Feuille d'entraînement : Courbes intensité-potentiel et corrosion

Corrigés

1. Exercice 1CentraleSupélec Physique-Chimie 1 PSI 2023, Q5

   Pour tracer une courbe courant-potentiel en s'affranchissant des chutes ohmiques et de la polarisation de la référence, on utilise un montage à trois électrodes piloté par un potentiostat :

   • L'électrode de travail (ET) : c'est l'électrode à la surface de laquelle se déroule la réaction électrochimique que l'on souhaite étudier (ici, l'électrode de \mathrm{LiFePO_4} ou de graphite).
   • L'électrode de référence (Réf) : électrode impolarisable de potentiel d'équilibre fixe et connu (par exemple ECS, \mathrm{Ag/AgCl}, ou \mathrm{Li^+/Li} en milieu non aqueux). Aucun courant ne la traverse afin de ne pas modifier son potentiel.
   • La contre-électrode (CE) (ou électrode auxiliaire) : constituée d'un matériau chimiquement inerte (platine, carbone vitreux) et de grande surface pour ne pas être cinétiquement limitante. Elle assure le bouclage du circuit de courant avec l'électrode de travail.

   Le potentiostat remplit une double fonction :

   1. Il contrôle et impose la différence de potentiel E = V_{\text{ET}} - V_{\text{Réf}} entre l'électrode de travail et l'électrode de référence (via un voltmètre à très haute impédance d'entrée, garantissant i_{\text{Réf}} \approx 0).
   2. Il mesure l'intensité i du courant circulant exclusivement entre l'électrode de travail et la contre-électrode (via un ampèremètre inséré dans cette boucle).

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2CentraleSupélec Physique-Chimie 2 PSI 2020, Q38

   1. Schéma de principe du montage

   Le montage à trois électrodes permet de découpler la circulation du courant de la mesure du potentiel d'électrode :

   2. Nature et rôle des trois électrodes

   • Électrode de travail (ET) :

     • Nature : le métal étudié (ici l'aluminium ou le cuivre, purs ou en alliage).
     • Rôle : siège des réactions électrochimiques d'intérêt (oxydation anodique ou réduction cathodique).

   • Électrode de référence (ER) :

     • Nature : électrode impolarisable à potentiel fixe, connu et stable, indépendamment de la composition de la solution étudiée (par exemple une électrode au calomel saturé, ECS, ou au chlorure d'argent \mathrm{Ag/AgCl}).
     • Rôle : sert de référence de potentiel pour mesurer ou imposer le potentiel E de l'électrode de travail.

   • Contre-électrode ou électrode auxiliaire (CE) :

     • Nature : matériau conducteur chimiquement inerte dans les conditions de l'expérience (fil ou grille de platine \mathrm{Pt}, barreau de graphite/carbone vitreux).
     • Rôle : assure le passage du courant électrique i dans l'électrolyte en fermant le circuit avec l'électrode de travail. Sa surface est généralement grande pour que les réactions à son interface ne limitent pas le courant global.

   3. Nécessité d'utiliser trois électrodes plutôt que deux

   Dans un montage à deux électrodes, la deuxième électrode joue simultanément le rôle de référence et de contre-électrode. Un tel dispositif présente deux inconvénients majeurs :

   1. Polarisation de la référence : la circulation d'un courant électrique non nul à travers l'électrode de référence modifie les concentrations des espèces électroactives à sa surface ; son potentiel dérive et ne reste plus égal à son potentiel thermodynamique de référence.
   2. Chute ohmique dans l'électrolyte : la tension mesurée entre les deux électrodes s'écrit U = E_{\text{ET}} - E_{\text{réf}} + R_{\text{sol}} i. Pour des courants non négligeables, le terme de chute ohmique R_{\text{sol}} i fausse significativement la valeur du potentiel d'électrode E_{\text{ET}}.

   Le montage à trois électrodes résout ce problème en séparant les fonctions :

   • Le courant i circule exclusivement entre l'électrode de travail et la contre-électrode.
   • L'électrode de référence est reliée à un voltmètre (ou étage de mesure du potentiostat) de très haute impédance d'entrée : aucun courant ne la traverse (i_{\text{réf}} \approx 0), garantissant ainsi la parfaite constance de son potentiel et l'absence de chute ohmique dans la branche de mesure.

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3CentraleSupélec Physique-Chimie 2 PSI 2020, Q42

   D'après l'analyse de la piqûre (figure 11) et les courbes courant-potentiel (figure 12), le processus met en jeu :

   • la branche anodique d'oxydation de l'aluminium : \mathrm{Al}_{(\mathrm{s})} \to \mathrm{Al}^{3+} + 3\,\mathrm{e}^- (seuil à -1{,}66\text{ V}) ;
   • la branche cathodique de réduction de l'eau sur le cuivre : 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})} + 2\,\mathrm{e}^- \to \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} + 2\,\mathrm{HO}^- (seuil à -0{,}94\text{ V}, la réduction sur l'aluminium étant cinétiquement bloquée en raison de la très forte surtension cathodique, seuil à -1{,}84\text{ V}).

   Positionnement du potentiel et du courant de corrosion : En l'absence de courant imposé de l'extérieur, l'alliage métallique est électriquement isolé. Le courant total échangé est nul :

   I_{\text{tot}} = I_a + I_c = 0 \iff I_a(E_{\text{corr}}) = -I_c(E_{\text{corr}}) = I_{\text{corr}}

   En négligeant la résistance ohmique de la solution entre le fond de la piqûre et la surface extérieure, l'anode et la cathode adoptent le même potentiel mixte, noté E_{\text{corr}} (potentiel de corrosion), compris entre -1{,}66\text{ V} et -0{,}94\text{ V}.

   Pour relever la valeur du courant de corrosion i_{\text{corr}} :

   • on trace la courbe |i_c(E)| (symétrique de la branche cathodique par rapport à l'axe des potentiels) ;
   • l'intersection entre la courbe anodique i_a(E) et la courbe symétrique |i_c(E)| donne le point de fonctionnement : son abscisse est le potentiel de corrosion \boxed{E_{\text{corr}}} et son ordonnée est le courant de corrosion \boxed{i_{\text{corr}}}.

   Justification de l'appellation « pile de corrosion » : Ce phénomène présente toutes les caractéristiques d'une pile électrochimique :

   1. une anode localisée au fond de la piqûre où a lieu l'oxydation spontanée de l'aluminium ;
   2. une cathode constituée des zones cathodiques riches en cuivre (inclusions de précipités \mathrm{Al}_2\mathrm{Cu} ou cuivre ségrégé) où a lieu la réduction de l'eau ;
   3. un conducteur électronique constitué par la matrice métallique de l'alliage assurant le transfert des électrons de l'anode vers la cathode ;
   4. un électrolyte (conducteur ionique) constitué par la solution saline permettant le bouclage du courant ionique.

   L'ensemble forme une micro-pile galvanique fonctionnant en court-circuit, ce qui dissipe continûment l'énergie chimique sous forme de corrosion accélérée du matériau.

   Résultat

   $$E_{\text{corr}}$$

   $$i_{\text{corr}}$$

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4. Exercice 4CCINP Modelisation PSI 2026, Q45

   En fonctionnement, la cellule d'électrolyse impose un courant traversant les deux électrodes de surface S = 20\text{ cm}^2 = 2{,}0 \cdot 10^{-3}\text{ m}^2. L'intensité du courant vaut :

   I = j \cdot S = 4{,}0 \cdot 10^3\text{ A}\cdot\text{m}^{-2} \times 2{,}0 \cdot 10^{-3}\text{ m}^2 = 8{,}0\text{ A}

   1. Détermination de la tension d'électrolyse U :

   • À l'anode (j = +4{,}0\text{ kA}\cdot\text{m}^{-2}) : l'oxydation ayant lieu au potentiel le plus faible est celle des ions chlorure en dichlore (\text{Cl}^- \to \text{Cl}_2). Sur la figure 13, chaque grand carreau correspond à 1\text{ kA}\cdot\text{m}^{-2} en ordonnée et à 0{,}2\text{ V} en abscisse (5 divisions pour 1\text{ V}). Pour j = 4{,}0\text{ kA}\cdot\text{m}^{-2}, on lit :

     E_a \approx 1{,}55\text{ V} \quad (\text{compris entre } 1{,}5\text{ V et } 1{,}6\text{ V})

   • À la cathode (j = -4{,}0\text{ kA}\cdot\text{m}^{-2}) : la réduction ayant lieu au potentiel le plus élevé est celle de l'eau en dihydrogène (\text{H}_2\text{O} \to \text{H}_2). Pour j = -4{,}0\text{ kA}\cdot\text{m}^{-2}, on lit :

     E_c \approx -1{,}45\text{ V} \quad (\text{compris entre } -1{,}5\text{ V et } -1{,}4\text{ V})

   En négligeant la chute ohmique dans l'électrolyte (R_{\text{cell}} \approx 0), la tension aux bornes de l'électrolyseur est :

   U = E_a - E_c \approx 1{,}55 - (-1{,}45) = 3{,}0\text{ V}

   \boxed{U \approx 3{,}0\text{ V} \quad (\text{ou } 3{,}1\text{ V})}

   2. Puissance et énergie consommées sur une journée : La puissance électrique instantanée absorbée par l'électrolyseur en fonctionnement est :

   P = U \cdot I = 3{,}0\text{ V} \times 8{,}0\text{ A} = 24\text{ W} = 2{,}4 \cdot 10^{-2}\text{ kW}

   L'unité demandée étant le kilowatt-heure (\text{kWh}), grandeur homogène à une énergie, on calcule l'énergie consommée sur une journée pendant la durée de fonctionnement \Delta t_{\text{fct}} = 15\text{ h} déterminée à la question Q44 :

   E_{\text{elec}} = P \cdot \Delta t_{\text{fct}} = 2{,}4 \cdot 10^{-2}\text{ kW} \times 15\text{ h} = 0{,}36\text{ kWh}

   \boxed{E_{\text{elec}} \approx 0{,}36\text{ kWh} \quad (\text{soit } P = 24\text{ W})}

   Résultat

   $$U\approx 3,0\text{ V}(\text{ou }3,1\text{ V})$$

   $$E_{\text{elec}}\approx 0,36\text{ kWh}(\text{soit }P=24\text{ W})$$

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5. Exercice 5CentraleSupélec Physique-Chimie 1 PSI 2026, Q43

   1. Besoin d'une réaction rapide : C'est lors de la charge que l'on recherche la réaction la plus rapide possible afin de minimiser le temps d'immobilisation du véhicule lors de sa recharge (forts courants de charge) et de réduire les surtensions anodiques pour maximiser le rendement énergétique.

   2. Justification du choix de l'électrode en fonction du régime :

      • En décharge : la réaction cathodique consomme du dioxygène gazeux :

        \mathrm{O_{2\,(g)} + 2\,H_2O + 4\,e^- \longrightarrow 4\,HO^-}

        Le dioxygène provient de l'air extérieur. Une électrode en carbone poreux (interrupteur en position 2) est alors indispensable pour assurer la triple interface (gaz/solide conducteur/électrolyte liquide) et permettre la diffusion efficace de \mathrm{O_2}.

      • En charge : la réaction anodique est l'oxydation des ions hydroxyde en dioxygène :

        \mathrm{4\,HO^- \longrightarrow O_{2\,(g)} + 2\,H_2O + 4\,e^-}

        Les réactifs (\mathrm{HO^-}) sont déjà présents au sein de l'électrolyte. L'électrode de nickel (interrupteur en position 1), immergée dans la solution, présente une excellente activité catalytique (faible surtension anodique) permettant une réaction rapide et protège le carbone poreux d'une dégradation prématurée par oxydation électrochimique à potentiel élevé.

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6. Exercice 6E3A Physique-Chimie PSI 2026, Q35

   1. Corrosion spontanée du fer seul :

   En l'absence de magnésium, le fer plongé dans l'électrolyte adopte un potentiel mixte (ou potentiel de corrosion) E_{\text{corr}} fixé par l'égalité des intensités anodique et cathodique :

   i_{a,\mathrm{Fe}}(E_{\text{corr}}) = - i_{c,\mathrm{H}^+}(E_{\text{corr}}) = i_{\text{corr}}

   Puisque i_{\text{corr}} > 0, le fer s'oxyde spontanément selon \mathrm{Fe}_{(s)} \to \mathrm{Fe}^{2+}_{(aq)} + 2\,\mathrm{e}^- : il subit une corrosion uniforme.

   2. Protection par blocs de magnésium (anode sacrificielle) :

   Lorsque l'on relie électriquement des blocs de magnésium à la conduite en acier (fer), le magnésium possède un potentiel standard d'oxydoréduction nettement plus réducteur que celui du fer (E^\circ(\mathrm{Mg}^{2+}/\mathrm{Mg}) \approx -2{,}37\text{ V} \ll E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) \approx -0{,}44\text{ V}).

   Le courant anodique total est alors la somme des courants d'oxydation de chaque métal :

   i_a(E) = i_{a,\mathrm{Mg}}(E) + i_{a,\mathrm{Fe}}(E)

   Le nouveau potentiel mixte E'_{\text{corr}} du système couplé est déterminé par la condition d'électroneutralité globale :

   i_{a,\mathrm{Mg}}(E'_{\text{corr}}) + i_{a,\mathrm{Fe}}(E'_{\text{corr}}) = - i_{c,\mathrm{H}^+}(E'_{\text{corr}})

   Comme la courbe anodique du magnésium est très décalée vers les potentiels cathodiques, ce point de fonctionnement impose un nouveau potentiel mixte :

   E'_{\text{corr}} < E_{\mathrm{eq}}(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) < E_{\text{corr}}

   À ce potentiel E'_{\text{corr}}, le courant d'oxydation du fer est strictement nul :

   i_{a,\mathrm{Fe}}(E'_{\text{corr}}) = 0

   Le fer est ainsi placé dans son domaine d'immunité et ne subit plus aucune corrosion. C'est le magnésium qui s'oxyde à sa place en fournissant les électrons nécessaires à la réduction des protons :

   \mathrm{Mg}_{(s)} \longrightarrow \mathrm{Mg}^{2+}_{(aq)} + 2\,\mathrm{e}^-

   \boxed{\text{Il est tout à fait envisageable de protéger le fer de la corrosion par cette méthode d'anode sacrificielle en magnésium.}}

   Résultat

   $$\text{Il est tout aˋ fait envisageable de proteˊger le fer de la corrosion par cette meˊthode d’anode sacrificielle en magneˊsium.}$$

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7. Exercice 7E3A Physique-Chimie PSI 2026, Q36

   1. Hypothèses de modélisation et notations :

   • La conduite est modélisée par un cylindre de longueur \ell = 100\text{ m} et de diamètre extérieur D = 0{,}30\text{ m}.
   • Seule la surface latérale externe S en contact avec le milieu souterrain est soumise à la corrosion du sol et nécessite le courant de protection cathodique. Les surfaces des extrémités sont négligées.
   • La densité de courant de protection j est supposée uniforme sur toute la surface extérieure du tube.
   • Le courant est délivré de manière continue pendant la durée \Delta t = 5\text{ ans} (sur la base d'années de 365\text{ jours}).
   • La résistivité du sol \varrho_{\text{sol}} est une donnée d'ambiance fixant la valeur requise de j, mais n'intervient pas directement dans le bilan de charge faradique.

   2. Intensité du courant de protection :

   La surface extérieure latérale de la conduite cylindrique vaut :

   S = \pi D \ell

   Application numérique :

   S = \pi \times 0{,}30 \times 100 = 30\pi \approx 94{,}2\text{ m}^2

   L'intensité du courant nécessaire pour maintenir la densité de protection cathodique j = 11\text{ mA}\cdot\text{m}^{-2} est :

   I = j \, S = j \, \pi D \ell

   Application numérique :

   I = 11 \cdot 10^{-3} \times 94{,}2 \approx 1{,}04\text{ A}

   \boxed{I \approx 1{,}0\text{ A}}

   3. Nombre de blocs de magnésium :

   La durée de fonctionnement souhaitée exprimée en heures est :

   \Delta t = 5 \times 365 \times 24 = 43\,800\text{ h}

   La charge électrique totale à fournir par les anodes sacrificielles sur cette période est :

   Q_{\text{tot}} = I \, \Delta t

   Application numérique :

   Q_{\text{tot}} = 1{,}036 \times 43\,800 \approx 4{,}54 \cdot 10^4\text{ A}\cdot\text{h}

   Chaque électrode de magnésium de masse m_{\text{électrode}} = 5{,}0\text{ kg} délivre une charge maximale :

   Q_{\text{bloc}} = m_{\text{électrode}} \, Q_m = 5{,}0 \times 1{,}1 \cdot 10^3 = 5{,}5 \cdot 10^3\text{ A}\cdot\text{h}

   Le nombre théorique d'anodes nécessaires est donc :

   N_{\text{th}} = \frac{Q_{\text{tot}}}{Q_{\text{bloc}}} = \frac{j \, \pi D \ell \, \Delta t}{m_{\text{électrode}} \, Q_m}

   N_{\text{th}} = \frac{4{,}54 \cdot 10^4}{5{,}5 \cdot 10^3} \approx 8{,}25

   Pour garantir une protection complète pendant au moins 5 ans, il faut arrondir à l'entier supérieur :

   \boxed{N = 9\text{ blocs}}

   Ces 9 blocs seront répartis régulièrement le long des 100\text{ m} de la conduite (soit un bloc environ tous les 11\text{ m}) afin d'assurer une répartition homogène du potentiel de polarisation.

   Résultat

   $$I\approx 1,0\text{ A}$$

   $$N=9\text{ blocs}$$

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8. Exercice 8CCINP Physique-Chimie PSI 2024, Q22

   Dans le métal, le transport de charge est assuré par les électrons libres. Dans la goutte d'eau, qui constitue un milieu électrolytique, le rebouclage du courant électrique est assuré par la migration des ions :

   • les cations (ions métalliques \mathrm{M}^{n+} créés au centre, ions \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+, etc.) qui migrent vers la périphérie (zone cathodique) ;
   • les anions (ions hydroxyde \mathrm{HO}^- formés à la périphérie par réduction de \mathrm{O}_2, etc.) qui migrent vers le centre (zone anodique).

   \boxed{\text{Le rebouclage du courant dans la goutte est assuré par les ions (cations et anions).}}

   Le phénomène de corrosion est plus prononcé en milieu marin que dans les terres car :

   • l'eau de mer présente une très forte concentration en sel dissous (\mathrm{Na}^+ et \mathrm{Cl}^-), ce qui lui confère une conductivité ionique bien plus élevée que celle de l'eau douce ou de pluie ;
   • la résistance électrique de l'électrolyte est donc beaucoup plus faible, ce qui minimise la chute ohmique et augmente l'intensité du courant de corrosion ;
   • de plus, les ions chlorure \mathrm{Cl}^- sont particulièrement agressifs et favorisent la dégradation des couches protectrices d'oxydes (rupture de passivité, piqûres).

   Résultat

   $$\text{Le rebouclage du courant dans la goutte est assureˊ par les ions (cations et anions).}$$

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9. Exercice 9CCINP Physique-Chimie PSI 2024, Q23

   D'après les données fournies :

   E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}) = -0{,}76\text{ V} < E^\circ(\mathrm{Fe^{2+}/Fe}) = -0{,}44\text{ V}

   Le zinc est un réducteur plus fort que le fer : en présence d'un oxydant, c'est le zinc qui s'oxyde préférentiellement, protégeant ainsi le fer contre la corrosion.

   L'oxydant présent est le dioxygène dissous dans la goutte d'eau (E^\circ(\mathrm{O_2/H_2O}) = 1{,}23\text{ V}). Les demi-équations électroniques s'écrivent :

   \begin{aligned} \text{Oxydation du zinc (anode) :}\quad & \mathrm{Zn(s)} = \mathrm{Zn^{2+}(aq)} + 2\,\mathrm{e}^- \quad (\times 2) \\ \text{Réduction du dioxygène en milieu neutre (cathode) :}\quad & \mathrm{O_2(aq)} + 2\,\mathrm{H_2O(\ell)} + 4\,\mathrm{e}^- = 4\,\mathrm{OH^-(aq)} \end{aligned}

   En combinant ces deux demi-équations, on obtient l'équation de la réaction d'oxydoréduction :

   \boxed{2\,\mathrm{Zn(s)} + \mathrm{O_2(aq)} + 2\,\mathrm{H_2O(\ell)} \longrightarrow 2\,\mathrm{Zn^{2+}(aq)} + 4\,\mathrm{OH^-(aq)}}

   Remarque : En milieu acide, l'équation s'écrirait de manière équivalente 2\,\mathrm{Zn(s)} + \mathrm{O_2(aq)} + 4\,\mathrm{H^+(aq)} \longrightarrow 2\,\mathrm{Zn^{2+}(aq)} + 2\,\mathrm{H_2O(\ell)}.

   Le zinc se corrode à la place du fer en fournissant les électrons nécessaires à la réduction du dioxygène : le fer joue le rôle de cathode et est ainsi protégé. Ce type de protection s'appelle la protection cathodique par anode sacrificielle.

   \boxed{\text{Protection cathodique par anode sacrificielle}}

   Résultat

   $$2\mathrm{Zn}(\mathrm{s})+{\mathrm{O}}_2(\mathrm{aq})+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{\ell })⟶2\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}(\mathrm{aq})+4\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}(\mathrm{aq})$$

   $$\text{Protection cathodique par anode sacrificielle}$$

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10. Exercice 10CCINP Physique-Chimie PSI 2024, Q24

    La protection de la ferronnerie est assurée tant qu'il reste du zinc métallique. L'oxydation du zinc à l'anode sacrificielle s'écrit selon la demi-équation :

    \mathrm{Zn_{(s)}} = \mathrm{Zn^{2+}} + 2\,\mathrm{e}^-

    Chaque mole de zinc oxydée libère donc 2\text{ mol} d'électrons :

    n(\mathrm{e}^-) = 2\,n(\mathrm{Zn}) = 2\,\frac{m_{\mathrm{Zn}}}{M_{\mathrm{Zn}}}

    La charge électrique totale Q transférée lors de la consommation totale de la masse m_{\mathrm{Zn}} de zinc vaut :

    Q = n(\mathrm{e}^-)\,F = \frac{2\,m_{\mathrm{Zn}}\,F}{M_{\mathrm{Zn}}}

    Le courant de corrosion I étant supposé constant au cours du temps, la charge transportée s'exprime également par Q = I\,\Delta t. On en déduit la durée de protection :

    \boxed{\Delta t = \frac{2\,m_{\mathrm{Zn}}\,F}{M_{\mathrm{Zn}}\,I}}

    Résultat

    $$\Delta t=\frac{2m_{\mathrm{Zn}}F}{M_{\mathrm{Zn}}I}$$

    Indice, stratégie et pièges de cette question