fragment CH_2

• 29.Effectuer le remplissage électronique du diagramme d'énergie des OM du fragment CH_2 en expliquant la démarche.
• 30.Compléter le diagramme du fragment CH_2 en indiquant avec des pointillés, les orbitales à partir desquelles est obtenue chaque OM φ_i. Représenter schématiquement les OMφ_i non dessinées et préciser pour chacune des OM φ_i le caractère liant, antiliant ou non liant en justifiant les réponses.

Figure 7 - Extrait du diagramme des OM de l'éthène

• 31.Montrer que l'analyse des symétries des orbitales de fragment de CH_2 conduit à envisager plusieurs interactions à plus de deux orbitales.
• 32.Si on admet que le diagramme fourni en figure 7 est correctement décrit par des interactions à deux orbitales, identifier pour chaque OMφ_i de la figure, les orbitales dont elle est la combinaison. A chaque fois, indiquer si la combinaison a été faite en phase ou en opposition de phase.
• 33.Justifier l'appellation de système π attribué aux OM φ_6 et φ_7.

Figure 8 - Interaction des composés insaturés avec l'or

• 34.Au regard de la configuration électronique de l'or (I), justifier qu'il n'est a priori pas possible d'envisager une interaction de donation entre les orbitales d de l'or et les orbitales frontalières d'un composé insaturé.

• -5d à -11,0 eV
• -6s à -9,5 eV.

• 35.
  La coordination simplifiée de l'éthène avec Au^+selon le modèle de Chatt-Dewar-Duncanson peut être schématisée comme dans la figure 9 ci-dessous. Reproduire ce diagramme en indiquant les interactions entre OA/OM qui justifient, d'une part, l'interaction de donation de l'éthène vers l'or et, d'autre part, celle de rétrodonation de l'or vers l'éthène. Justifier avec le schéma des orbitales. Caractériser les interactions formées par les termes sigma ou pi.
  

  Figure 9 - Interaction des OM de Au ^+avec les OM de l'éthène
  On donne, en figure 10, la forme des orbitales frontalières de l'éthyne obtenues à l'aide du logiciel Orbimol.
  

  Figure 10 - Orbitales frontalières de l'éthyne
• 36.Indiquer, en justifiant, si des interactions supplémentaires apparaissent par rapport à l'exemple de l'éthène.

• 37.Indiquer, en justifiant, l'effet de l'interaction de donation et celui de la rétrodonation sur la force de la liaison CC multiple. Justifier alors la phrase suivante, issue du mémoire de thèse de S. Miaskievicz ^7 : «La propriété de l'or la plus exploitée en catalyse à l'heure actuelle est sa forte capacité à activer des liaisons de type alcène, allène, mais surtout alcyne, rendant celles-ci réactives face à l'addition de nucléophiles variés. »

Etude de l'hydroamination du 1,1-dimethylallene catalysee par un COMPLEXE DE L'OR ^(8, 9)

• 38.Au regard des résultats du tableau 1, expliquer le terme « hydroamination » utilisé. Ecrire l'équation de réaction de l'hydroamination de l'éthène par l'ammoniac NH_3. Conclure quant à l'intérêt de cette réaction du point de vue du respect de l'environnement.
• 39.Préciser, en justifiant, le type de sélectivité relative aux exemples présentés dans le tableau.
• 40.Les produits obtenus sont appelés « produits Markovnikov » dans la publication. Justifier et donner un exemple de réaction qui conduit à la même sélectivité.

Etude de la cinétique de l'hydroamination du 1,1-diméthylallène par la N-méthylaniline Widenhoefer Ross A. et al. ont décrit l'étude cinétique de l'hydroamination du 1,1-diméthylallène par la N-méthylaniline ^(11).

La loi de vitesse peut s'écrire sous la forme :

Figure 11 - Evolution de la concentration du produit de l'hydroamination en fonction du temps

44. Définir la vitesse volumique de consommation de l'allène 1.

Figure 12 - Mécanisme simplifié pour l'hydroamination du 1,1-diméthylallène par la N-méthylaniline

• 49.Identifier les intermédiaires réactionnels. Définir l'AEQS et préciser à quelle condition il est applicable.
• 50.En appliquant l'AEQS aux intermédiaires G, F et H, exprimer la vitesse de disparition de l'allène 1 en fonction de la concentration en 4, de la concentration en 1, et des k_i.
• 51.Si on considère que 4 est le seul complexe d'or qui s'accumule au cours de la réaction, donner la relation entre la concentration en 4 et la concentration totale en élément or C_(Au). Indiquer si le mécanisme proposé est compatible avec la loi de vitesse : v = k ⋅ [1] ⋅ [ Cat ].

Application a la synthese totale de la (-)-EPIMYRTINE ^(12)

La (-)-épimyrtine présente des activités biologiques qui la classent dans la catégorie des anticancéreux et antiviraux. C'est une cible d'intérêt pour les chimistes organiciens de par sa structure relativement simple. De nombreuses voies de préparation du mélange racémique ont été rapportées, mais peu de synthèses asymétriques sont publiées.
Gouault et al. ont publié en 2013 une synthèse de la (-)-épimyrtine en 6 étapes, l'une d'entre elles est l'hydroamination d'un alcyne, catalysée par l'or.

52. Donner la signification du signe (-) présent dans le nom de la molécule d'épimyrtine.

• 53.Donner le nombre de centres stéréogènes de la molécule de (-)-épimyrtine représentée ci-dessous et leur associer les descripteurs stéréochimiques correspondants.

• 55.Proposer une représentation de Lewis de la molécule de diazométhane H_2 CN_2 et donner sa géométrie.

• 56.Proposer un mécanisme d'obtention de 2. Les auteurs utilisent plus de 2 équivalents de butyllithium : justifier.

• • a.Sous atmosphère d'argon, on ajoute, goutte à goutte, à une solution de 6-benzyloxyhex-1-yne (2,44 g, 12,9 mmol, 4 équivalents) dans 10 mL de THF anhydre, une solution de n-Buli (5 mL, 12,5 mmol, 3,8 équivalents).
  • b.Le mélange réactionnel est agité pendant 45 min à -78°C.
  • c.Une solution d'amine de Weinreb 1 (800 mg, 3,3 mmol, 1 équivalent) dans 8 mL de THF anhydre est introduite dans le milieu réactionnel à -78°C.
  • d.Le mélange est agité pendant 1 h .
  • e.On réchauffe le mélange à -20 °C et on agite pendant 2 h.
  • f.On neutralise le mélange avec 50 mL d'une solution de NaH_2 PO_4.
  • g.La phase aqueuse est extraite avec de l'acétate d'éthyle.
  • h.La phase organique est lavée avec de l'eau salée, séchée avec Na_2 SO_4 anhydre, concentrée sous pression réduite.
  • i.Le brut réactionnel est purifié par chromatographie avec une colonne de silice en utilisant comme éluant un mélange ( 9 : 1 ) d'éther de pétrole et d'acétate d'éthyle.
  • j.On obtient 250 mg d'une huile jaune : le composé 2 pur.

• 57.Justifier les conditions opératoires soulignées dans le protocole.
• 58.Donner le rôle de chacune des étapes f, g et h du traitement du mélange réactionnel.
• 59.Attribuer les signaux RMN des protons du composé 2 en utilisant comme repère la numérotation des atomes de carbone proposée ci-dessous. Justifier la multiplicité des signaux et expliquer l'allure des signaux à 2,66 et 2,80 ppm. Un signal disparaît en présence de D_2 O. Préciser lequel et écrire l'équation de réaction associée.
  
  
  
  2
• 60.Dans les mêmes conditions opératoires, la réaction du composé ci-dessous conduit à un autre composé 6. Identifier ce composé. Expliquer pourquoi le composé 2 ne peut pas être obtenu par cette réaction.
  
• 61.En s'appuyant sur les résultats concernant l'hydroamination du Tableau 1, représenter les molécules 3 et 4.
• 62.En s'appuyant sur le mécanisme de la réaction de formation de 4 à partir de 3, expliquer la formation du composé 4 qui possède les descripteurs stéréochimiques attendus.
• 63.Conclure sur l'avantage d'utiliser un catalyseur à base d'or dans cette synthèse.

DOCUMENT REPONSE A RENDRE AVEC LA COPIE