Agrégation physique externe 2025, épreuve 2Sujet et rapport du jury

AGRÉGATION
CONCOURS EXTERNE

Section : PHYSIQUE-CHIMIE
Option : PHYSIQUE

INFORMATION AUX CANDIDATS

Ces codes doivent être reportés sur chacune des copies que vous remettrez.

Les chimistes font leur cinéma

• A- Les impacts de balles
• B- La durabilité d'un acier
• C- La simulation d'une attaque acide

Données

D2. Constantes fondamentales

D3. Données thermodynamiques à 298 K

D4. Relation de Mayer pour les gaz parfaits

Pictogrammes		Phrases de danger
		H225 - Liquide et vapeurs très inflammables H319 - Provoque une sévère irritation des yeux H336 - Peut provoquer somnolence ou vertiges EUH066 - L'exposition répétée peut provoquer dessèchement et gerçures de la peau

Structure chimique
|/нн| (Hz)	10-16	0-3	2-9	8-11	14-16

D13. Forme des orbitales atomiques d

Première partie - Les conséquences d'impacts de foudre

1. Donner les structures électroniques des atomes d'azote et d'oxygène dans leur état fondamental. Proposer une structure de Lewis plausible pour NO_2 (l'atome d'azote est central) et pour O_3 (molécule non cyclique).

Figure 1 - Spectre d'absorption d'une solution d'ozone.

6. Rappeler le principe de la spectroscopie UV-visible ainsi que la loi de Beer-Lambert et son domaine de validité. Estimer, en expliquant, la longueur d'onde à laquelle le détecteur doit être réglé pour réaliser la mesure de la quantité d'ozone dans l'air.

10. Déterminer, en expliquant le raisonnement, l'influence de la pression sur chacun des équilibres (1), (2) et (3).
11. Rappeler la définition de l'enthalpie libre G à partir de l'enthalpie et de l'entropie. Donner l'expression de l'enthalpie libre standard de la réaction (2) ainsi que ses valeurs à 298 K et 20000 K dans le cadre de l'approximation d'Ellingham.
    On donne pour la réaction (1) : Δ_r G_1^∘ = 180, 58 − 0, 025 × T en kJ ⋅ mol^(− 1).
12. Indiquer, en justifiant, pour chacun de ces deux équilibres, si le sens direct est favorisé à basse ou à haute température.

13. Calculer les températures d'inversion pour les équilibres (1) et (2). Proposer, en s'appuyant sur les résultats précédents, une explication de la formation d'ozone faisant suite à un éclair. On admettra que, dans les conditions qui suivent un éclair, la réaction (3) peut être considérée comme quantitative.

Deuxième partie - La chimie des effets spéciaux

A- Les impacts de balles

19. Préciser les conditions d'utilisation de la relation (7). Indiquer de quelles variables dépend l'énergie interne pour un gaz parfait et pour une phase condensée indilatable et incompressible. Proposer alors une suite fictive de transformations permettant d'exprimer la température finale du système, siège de la transformation étudiée. On supposera ici que tout le sulfure de potassium produit reste à l'état solide.

### constantes
R = 8.314
# état initial
TO = 298
V_tube = 1.75e-6
# avancement maximal
xiMax = 5.e-3
# état final
rho K2S = 1810
M_K2S = 110.26
m_K2S = 2*xiMax*M_K2S*1.e-3
V_final = V_tube - m_K2S/rho_K2S
# Nombre de moles de gaz produit par mol d'avancement
nuGaz = 11
# Données thermodynamiques
DH = -1790.4
DS = 1984.5
CV_N2 = 29.12 - R
CV H2O = 33.59 - R
CV_CO = 29.15 - R
CV_CO2 = 37.12 - R
CV_K2S = 142.3
### Calcul de l'énergie interne standard de réaction
DU = DH - R*T0*nuGaz*1.e-3
print ("DrU = ", "{:.2e}".format(DU), " kJ/mol")
### Calcul des température et pression finales
DT =
Tf = TO+DT
pf = xiMax*nuGaz*R*Tf/V_final
print ("Tf = ", "{:.2e}".format(Tf), " K")
print ("Pf = ", "{:.2e}".format(pf*1.e-5), " Bar")

20. Calculer, en justifiant les éventuelles nouvelles hypothèses faites, la température finale maximale qu'il est possible d'atteindre lors de la transformation étudiée. Compléter la ligne 35 du script, permettant de calculer cette température finale.
21. Commenter le résultat obtenu, sachant que la température de fusion du sulfure de potassium est T_(fus) = 840^∘C sous la pression atmosphérique.

B- La durabilité d'un acier

C- La simulation d'une attaque acide

34. Interpréter la forme de la relation (12) au niveau du premier cycle de l'enseignement supérieur. Préciser ce que représentent les paramètres A, n et E_a ainsi que leurs dimensions.

37. Proposer une explication qualitative permettant de supposer que n = 1. Proposer une simplification de la relation (15) et une méthode permettant de déterminer les paramètres E_a et A à l'aide de données (non analysées ici) de taux de conversion final en fonction de la température finale.

Figure 3 - Évolution de l'énergie d'activation en fonction du taux de conversion en fin de réaction (la courbe en pointillés a pour unique but de faciliter la visualisation de l'évolution)

Troisième partie - La synthèse de l'adrénaline

40. Analyser ce spectre en attribuant les différents signaux aux atomes d'hydrogène qui résonnent, sachant que les signaux des noyaux des atomes d'hydrogène liés aux atomes d'oxygène et d'azote ne sont pas indiqués. Justifier brièvement.

Figure 5 - Synthèse de l'adrénaline

41. Justifier que le pK_A du couple phénol / phénolate est nettement inférieur à celui du couple cyclohexanol / cyclohexanolate (voir données D9). Proposer une base adaptée et un mécanisme pour la transformation de A en B.

Figure 6 - Biosynthèse de l'adrénaline

Quatrième partie - La réalisation d'un ordinateur quantique

• -un système chimique à deux niveaux identifiables ;
• -un temps de vie d'au moins 1 microseconde.

Figure 7 - Structures de trois complexes candidats qubit

56. Proposer les géométries simples ou géométries limites par lesquelles il est possible de modéliser chacun de ces trois complexes. Préciser la nature des interactions permettant de justifier qu'il est possible d'avoir d'autres structures que le tétraèdre dans le cas d'un complexe du cation cuivre tétracoordiné.
57. Définir la notion de ligand polydente et rappeler, en justifiant, l'intérêt d'utiliser ce type de ligand.

58. Proposer, en utilisant les données sur la structure, les distances interatomiques et la structure des ligands, un classement des trois complexes selon leur rigidité relative, de la plus faible à la plus forte. Justifier le choix d'éliminer de la liste des candidats qubits le complexe 1.

Figure 8 - Diagrammes des énergies relatives des orbitales d du cuivre dans le complexe 2. L'orbitale la plus énergétique de spin up est prise en référence d'énergie nulle.

59. En reproduisant et complétant sur la copie le diagramme d'orbitales donné pour le complexe 2, justifier que le cation cuivre (II) dans cet environnement reste un candidat. On admettra que seuls les électrons des orbitales d du cation cuivre (II) peuplent ces orbitales.
60. Expliquer pourquoi les écarts énergétiques entre les orbitales selon l'orientation de spin permettent à ces complexes d'être des qubits judicieux.

• -une désexcitation directe, c'est-à-dire l'émission par le complexe d'un phonon identique à celui ayant servi à encoder l'information ;
• -une désexcitation de type Raman ;
• -une désexcitation due à la déformation de la structure du complexe (relaxation locale par déformations et vibrations).

• - A_d un paramètre modélisant les effets directs ;
• - A_R un paramètre modélisant les effets Raman et θ une température caractéristique (température de Debye) ;
• - J_8(x) une fonction correspondant à une intégrale de transport qui ne sera pas abordée dans le cadre de cette étude ;
• - A_1 et Δ_1 des paramètres modélisant la relaxation locale du complexe.

Figure 9 - Spectres IR lointains en absorption des complexes 2 et 3 prédits par des calculs de chimie quantique.

Figure 10 - Temps de relaxation t_1 en fonction de la température. Les symboles □ représentent les expériences, les pointillés ---- le modèle, les tirets --- la contribution « directe », les tirets-pointillés - - - la contribution « Raman », et le trait plein les « modes locaux ».

63. Estimer la température maximale d'utilisation de ce complexe comme qubit pour qu'il obéisse aux caractéristiques spécifiées en introduction de cette partie. Préciser, dans cette condition, la nature de la relaxation principale qui sera mise en jeu dans l'utilisation du complexe 3 comme qubit.
    

    

NE RIEN ECRIRE DANS CE CADRE

ANNEXE À LA PARTIE 2.C À RENDRE AVEC LA COPIE

Densité de courant en mA/cm^2