Agrégation physique externe 2023, épreuve 2Sujet et rapport du jury

AGRÉGATION
CONCOURS EXTERNE

Section : PHYSIQUE-CHIMIE Option : PHYSIQUE

INFORMATION AUX CANDIDATS

Ces codes doivent être reportés sur chacune des copies que vous remettrez.

Les confiseries : fabrication et nutrition

Données

Représentations topologiques de certains constituants abordés dans le sujet

• -La forme linéaire du D-fructose :
  

• Le D-glucose existe en solution aqueuse sous plusieurs structures cycliques très majoritaires, en équilibre avec une petite proportion de la structure linéaire. Deux formes du glucose sont représentées ci-après :

Figure D-7 - Représentation simplifiée du cercle chromatique de Chevreul

• -Miscible dans l'éthanol

Constantes universelles

Définition d'une réaction de combustion

Partie 1 - Étude cinétique de l'hydrolyse du saccharose

• 1.Définir une solution tampon. Proposer, en expliquant, une méthode pour préparer un volume V_r = 1, 0 L de solution tampon à pH = 5, 0, avec, à disposition, un sel d'acétate de sodium pur à l'état solide, deux solutions d'acide chlorhydrique HCl et d'hydroxyde de sodium NaOH , à des concentrations égales à c = 0, 20 mol ⋅ L^(− 1) en quantités illimitées. Préciser les précautions à observer lors de cette préparation.
• 2.Reproduire, sur la copie, les formules du glucose et du fructose telles qu'indiquées dans les données, puis identifier et nommer les fonctions chimiques.
• 3.Représenter la conformation la plus stable du glucose cyclique ( β-D-glucose) en justifiant.
• 4.Définir la vitesse de la réaction v à partir de l'avancement volumique. Relier la vitesse de la réaction à la vitesse de disparition du saccharose.
• 5.Ecrire la loi de vitesse de façon générique puis en déduire l'expression de la concentration de S au cours du temps.

• 6.Indiquer quelle méthode est la plus précise (aucun développement mathématique n'est nécessaire). Calculer la constante de vitesse en justifiant l'unité.
• 7.Déterminer le temps de demi-réaction. Estimer au bout de combien de temps la concentration initiale a été divisée par 1024 = 2^(10).

• 8.Rappeler la loi d'Arrhenius, couramment suivie, liant la constante cinétique à une énergie d'activation en fonction de la température. Le facteur pré-exponentiel sera noté Z. Calculer l'énergie d'activation en précisant les éventuelles approximations faites. Estimer alors la température T_R.
• 9.En admettant que la réaction soit légèrement exothermique, représenter schématiquement le profil énergétique au cours de la réaction en fonction d'une coordonnée de réaction si l'on admet que la constante suit la loi d'Arrhenius.

• 10.Commenter le choix d'une représentation du profil énergétique en fonction d'une hypothétique coordonnée de réaction dans le cas présent.

Partie 2 - Synthèse de certains constituants de l'arôme de fraise

• 11.Expliquer les différences entre les notions de molécule chirale et de diastéréoisomères.
• 12.Donner le mécanisme de la synthèse du composé (A1) à partir de l'acide butanoïque et de l'éthanol en milieu acide. Préciser la nature des étapes.
• 13.Proposer un catalyseur en justifiant le choix.
• 14.Schématiser le montage à reflux à mettre en œuvre et citer une méthode de caractérisation du produit.
• 15.Sachant que la réaction conduit à un équilibre, proposer deux méthodes pour améliorer le rendement.
• 16.Représenter l'énantiomère (2R) du composé (A2) en expliquant à partir des règles permettant d'établir la configuration absolue d'un carbone asymétrique.

• 17.Proposer un mécanisme en justifiant le caractère acide des protons du composé (B).
• 18.On réalise l'hydrolyse en milieu acide du composé (C). Proposer une succession d'intermédiaires permettant d'expliquer la formation du furanéol (A2).
• 19.En fin de synthèse, du carbonate de sodium est ajouté. Préciser son rôle.
• 20.Une extraction est réalisée trois fois à l'aide d'éther. Donner le but de cette opération. Expliquer son principe et détailler sa réalisation expérimentale.
• 21.Attribuer les pics du spectre RMN du proton du furanéol (A2) présenté en figure 2-1 en expliquant la démarche.

Figure 2-1 - spectre RMN du furanéol (A2)

Partie 3 - Étude de colorants alimentaires

Des insectes dans les bonbons

• 22.Rappeler la définition du pH dans l'eau.
• 23.Citer l'appareil qui permet de mesurer le pH. Préciser la nature et le rôle des électrodes utilisées.
• 24.Identifier tous les protons de l'acide carminique susceptibles d'être libérés dans l'eau (0 < pH < 14).
• 25.Identifier le proton de la première acidité ( pK_(a_1) = 2, 90 ) et justifier l'écart de pK_a par rapport à la valeur plausible attendue.
• 26.Attribuer la deuxième acidité entre les trois fonctions phénols portées par les carbones 5, 6 et 8 en justifiant.
• 27.On n'observe pas de cinquième acidité de cette espèce chimique. Proposer une explication.

• 28.Rappeler le principe de la mesure d'absorbance. Préciser en particulier la loi de Beer-Lambert, son domaine de validité. Expliquer ce qu'est le « blanc » et comment il convient de le réaliser dans le cas présent.
• 29.Indiquer la gamme de longueurs d'ondes correspondant au visible. Proposer une explication qui permette de comprendre dans quel intervalle de longueurs d'ondes absorbe un composé dont la couleur est rouge.
• 30.Justifier que la couleur de l'acide carminique change si le pH augmente.

Figure 3-2 - Spectres d'absorbance de l'acide carminique

• 31.Justifier le degré d'oxydation stable de l'aluminium et celui du calcium.

Figure 3-3 - Structure de l'alizarine

• 32.Proposer une structure plausible pour le carmin. Justifier qualitativement que la constante de complexation doit être très importante.

Quand le dioxyde de titane n'est plus le bienvenu

• -On considère les espèces suivantes présentes en solution :
  Ti^(2 +)(aq), Ti^(3 +)(aq), TiO^(2 +)(aq), HTiO_3^−(aq)
• -On considère les espèces suivantes à l'état solide :
  Ti(s), Ti(OH)_2(s), Ti(OH)_3(s), TiO(OH)_2(s)
• -Aux frontières, la concentration des espèces en présence dissoutes contenant du titane vaut u = 1, 0 × 10^(− 6) mol.L^(− 1).

Figure 3-4 - Diagramme potentiel pH simplifié du titane

• 33.Définir un oxydant et un réducteur.
• 34.Rappeler l'équation de Nernst pour un couple oxydant-réducteur pour lequel la demi-équation électronique fait apparaitre un échange de n moles d'électrons, en présence de p moles de protons selon :
  αOx(aq) + ne^− + pH^+(aq) = βRed(aq) + qH_2 O(l)
• 35.Préciser la géométrie de TiO(OH)_2 en expliquant la démarche.

• 36.Donner les expressions des droites des deux potentiels de l'eau en fonction du pH. On considèrera que les gaz sont à des pressions de 1 bar. Pour chaque frontière, préciser l'élément dont le degré d'oxydation change. Donner les valeurs de ces degrés d'oxydation dans toutes les formes de l'eau impliquées dans les couples considérés.
• 37.Attribuer les domaines I à VIII en justifiant brièvement.
• 38.Définir la notion d'une espèce chimique amphotère et préciser celles qui sont présentes dans le diagramme du titane.
• 39.Indiquer, en justifiant, si le domaine VII est un domaine d'existence ou de prédominance.
• 40.Exprimer l'équation de la frontière du couple «j» : HTiO_3^−/Ti(OH)_3. Calculer la valeur théorique de la pente. Estimer, à l'aide du diagramme, le potentiel standard E_j^0 du couple HTiO_3^−/Ti(OH)_3.
• 41.Préciser quel degré d'oxydation du titane est stable dans l'eau. En déduire la (ou les) espèce(s) susceptible(s) d'intervenir dans la synthèse du tétrachlorure de titane. La fin de cette étude se focalisera uniquement sur cette (ces) espèce(s).

Figure 3-5 - Diagramme potentiel pH des principales formes du fer.

• 42.Écrire la réaction permettant d'obtenir FeTiO_(3(s)). Pour cela on dispose d'une solution de sulfate de fer (II), composé fortement soluble dans l'eau. On justifiera soigneusement les choix effectués.

Partie 4 - Description thermodynamique du mélange eau - saccharose

Figure 4-1 - Mélange eau - saccharose : température d'ébullition du mélange (croix : mesures expérimentales, trait plein : modèle développé dans le sujet). Limite de solubilité du saccharose (ronds pleins : mesures expérimentales)

• -Mélange idéal liquide : a_i^(id) = x_i = (n_i)/(∑_i n_i),
• -Mélange idéal gazeux : a_i^(id) = (p_i)/(p^0) avec p_i la pression, dite partielle, qu'aurait le gaz s'il était seul dans le même volume à la même température.

• 43.Écrire le potentiel chimique de l'eau dans les deux phases, μ_e^((l)) et μ_e^((g)) en fonction du potentiel chimique standard en phase gaz μ_e^(0, (g)), de la pression du gaz P, du potentiel chimique de corps pur de l'eau liquide μ_e^(∗, (l)) et de l'activité de l'eau a_e^((l)) dans le mélange liquide.
• 44.Rappeler les hypothèses relatives au modèle du gaz parfait.
• 45.Montrer qu'à l'équilibre lorsque les conditions de température et de pression sont fixées :
  • -pour l'eau pure (avec P_e^∗ la pression de l'eau en phase vapeur en équilibre avec l'eau liquide, nommée pression de vapeur saturante) :
    μ_e^(∗, (l)) = μ_e^(0, (g)) + RT ⋅ ln(P_e^∗)/(P^0),
  • -pour l'eau dans le mélange (avec la pression partielle en eau P_e ≠ P_e^∗ )
    μ_e^(∗, (l)) + RT ⋅ lna_e^((l)) = μ_e^(0, (g)) + RT ⋅ ln(P_e)/(P^0).
• 46.Définir un mélange idéal. Définir les conditions d'état standard pour les phases liquides et gazeuses.
• 47.En déduire la relation liant l'activité de l'eau dans le mélange liquide, la pression de l'eau gaz et la pression de vapeur saturante dans les mêmes conditions.

• 48.Montrer que cette expression du coefficient d'activité est valide si le mélange tend à l'idéalité.
• 49.Pour un mélange binaire, rappeler la différentielle de G en fonction de T, P et des quantités de matières de l'eau et du sucre. En déduire, à l'aide de la relation d'Euler pour un mélange binaire liquide, la relation de Gibbs-Duhem, exprimée en fractions molaires :
  x_e ⋅ dμ_e^((l)) + x_s ⋅ dμ_s^((l)) = 0.
• 50.En admettant que le coefficient d'activité du saccharose dans le mélange s'exprime de façon similaire à celui de l'eau : γ_s = exp[α_s(1 − x_s)^2] et, en s'appuyant sur la relation démontrée à la question précédente, montrer que α_s = α.

• - A = 11, 70
• - B = 1660 K
• - C = − 46 K
• 51.Montrer alors, en justifiant précisément les approximations ainsi que ce que vaut T_0, qu'il est possible d'obtenir la relation
  exp[α(1 − x_e)^2] ⋅ x_e = (exp[A − B/(T + C)])/(exp[A − B/(T_0 + C)])

• 52.Exprimer l'élévation de la température d'ébullition T − T_0 en fonction des différents paramètres. On pourra s'aider de l'approximation suivante : (T + C) ⋅ (T_0 + C) ≈ (T_0 + C)^2. A pression ambiante, calculer cette élévation pour les compositions en masse en saccharose de 5, 30, 50 et 80 %.
• 53.Commenter qualitativement le modèle à l'aide des résultats numériques obtenus et de la figure 4-1.

• 54.Démontrer, à l'aide de la relation d'Euler, que l'expression de l'enthalpie de mélange à l'aide des potentiels chimiques s'exprime en fonction de x_e de la façon suivante :
  Δ_(mel)G = n_e ⋅ RT ⋅ ln(x_e) + n_s ⋅ RT ⋅ ln(x_s) + α ⋅ RT ⋅ x_s ⋅ x_e ⋅ (n_s + n_e)
  En déduire alors, en fonction de la fraction molaire en eau x_e et du coefficient α, l'expression de la fonction g_0 définie par :
  g_0 = (Δ_(mel)G)/(nRT),
  avec n = n_e + n_s le nombre de mole total du système.
  Préciser l'unité dans laquelle s'exprime cette fonction g_0.

• 55.Interpréter le sens du paramètre x_u(T) et donner, en expliquant, le signe de β.

Figure 4-2 - Modélisation de l'enthalpie libre de mélange adimensionnée pour le mélange liquide eau-saccharose, pour une température inférieure au point d'ébullition.

### librairies
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
### paramètres et ensemble des fractions molaires
alpha = -16500
xAll = np.linspace(0,1,100)
xChunk = np.linspace(0.9,1,500)
### fonctions
g0 = xAll*np.log(xAll) + (1-xAll)*np.log(1-xAll) + alpha*xAll*(1-xAll)
g = xChunk*np.log(xChunk) + (1-xChunk)*np.log(1-xChunk) \
    + alpha*xChunk*(1-xChunk) \
        + 1.3e-3*np.power(0.9-xChunk,-2)
### Représentation
plt.plot(xAll,g0,label='solutions régulières',color='black',linewidth=2)
plt.plot(xChunk,g,label='mélange réel',color='black',marker='^',linestyle=':')
plt.ylim(-5000,2000)
plt.xlabel('Fraction molaire en eau')
plt.ylabel('Enthalpie libre de mélange adimensionnée : g0 et g')
plt.legend()
plt.show()

• 56.Justifier, à l'aide de la figure 4-2, que le système se sépare en deux phases (phénomène de démixion) entre le sirop et du saccharose solide. Estimer la composition massique maximale du sirop en saccharose et en déduire, à l'aide de la figure 4-1, la température à laquelle on se trouve. Cette valeur de composition massique maximale est appelée solubilité. Commenter, d'un point de vue didactique, le choix délicat de cette terminologie.
• 57.Sachant que cette composition maximale en saccharose augmente avec la température, conclure sur l'enthalpie de dissolution du saccharose solide.
• 58.En s'appuyant sur le code ayant permis d'établir la figure 4-2, donner les valeurs de β et x_u. Expliquer le rôle des lignes commençant par le symbole « # ». Préciser le rôle de l'instruction « plt.legend() ». Identifier l'instruction qui a été écrite sur plusieurs lignes et expliquer comment cela a-t-il été rendu possible.

Partie 5 - Informations nutritionnelles

59. Attribuer une note « nutriscore » à la sucrerie dont les principaux éléments ont été reproduits dans le tableau 5-4.

• 60.Justifier qualitativement la solubilité des glucides dans l'eau en s'appuyant uniquement sur les notions du programme de la série ST2S.
• 61.Proposer une méthode permettant de différentier les fonctions aldéhydes et cétones dans un glucide.