CCINP Physique Chimie PSI 2005Sujet, corrigé et rapport du jury
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N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la précision et à la concision de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il a été amené à prendre.
L'épreuve comporte un problème de physique et un problème de chimie. Les candidats traiteront les deux problèmes dans l'ordre de leur choix et les rédigeront de façon séparée.
Durées approximatives: Physique : 2 heures
Chimie : 2 heures
Chimie : 2 heures
PROBLÈME DE PHYSIQUE
Texte de présentation : pages 2 à 12
Annexe : page 13
Annexe : page 13
Le sujet comporte trois parties indépendantes. La deuxième partie utilise toutefois des informations données dans la première partie.
PARTIE 1. FABRICATION D'UN SIGNAL MODULÉ EN AMPLITUDE
La modulation d'amplitude est une technique intervenant dans la transmission, via une onde électromagnétique, d'un signal informatif (téléphonie, radio, télévision...).
Généralités sur la modulation d'amplitude
Pour transmettre une onde sonore (un signal informatif supposé sinusoïdal de pulsation
ω ), on module l'amplitude d'une porteuse de pulsation
Ω très supérieure à
ω .
1.1) À quel intervalle de fréquences correspond le domaine audible ? Quelle est la célérité de l'onde modulée transmise par voie hertzienne?
1.2) Donner deux raisons essentielles justifiant la nécessité de la modulation (en amplitude ou en fréquence, par exemple) pour transporter un signal par voie hertzienne par l'intermédiaire d'une onde électromagnétique.
1.3) Le signal modulés(t) obtenu est mis sous la forme usuelle
s(t) = s_0(1 + mcosωt)cosΩt , dans laquelle
m est un réel positif, appelé taux de modulation. L'image électrique de ce signal pourra être obtenue sous forme d'une tension (on écrira alors
s(t) = v(t) , grandeur exprimée en volt) ou sous forme d'une intensité (on écrira alors
s(t) = i(t) , grandeur exprimée en ampère).
1.1) À quel intervalle de fréquences correspond le domaine audible ? Quelle est la célérité de l'onde modulée transmise par voie hertzienne?
1.2) Donner deux raisons essentielles justifiant la nécessité de la modulation (en amplitude ou en fréquence, par exemple) pour transporter un signal par voie hertzienne par l'intermédiaire d'une onde électromagnétique.
1.3) Le signal modulé

FIG. 1 - Signaux obtenus avec différents taux de modulation
1.3.a) Soient
s_(max) et
s_(min) les valeurs maximale et minimale de l'amplitude de
s(t) . En faisant apparaître clairement
s_(max) et
s_(min) sur l'une ou l'autre des figures précédentes (qui sera reproduite sur la copie), exprimer le taux de modulation
m en fonction de
s_(max) et
s_(min) .
1.3.b) Calculer les taux de modulation correspondant aux deux graphes proposés.
1.3.c) Représenter le signal modulé dans le casm = 1 .
1.3.b) Calculer les taux de modulation correspondant aux deux graphes proposés.
1.3.c) Représenter le signal modulé dans le cas
Fabrication d'un signal modulé en amplitude
Pour réaliser l'émission, nous allons utiliser un courant électrique modulé en amplitude, d'intensité
i(t) = I_0(1 + mcosωt)cosΩt , où
Ω≫ω
L'intensité électrique délivrée par la source de courant circule dans un dipôle oscillant, l'émetteur, qui réalise l'émission. L'ensemble est représenté sur la figure 2.

FIG. 2 - Schéma de l'émetteur
Nous ne nous intéresserons pas à l'émetteur, mais seulement à la source de courant, que nous allons tenter de fabriquer.
1.4) Représenter, en le justifiant, le spectre fréquentiel de l'intensité délivrée par la source (on noteraf = ω/(2π) et
F = Ω/(2π) ).
1.5) En déduire que la source de courant peut être théoriquement fabriquée à l'aide de trois sources de courant sinusoïdales idéales, associées de façon très simple. Préciser
1.4) Représenter, en le justifiant, le spectre fréquentiel de l'intensité délivrée par la source (on notera
1.5) En déduire que la source de courant peut être théoriquement fabriquée à l'aide de trois sources de courant sinusoïdales idéales, associées de façon très simple. Préciser
- les expressions complètes (amplitude et pulsation) des intensités
i_1(t), i_2(t) eti_3(t) délivrées par chacune des sources ; - le montage réel de la source équivalente.
Partie 2. Démodulation D'AMPLITUDE
Pour récupérer l'information contenue dans un signal modulé en amplitude, plusieurs approches sont possibles, dont les deux suivantes. La première exploite les possibilités d'un circuit passif à base de diode, la seconde repose sur l'emploi d'un multiplieur.
Démodulation par détection d'enveloppe (à l'aide d'une diode)
Un récepteur capte, par voie hertzienne, un signal modulé qu'il traduit sous la forme d'une tension
v_e(t) = V_0(1 + mcosωt)cosΩt .
Pour en extraire l'information, on utilise le dispositif suivant (voir figure 3) appelé détecteur d'enveloppe ou de crête. Il est constitué d'une diode idéale, d'une résistance et d'un condensateur, ces deux derniers formant la cellule RC. La valeur des composants est adaptée au signal à démoduler.
Pour en extraire l'information, on utilise le dispositif suivant (voir figure 3) appelé détecteur d'enveloppe ou de crête. Il est constitué d'une diode idéale, d'une résistance et d'un condensateur, ces deux derniers formant la cellule RC. La valeur des composants est adaptée au signal à démoduler.

FIG. 3 - Démodulateur à diode
2.1) Soient
τ = RC la constante de temps de la cellule RC et
T = (2π)/Ω la période de la porteuse du signal d'entrée.
En raisonnant qualitativement sur le fonctionnement de la cellule RC, selon l'état passant ou bloqué de la diode, établir une inégalité liantτ et
T permettant d'obtenir en sortie la tension approchée
v_s(t) ≈ V_0(1 + mcosωt) .
Cette expression approchée sera conservée pour les questions suivantes.
2.2) Établir l'expression de l'intensité traversant la diode, lorsque celle-ci est passante, en fonction dev_s(t) et de ses éventuelles dérivées par rapport au temps.
Déduire de la question précédente que l'intensité traversant la diode peut être mise sous la forme
En raisonnant qualitativement sur le fonctionnement de la cellule RC, selon l'état passant ou bloqué de la diode, établir une inégalité liant
Cette expression approchée sera conservée pour les questions suivantes.
2.2) Établir l'expression de l'intensité traversant la diode, lorsque celle-ci est passante, en fonction de
Déduire de la question précédente que l'intensité traversant la diode peut être mise sous la forme
où
g sera explicitée en fonction de
m, R, C, ω et
tanφ en fonction de
R, C et
ω .
2.3) L'intensité du courant traversant la diode quand celle-ci est passante ne pouvant être que strictement positive, en déduire que la constante de tempsτ du filtre doit obligatoirement être inférieure à une certaine valeur que l'on exprimera en fonction de
m (supposé inférieur à 1) et
ω .
2.4) Les conditions d'utilisation du montage sont telles queω = 3, 14 ⋅ 10^4 rad ⋅ s^(− 1) et
m = 0, 7 . Sachant que les deux pulsations (
ω et
Ω ) sont dans un rapport 100 , déterminer un encadrement numérique de la constante de temps
τ .
2.5) On place tour à tour, en entrée de la cellule RC , les tensionsv_e(t) = s_e(t) représentées sur les figures
1(a) et
1(b) , tracées pour des valeurs quelconques de
m .
2.5.a) Représenter, dans chaque cas, les tensionsv_s obtenues en sortie du détecteur d'enveloppe.
2.5.b) L'un des deux signaux des figures1(a) − 1(b) n'est pas correctement démodulé par ce montage. Identifier le signal dont il s'agit et le représenter correctement démodulé. Préciser la condition portant sur
m assurant une démodulation correcte.
2.3) L'intensité du courant traversant la diode quand celle-ci est passante ne pouvant être que strictement positive, en déduire que la constante de temps
2.4) Les conditions d'utilisation du montage sont telles que
2.5) On place tour à tour, en entrée de la cellule RC , les tensions
2.5.a) Représenter, dans chaque cas, les tensions
2.5.b) L'un des deux signaux des figures
Démodulation synchrone (à l'aide d'un multiplieur)
L'utilisation d'un multiplieur va permettre de résoudre quelques-unes des limitations rencontrées par le démodulateur à diode.

FIG. 4 - Schéma de principe d'un multiplieur
Le montage représenté sur la figure 4 est câblé de façon à ce que
v_m(t) = kv_e(t)v_d(t) , où
k est une constante positive caractéristique du multiplieur.
On place, sur la première entrée, le signal à démoduler, réceptionné par voie hertzienne, dont l'équation est
v_e(t) = V_0(1 + mcosωt)cosΩt et on impose, sur la seconde entrée, la tension
v_d(t) = V_d cosΩt .
En sortie du multiplieur, le signal traverse un filtre qui peut être de type passe-haut ou passe-bas, selon le traitement souhaité (voir figure 5).
En sortie du multiplieur, le signal traverse un filtre qui peut être de type passe-haut ou passe-bas, selon le traitement souhaité (voir figure 5).
Les diverses caractéristiques de chacun des filtres sont fournies en annexe.

FIG. 5 - Filtrage
2.6) Représenter, en le justifiant, le spectre du signal
v_m en sortie du multiplieur, en indiquant l'amplitude des différentes composantes spectrales.
2.7) Une partie du signalv_m représente l'information recherchée.
2.7.a) Parmi les filtres 1 et 2 fournis en annexe, justifier quel est celui qui doit être employé pour sélectionner cette information.
Ce choix sera maintenu dans toute la suite du problème.
2.7.b) Déduire des documents disponibles la fréquence de coupure du filtre choisi.
2.8) Pour tester le montage ainsi réalisé, on place sur son entréev_e le signal
s_e(t) de la figure
1(b) .
2.8.a) Exprimer la tensionv_s en sortie du filtre.
2.8.b) Représenterv_s .
2.8.c) Citer au moins un avantage de la démodulation par un multiplieur par rapport à celle à diode.
2.9) Les paramètres du filtre employé (l'ordren et le gain
H_0 ) étaient inconnus jusqu'à ce que l'on mesure la valeur absolue du gain, à une fréquence donnée. Ainsi, à 100 kHz , on a trouvé
|G| = 50 dB .
2.9.a) En exploitant cette mesure et les documents fournis en annexe, déterminerH_0 .
2.9.b) Calculer, de la même façon, l'ordren de ce filtre.
2.10) Pour parfaire le filtrage, un condensateur, de capacitéC , est placé en série en sortie du filtre. Le signal alors démodulé est transformé en onde sonore par l'intermédiaire d'un haut-parleur (voir figure 6).
2.7) Une partie du signal
2.7.a) Parmi les filtres 1 et 2 fournis en annexe, justifier quel est celui qui doit être employé pour sélectionner cette information.
Ce choix sera maintenu dans toute la suite du problème.
2.7.b) Déduire des documents disponibles la fréquence de coupure du filtre choisi.
2.8) Pour tester le montage ainsi réalisé, on place sur son entrée
2.8.a) Exprimer la tension
2.8.b) Représenter
2.8.c) Citer au moins un avantage de la démodulation par un multiplieur par rapport à celle à diode.
2.9) Les paramètres du filtre employé (l'ordre
2.9.a) En exploitant cette mesure et les documents fournis en annexe, déterminer
2.9.b) Calculer, de la même façon, l'ordre
2.10) Pour parfaire le filtrage, un condensateur, de capacité
.jpg)
FIG. 6 - Chaîne de réception
2.10.a) En assimilant le haut-parleur à une résistance
R_0 , préciser le rôle du condensateur.
2.10.b) En prenant pourv_s sa représentation déterminée à la question 2.8.b, représenter l'allure du signal
v_s^′ .
2.10.b) En prenant pour
PARTIE 3. ÉTUDE D'UN HAUT-PARLEUR
Le signal précédent, issu de la démodulation, est transformé en signal sonore par le biais d'un hautparleur (voir figure 6).
La membrane et la bobine du haut-parleur sont solidaires l'une de l'autre. L'ensemble est appelé équipage mobile et sa masse est notéem .
La bobine circulaire est réalisée par l'enroulement d'un fil de longueurℓ = 2πNa . On pourra la considérer comme l'union de
N spires identiques de rayon
a .
L'équipage mobile est relié au bâti par un ressort de raideurk , d'axe
Oz . La bobine évolue dans l'entrefer d'un aimant imposant un champ magnétique stationnaire radial (voir figure 7).
La membrane et la bobine du haut-parleur sont solidaires l'une de l'autre. L'ensemble est appelé équipage mobile et sa masse est notée
La bobine circulaire est réalisée par l'enroulement d'un fil de longueur
L'équipage mobile est relié au bâti par un ressort de raideur

FIG. 7 - Modèle d'un haut-parleur
Tournez la page S.V.P.
Du point de vue mécanique,
- on note respectivement
z etv⃗ = vu⃗_z les position et vitesse de l'équipage mobile qui se translate sans frottements solides ; - on note
F⃗_r , la force de rappel élastique exercée par le ressort ; - on note
F⃗_f = − fv⃗ , la force de frottements fluides que subit la membrane lors de ses déplacements dans l'air.
Du point de vue électrique,
- on notera
R , la résistance du bobinage etL , son inductance ; - un courant électrique d'intensité
i(t) peut circuler dans le fil bobiné, sous l'effet de la tensionv_s(t) résultant de la démodulation précédente, et dont il n'est pas nécessaire de connaître l'expression.
APPROCHE THÉORIQUE
Principe de fonctionnement du haut-parleur
3.1) Lorsque le haut-parleur est alimenté, on observe la mise en mouvement de la membrane de celui-ci. Expliquer qualitativement
- l'origine de ce mouvement;
- le mécanisme à la base de l'émission sonore.
3.2) À l'aide d'un schéma clair et détaillé d'un tronçon de spire, représenter et exprimer la force élémentaire s'exerçant sur l'élément de couranti(t)dℓ . Calculer sa résultante, notéeF⃗_L , sur l'ensemble de la spire.
3.3) Le mouvement de l'équipage mobile dans l'entrefer est responsable de l'apparition d'une grandeur électrique. Justifier qualitativement son existence et préciser sa nature (tension, courant, impédance...).
Établir son expression, en vous appuyant sur un schéma électrique équivalent à la bobine faisant apparaître, si nécessaire, les conventions employées.
Mise en équations différentielles
3.4) Établir l'équation différentielle électrique que vérifie l'intensité
i(t) du courant circulant dans la bobine alimentée par la tension
v_s(t) .
3.5) Établir l'équation différentielle du mouvement de l'équipage mobile.
3.5) Établir l'équation différentielle du mouvement de l'équipage mobile.
Impédance du haut-parleur
3.6) On s'intéresse à la réponse du système soumis à une excitation électrique sinusoïdale de la forme
v_s(t) = v_(s0)cosωt .
Exprimer l'impédance du haut-parleur sous la formeZ_– = R + jLω + Z_–_(em) , dans laquelle
Z_–_(em) dépend de
B, ℓ, f, m, k et
ω .
Exprimer l'impédance du haut-parleur sous la forme
Bilan de puissances
3.7) Afin d'évaluer le rendement de ce convertisseur électromécanique, on s'intéresse à la nature et à la répartition des différentes grandeurs énergétiques en jeu.
3.7.a) Établir, à l'aide des équations différentielles électrique et mécanique, une nouvelle équation différentielle traduisant le bilan électromécanique de puissance du système. Préciser clairement le sens physique de chacun des 6 termes qu'elle comporte.
3.7.b) Justifier soigneusement que plusieurs termes de ce bilan de puissance sont de valeur moyenne temporelle nulle. En déduire l'expression de la puissance moyenne délivrée en entrée du haut-parleur.
3.7.c) Montrer que le rendement du haut-parleur peut se mettre sous la forme
3.7.a) Établir, à l'aide des équations différentielles électrique et mécanique, une nouvelle équation différentielle traduisant le bilan électromécanique de puissance du système. Préciser clairement le sens physique de chacun des 6 termes qu'elle comporte.
3.7.b) Justifier soigneusement que plusieurs termes de ce bilan de puissance sont de valeur moyenne temporelle nulle. En déduire l'expression de la puissance moyenne délivrée en entrée du haut-parleur.
3.7.c) Montrer que le rendement du haut-parleur peut se mettre sous la forme
où
⟨P_J⟩ représente la puissance moyenne dissipée par effet Joule et
⟨P_S⟩ la puissance moyenne dédiée à l'émission sonore, que l'on explicitera en fonction des données.
APPROCHE EXPÉRIMENTALE
Mesure de la puissance moyenne consommée et du rendement
3.8) De façon à confronter le bilan théorique de puissance à l'expérience, le montage suivant a été réalisé.

FIG. 8 - Mesure de puissance moyenne
Les caractéristiques du multiplieur sont celles décrites dans la partie 2 (figure 4). Le hautparleur est placé en série avec une résistance
r de valeur 1 ohm. Un générateur de courant alimente le tout. On note
i(t) = i_0 cosωt l'intensité qu'il délivre, et par souci de simplification, on prendra
v_(HP) = v_0 cos(ωt + φ) .
3.8.a) Pour la mesure de puissance, aurait-on pu se contenter d'employer un voltmètre et un ampèremètre? Justifier.
3.8.b) Établir l'expression de la tensionv_m et représenter son spectre fréquentiel. À quelle grandeur énergétique est-elle proportionnelle? Justifier.
3.8.c) La tensionv_m est filtrée par un circuit de type passe-bas. En sortie de celui-ci, on récupère le signal de plus basse fréquence, de tension
v_(pb) .
Justifier que la tensionv_(pb) est bien proportionnelle à la puissance moyenne consommée par le haut-parleur.
3.8.d) Pour une fréquence donnée, la puissance moyenne délivrée par le générateur de courant a été mesurée à 70 mW et celle dissipée par effet Joule vaut 25 mW .
En déduire la puissance moyenne associée à l'émission sonore et le rendement du hautparleur.
3.8.a) Pour la mesure de puissance, aurait-on pu se contenter d'employer un voltmètre et un ampèremètre? Justifier.
3.8.b) Établir l'expression de la tension
3.8.c) La tension
Justifier que la tension
3.8.d) Pour une fréquence donnée, la puissance moyenne délivrée par le générateur de courant a été mesurée à 70 mW et celle dissipée par effet Joule vaut 25 mW .
En déduire la puissance moyenne associée à l'émission sonore et le rendement du hautparleur.
Mesure du coefficient de frottement
f et de la masse
m de l'équipage mobile
3.9) Le haut-parleur est déconnecté du circuit précédent. On le branche à la voie
X de l'oscilloscope (figure 9(a)). Pourquoi peut-on considérer ce circuit électrique comme ouvert? En déduire que l'équation différentielle satisfaite par la vitesse
v de la membrane peut s'écrire
(d^2 v)/(dt^2) + 2αω_0(dv)/(dt) + ω_0^2 v = 0 avec
α = f/(2mω_0) et
ω_0 = √(k/m) .
3.10) Le haut-parleur, toujours relié à l'oscilloscope, est posé horizontalement. On laisse tomber une bille sur la membrane (figure9(a) ) et on enregistre la perturbation que provoque la percussion (figure 9(b)).
3.10) Le haut-parleur, toujours relié à l'oscilloscope, est posé horizontalement. On laisse tomber une bille sur la membrane (figure

FIG. 9 - Enregistrement de la percussion
Les conditions du choc sont telles qu'il n'y a pas de déplacement initial de la membrane, bien que la vitesse initiale soit non nulle, ce que l'on traduit par
z(0) = 0 et
v(0) = v_0 .
3.10.a) Pourquoi peut-on considérer que la tensionV_X(t) traduit fidèlement l'évolution de la vitesse
v(t) ?
3.10.b) On admet que l'équation différentielle en vitesse, trouvée à la question 3.9, est valable après le choc. Sachant qu'elle a pour solutionv(t) = Ae^(− αω_0 t)cos(ω_0^′ t + φ) , exprimer
3.10.a) Pourquoi peut-on considérer que la tension
3.10.b) On admet que l'équation différentielle en vitesse, trouvée à la question 3.9, est valable après le choc. Sachant qu'elle a pour solution
- la pseudo pulsation
ω_0^′ en fonction deω_0 etα ; - l'amplitude des oscillations
A en fonction dev_0 etφ ; - le déphasage
φ , en explicitanttanφ en fonction deα .
3.10.c) Soientv_1 etv_2 les deux premiers maxima consécutifs de la vitesse, que l'on suppose être distants d'une pseudo périodeT_0^′ . Montrer quev_2 = v_1 exp(− 2πtanφ) .
En déduire les valeurs numériques deα puis deω_0 .
3.10.d) Sachant quek = 510 N ⋅ m^(− 1) , en déduire alors la massem de l'équipage mobile et le coefficient de frottements fluidesf .
Mesure de l'inductance
L de la bobine
3.11.a) Déduire de l'expression exacte de l'impédance
Z_–_(em) trouvée à la question 3.6, son expression approchée en haute fréquence, en fonction du produit
Bℓ , de
m et de
ω .
3.11.b) En déduire qu'il existe, dans ce domaine de fréquences, une pulsation particulièreω_r telle que l'impédance
Z_– soit réelle.
3.11.c) Sachant queBℓ = 3, 5 T ⋅ m^(− 1) , et
ω_r = 1641rad ⋅ s^(− 1) , calculer l'inductance
L .
3.11.b) En déduire qu'il existe, dans ce domaine de fréquences, une pulsation particulière
3.11.c) Sachant que
ANNEXE
| Filtre 1 | Filtre 2 | ||
| Fonctions de transfert |
|||
|
|||
| Courbes de phase | |||
Fin du problème de physique
Tournez la page S.V.P.
Tournez la page S.V.P.
PROBLÈME DE CHIMIE
Texte de présentation : pages 14 à 17
Annexe : page 18
Annexe : page 18
LE DIAMANT, LE GRAPHITE ET QUELQUES AUTRES VARIÉTÉS DE CARBONE
Le carbone possède deux variétés allotropiques principales, le diamant et le graphite, et de nombreuses variétés plus ou moins bien définies. La structure, la stabilité et les propriétés de chacune de ces variétés sont très différentes. Ce problème propose de mettre en lumière quelques-unes de ces différences.
Les réponses fournies devront concilier précision et concision. Toutes les données numériques nécessaires sont disponibles en Annexe.
Q1 : L'allotropie est une propriété relativement répandue chez les corps purs élémentaires. Donnez sa définition.
Q2 : Quel est le nombre de protons d'un atome de carbone ? Donner la structure électronique du carbone selon Klechkowsky.
I. Le diamant
Le diamant cristallise dans un système cubique à faces centrées ; on notera
a_D son paramètre de maille. Dans cette structure particulière, quatre des huit cubes d'arête
(a_D)/2 comportent un atome au centre, comme le montre la projection cotée de la Figure 1 (annexe, page 19).
Q3 : Déterminer :
- Le nombre d'atomes de carbone par maille,
- Le nombre de plus proches voisins de chaque atome (coordinence),
- La forme géométrique dessinée par ces plus proches voisins.
Q4 : Connaissant la longueur de la liaison carbone-carbone, fournie en Annexe, calculer la valeur du paramètre de maille
a_D .
Q5 : Calculer la compacité de cette structure. Existe-t-il des structures plus compactes? Préciser.
Q6 : Citez deux propriétés physiques du diamant directement générées par sa structure électronique parfaitement covalente.
Q6 : Citez deux propriétés physiques du diamant directement générées par sa structure électronique parfaitement covalente.
II. Le graphite
Le graphite est la variété allotropique du carbone stable à température et pression ordinaires. Dans cette structure particulière, les atomes de carbone sont rangés sur des plans parallèles distants de 335 pm . Dans ces plans, la distance carbone-carbone est de 120 pm et chaque atome de carbone est lié à 3 voisins.
Q7 : Quel type de liaison évoque la grande distance inter-plans?
Q8 : Quelle propriété mécanique et quelle propriété électrique présente le graphite, liée à ce type de liaison?
Q8 : Quelle propriété mécanique et quelle propriété électrique présente le graphite, liée à ce type de liaison?
Le graphite a longtemps été utilisé pour réaliser les anodes pour l'électrolyse des solutions aqueuses de chlorure de sodium, procédé de préparation du dichlore gazeux et de l'hydroxyde de sodium en solution.
Q9 : Quelles sont les deux demi-réactions cathodiques et les deux demi-réactions anodiques envisageables au cours de l'électrolyse d'une solution aqueuse de NaCl ?
Q10 : En considérant les valeurs des potentiels redox standard des couples correspondants, déterminer quelle est la réaction globale thermodynamiquement favorisée dans l'état standard.
Q11 : Calculer la valeur du potentiel redox de chacun des quatre couples redox en présence, dans les conditions du début de l'électrolyse (
Na^+ = Cl^− = 5 mol^(− 1), P(Cl_2) = 1 bar,
pH = 7 ).
Q12 : Une propriété de la surface du graphite est de ralentir la réaction de dégagement du dioxygène, imposant pour cette réaction une surtension anodique qu'on prendra égale à 500 mV à
pH = 7 . Schématiser alors, à ce pH , les courbes intensité-potentiel des quatre demi-réactions envisageables en situation d'électrolyse. On indiquera clairement sur le schéma les valeurs des potentiels à
i = 0 . On prendra comme unité sur l'axe des potentiels :
1 V = 4 cm ; sur l'axe des intensités : une unité arbitraire.
Q13 : Ecrire le bilan global de l'électrolyse et déterminer la différence de potentiel minimale à imposer entre anode et cathode à
pH = 7 .
Q14 : Faire un schéma de principe de cette électrolyse en y précisant le déplacement des ions (cations et anions) ainsi que celui des électrons.
III. La synthèse du diamant à partir du graphite
Q15 : Quelle est la variance de l'équilibre Graphite
= Diamant?
Q16 : Déduire de la valeur de cette variance la situation obtenue quand on soumet un mélange de graphite et de diamant à une température et une pression arbitrairement fixées ?
Q17: En observant les données judicieuses de l'annexe, justifier les conditions de formation naturelle et de préparation industrielle du diamant à partir du graphite :
- Température élevée
- Pression élevée.
Q18 : Pourquoi le diamant existe-t-il à température et pression ordinaires ?
IV. Le carbone pyrolytique
Une variété de carbone proche du graphite, souvent pulvérulente et mal cristallisée, est obtenue, généralement sans être désirée, dans les installations pétrochimiques fonctionnant à haute température. Elle est traditionnellement appelée «coke» et sa formation «cokage». Le cokage provient principalement de la décomposition thermique d'hydrocarbures gazeux, telle que :
Q19 : En utilisant les données thermodynamiques de l'annexe, calculer la constante d'équilibre de cette transformation à
1000^∘C .
Q20 : Dans un réacteur fermé de volume
1 m^3 , porté à la température de
1000^∘C , on introduit du méthane contenant
0, 01% de dihydrogène comme impureté. La pression totale à cet instant est de 1 bar. Calculer la masse de carbone pyrolytique obtenue quand l'équilibre thermodynamique est atteint.
V. Les fibres de carbone
Une variété de fibres de carbone, utilisée comme renfort mécanique de divers matériaux métalliques ou polymères, est appelée «ex-PAN» car elle est obtenue par transformation du polymère PolyAcryloNitrile, dénomination aujourd'hui peu usitée pour «cyanure de polyvinyle».
Q21 : Connaissant la formule brute du monomère cyanure de vinyle (monocyanoéthène
C_3 H_3 N ), déterminer sa formule développée plane.
Q22 : En observant que l'atome d'azote confère au substituant de l'éthène un effet mésomère attractif, écrire deux formules mésomères du cyanure de vinyle.
Q23 : L'une de ces formules décide sans ambiguïté du choix du type de polymérisation : radicalaire, anionique ou cationique. Quel est-il ? Pourquoi ?
Q24 : Dans ces conditions, écrire le mécanisme de la réaction de formation du premier intermédiaire de polymérisation à partir d'un initiateur de type alcoolate (action de l'alcoolate sur le monomère). Y faire figurer tous les doublets électroniques non liants et y préciser les mouvements électroniques.
ANNEXE DONNÉES
Numéros atomiques :
H : 1
C : 6
O : 8
H : 1
C : 6
O : 8
Masses molaires atomiques (g.mol
^(− 1) ) :
Constante des gaz parfaits :
Enthalpie molaire standard de la transformation diamant-graphite à 298 K :
Entropie molaire standard de la transformation diamant-graphite à 298 K :
Variation d'enthalpie libre molaire de réaction à
1000^∘C :
Distance carbone-carbone dans le diamant :
Masses volumiques :
Diamant :
ρ_G = 3, 5 × 10^3 kg.m^(− 3)
Graphite :ρ_G = 2, 2 × 10^3 kg ⋅ m^(− 3)
Potentiels redox standard à 298 K :
Graphite :
Potentiels redox standard à 298 K :
Constante à
298K :
ln10 × RT/F ∼ 0, 06 V
ln

Figure 1
Projection cotée de la structure cristalline du diamant sur une des faces de la maille cubique. La cote perpendiculaire au plan de la figure, indiquée dans chaque atome de carbone, est exprimée en fraction du paramètre de maille.
Absence de valeur signifie cotes0 et
+ 1 (les huit sommets de la maille).
Absence de valeur signifie cotes
Fin du problème de chimie
Fin de l'énoncé
Pas de description pour le moment
