Agrégation physique-chimie interne 2024, épreuve 2Sujet et rapport du jury

AGREGATION
CONCOURS INTERNE
ET CAER

COMPOSITION SUR LA CHIMIE ET LE TRAITEMENT AUTOMATISÉ DE L'INFORMATION

INFORMATION AUX CANDIDATS

• -Concours interne de l'Agrégation de l'enseignement public :
  

  

• -Concours interne du CAER / Agrégation de l'enseignement privé :
  

  

Autour de l'osmium et au-dessus Os, Ru et Fe

Données numériques relatives à l'ensemble du sujet

Données thermodynamiques à 298 K d'espèces oxydées de l'osmium

• -
  Enthalpies standard de dissociation des liaisons Os - O dans différents édifices :

  Espèces gazeuses	Enthalpies standard de dissociation de liaison ( D^∘ en kJ ⋅ mol^(− 1) )
  OsO_4	430
  OsO_3	570
  OsO_2	540
  OsO	570

• -Enthalpie standard de dissociation de O_2 : 495 kJ ⋅ mol^(− 1);
• -Enthalpie standard de vaporisation de l'osmium : 627 kJ ⋅ mol^(− 1);
• -Enthalpie standard de fusion de l'osmium : 26, 8 kJ ⋅ mol^(− 1).

I Fe, Ru et Os - Un préambule

II Osmium - Réactivité et matériaux

Figure 1 - Maille conventionnelle du réseau hexagonal compact, les atomes d'osmium sont représentés par des sphères pleines. Le plan intermédiaire est situé à la hauteur c/2.

• - a = b = 273, 4pm, c = 431, 7pm;
• - α = β = 90^∘, γ = 60^∘;
• -aire d'un losange d'angle aigu γ et de côté de longueur a, notée S : S = a^2 sin(γ).

Figure 3 - Réaction de l'énol 2 avec l'éthyl-vinyl cétone 3.

Figure 4 - Structure générique du produit de la réaction de OsO_4 avec un composé éthylénique.

Figure 5 - Réaction du tétraoxyde d'osmium avec le dérivé éthylénique 5, suivie d'une étape d'hydrolyse en milieu basique.

Figure 6 - Cycle proposé pour l'oxydation catalysée par OsO_4 d'une double liaison carbone-carbone d'un composé éthylénique.

Figure 7 - Diagramme binaire isobare de l'alliage Os-Pt.

III Ruthénium et phénomène de luminescence

Figure 8 - À gauche : spectres d'absorption (a) et d'émission (b) du complexe [Ru(Phen)_3]^(2 +). À droite : diagramme énergétique et représentation des orbitales HO et BV du complexe [Ru(Phen)_3]^(2 +) (schéma orbitalaire agrandi en annexe 4).

Figure 9 - Évolution temporelle de l'intensité de luminescence exprimée en unité arbitraire (u.a.) mesurée pour le complexe [Ru(Phen)_3]^(2 +) en solution dans l'acétonitrile (CH_3 CN).

IV Complexes du fer(II) et phénomène de conversion de spin électronique

Figure 10 - Courbe représentant l'évolution de la fraction molaire de l'état haut spin x_(HS) en fonction de la température.

Figure 11 - Représentation schématique de la longueur de liaison Fe-N en fonction de la configuration électronique de complexes à six électrons de valence en géométrie octaédrique.

Figure 12 - Structures du ligand TRIM (gauche) et du complexe ([Fe(TRIM)_2]^(2 +), 2 F^−).

Figure 13 - Courbe représentant l'évolution du produit χ_m T (où χ_m est la susceptibilité magnétique molaire) pour le complexe [Fe(TRIM)_2]^(2 +), PhCO_2^−, ClO_4^−.

Figure 14 - Variation du produit χ_m T en fonction de la température, pour les complexes de coordination ([Fe(TRIM)_2]^(2 +), 2 F^−) (◻), ([Fe(TRIM)_2]^(2 +), 2Cl^−) (∙), ([Fe(TRIM)_2]^(2 +), 2Br^−) (Δ), et ([Fe(TRIM)_2]^(2 +), 2I^−)(∙).

Chimie de l'imidazole

Figure 15 - Deux étapes clef dans la synthèse du ligand TRIM.

Chapitre 2

Vers des entités plus stables chimiquement

Constitutions et transformations de la matière

Les pictogrammes de sécurité associés aux éléments alcalins sont :

• 1.Que se passe-t-il lorsque les alcalins sont mis en contact avec l'eau?
• 2.Indiquer la position (numéro de colonne) des alcalins dans la classification périodique.
• 3.D'après le document 2, quelles sont les précautions à prendre pour manipuler ces espèces?

Annexe 2

1. Introduction

2. Expérience

2.2. Réalisation de l'expérience

Figure 1 - À gauche, glaçons d'eau lourde ( D_2 O ). À droite, glaçons d'eau H_2 O, dans de l'eau liquide.

3. Observations et interprétation

Problème :

Connaissant la masse molaire de l'eau ( 18, 0 g ⋅ mol^(− 1) ) et celle de l'eau lourde ( 20, 0 g ⋅ mol^(− 1) ) ainsi que les paramètres de la maille hexagonale dans laquelle cristallise l'eau ( a = 452pm et c = 739pm ) à raison de quatre molécules par maille, interpréter les observations précédentes. Préciser les hypothèses faites le cas échéant.

Annexe 2.b Éléments de réponse

[Ru(Phen)_3]^(2 +)

Annexe 4 Orbitales moléculaires HO - BV du complexe [Ru(Phen)_3]^(2 +)

Annexe 5

• -Justifier le choix d'un capteur de suivi temporel de l'évolution d'un système.
• -À partir de données expérimentales, déterminer une vitesse volumique de disparition d'un réactif, une vitesse volumique d'apparition d'un produit ou un temps de demi-réaction.
• -Mettre en œuvre une méthode physique pour suivre l'évolution d'une concentration et déterminer la vitesse volumique de formation d'un produit ou de disparition d'un réactif.
• -Identifier, à partir de données expérimentales, si l'évolution d'une concentration suit ou non une loi de vitesse d'ordre 1.
• -Capacité numérique : à l'aide d'un langage de programmation et à partir de données expérimentales, tracer l'évolution temporelle d'une concentration, d'une vitesse volumique d'apparition ou de disparition et tester une relation donnée entre la vitesse volumique de disparition et la concentration d'un réactif.

Étudier la cinétique consiste à s'intéresser à l'évolution temporelle d'une réaction chimique, c'est-à-dire la durée nécessaire pour que le système passe de son état initial à son état final.
Certaines réactions font intervenir des espèces colorées dont la concentration varie au cours du temps. Il est alors possible de les étudier par spectrophotométrie.

Document 1 : Vitesse volumique d'apparition ou de disparition d'une espèce chimique.

À une date t donnée, la vitesse volumique d'apparition ou de disparition est égale au coefficient directeur de la tangente à la courbe [X] = f(t).

	Vitesse volumique de disparition d'un réactif R et coefficient directeur de la tangente à la courbe		Vitesse volumique d'apparition d'un produit P et coefficient directeur de la tangente à la courbe
Le coefficient directeur − (Δ[R])/(Δt) de la tangente à la courbe [R] = f(t). est négatif, car le réactif disparaît.		Le coefficient directeur (Δ[P])/(Δt) de la tangente à la courbe [P] = f(t). est positif, car le produit apparaît.

• 1.Visionner la vidéo du document 1 puis tester votre compréhension avec le QCM auto-évalué disponible sur l'ENT.
• 2.Cette réaction est suivie par spectrophotométrie. Rappeler le principe de fonctionnement du spectrophotomètre.
• 3.La réaction permettant de synthétiser (= de produire) le diiode I_2 fait intervenir les deux couples Ox/Red suivants : I_2(aq)/I^−(aq); S_2 O_8^(2 −)(aq)/SO_4^(2 −)(aq)
  Rappeler les définitions d'oxydant, réducteur et réaction d'oxydoréduction.
  Identifier les deux réactifs
  Établir l'équation de la réaction
• 4.
  Reproduire et compléter le tableau d'avancement suivant :

  État	Avancement
  Initial	0
  En cours	x
  Final	x_(max)

• 5.Écrire la loi de Beer-Lambert appliquée à cette expérience et en utilisant les notations suivantes : A_(470); ε_(470); ℓ; [I_2]
• 6.Établir la relation entre la quantité de matière n(I_2) du diiode dans la cuve à l'instant t et l'absorbance A_(470) en notant V le volume de la solution dans la cuve.

• -Ouvrir le logiciel Latis-Pro.
• -Étalonner le colorimètre (λ_(max) = 470 nm) et préparer l'acquisition selon les paramètres suivants :
• -Nombre de points = 1800; T_0 = 500 ms; T_(total) = 900 s
• -Verser 5,0 mL d'iodure de potassium (K^+(aq) + I^−(aq)) à 5, 0 × 10^(− 1) mol ⋅ L^(− 1) dans un bécher n^o 1.
• > Verser 5,0 mL de peroxodisulfate d'ammonium (2NH_4^+(aq) + S_2 O_8^(2 −)(aq)) à 2, 5 × 10^(− 3) mol ⋅ L^(− 1) dans un bécher n^∘2.
• -Attention! les étapes suivantes doivent être réalisées très rapidement et sans délai entre chaque.
• -Verser le contenu d'un des deux béchers dans l'autre et homogénéiser.
• -Remplir une cuve de ce mélange, la placer dans le colorimètre et déclencher immédiatement l'acquisition.
  En attendant la fin de la transformation (un quart d'heure environ) :
• -Répondre aux questions 7 et 8.

• -Ouvrir le tableur du logiciel Latis-Pro puis ajouter les variables nécessaires au tracé des courbes répertoriées ci-après.
• -Tracer les courbes suivantes et reproduire leur allure (question 9) : A_(470) = f(t); [I_2] = f(t); v_(a, I_2) = f(t); n(I_2) = f(t); x = f(t)
• -Répondre aux questions 10 et 11.
• -Ouvrir le logiciel Spyder
• -Ouvrir le fichier ch6-AE.py
• -Exécuter le programme.
• -Répondre aux questions 12 à 15.

III. Exploitation

• 7.À l'aide de vos observations du bécher contenant le mélange, décrire l'évolution de l'aspect de la solution au cours du temps.
• 8.Justifier le choix de la radiation incidente de longueur d'onde 470 nm.
• 9.Reproduire l'allure des courbes A_(470) = f(t), [I_2] = f(t), v_(a, I_2) = f(t); n(I_2) = f(t); x = f(t).
• 10.Repérer sur le graphique x = f(t), à l'aide de l'outil réticule, puis ajouter sur l'allure du graphique tracé sur votre copie :
  • -L'avancement maximal x_(max)
  • -La date notée t_(1/2) pour laquelle l'avancement de la transformation est égal à la moitié de l'avancement maximal. La durée t_(1/2) est appelée temps de demi-réaction.
• 11.Déterminer graphiquement la vitesse volumique d'apparition du diiode v_(a, I_2) à différentes dates t : 0 s, 180 s, 300 s, 600 s.
• 12.Décrire en quelques lignes, ce que le programme python permet de réaliser.
• 13.À partir des lignes 5, 7, 14 et 25, indiquer les différences entre l'expérience réalisée et celle modélisée par ce programme.
• 14.Expliquer ce que la ligne 56 du programme permet de réaliser.
• 15.Écrire la loi de vitesse d'ordre 1 associée à cette réaction pour le réactif S_2 O_8^(2 −)(aq).
• 16.À l'aide d'un des graphiques obtenus en exécutant le programme python, montrer que la réaction étudiée suit bien une loi de vitesse d'ordre 1.

Bilan :

• -Indiquer l'intérêt d'effectuer le suivi temporel d'une réaction chimique.
• -Justifier le choix du spectrophotomètre pour le suivi temporel de l'évolution du système chimique étudié. Quelles autres méthodes permettent de réaliser un suivi cinétique?
• -Comment vérifier si une réaction correspond à une loi de vitesse d'ordre 1 ?

import matplotlib.pyplot as plt
import numpy as np
# Valeurs expérimentales de A et t
t = [0,30,60,90,120,150,180,210,240,270,300,330,360,390,420,450,480,510,540,570,600,630,660,690,720,
750,780,810,840,870,900,930,960]
A = [0.00311,0.0831,0.128,0.176,0.216,0.259,0.298,0.341,0.374,0.404,0.449,0.473,0.507,0.529,0.559,
0.584,0.609,0.630,0.645,0.666,0.688,0.690,0.721,0.744,0.761,0.766,0.790,0.803,0.801,0.827,0.834,
0.843,0.842]
# Calcul de la concentration de I2 (notée CI2) à partir des valeurs de A en mol/L
CI2 = []
for i in range (0,len(A)) :
    CI2.append(A[i]/773)
    # Tracé du graphe [I2](t)
    plt.plot(t,CI2,"g+")
    plt.xlabel("temps (s)", fontsize = 12)
    plt.ylabel("[I2] (mol.L-1)", fontsize = 12)
    plt.title("[I2] en fonction du temps", fontsize = 14)
    plt.show()
    # Calcul de la concentration de S2O82- (notée CS) à partir des valeurs de CI2 en mol/L
    COS = 0.00125 # Valeur de la concentration initiale en S2O82- (notée COS) en mol/L
    CS = []
    for i in range (0,len(CI2)) :
        CS.append(COS-CI2[i])
    # Tracé du graphe [S2082-](t)
    plt.plot(t,CS,"r+")
    plt.xlabel("temps (s)", fontsize = 12)
    plt.ylabel("[S2O82-] (mol.L-1)", fontsize = 12)
    plt.title("[S2O82-] en fonction du temps", fontsize = 14)

plt.show()
# Tracé du graphe VI2(t)
VI2 = []
for i in range(1, len(CI2)-1) :
        #Calcul de la vitesse volumique d'apparition de I2 (notée VI2) en mol.L-1.s-1
        VI2.append((CI2[i+1]-CI2[i-1])/(t[i+1]-t[i-1]))
plt.plot(t[1:-1],VI2,"ro")
plt.xlabel("temps (s)", fontsize = 12)
plt.ylabel("vitesse volumique d'apparition du diiode (mol.L-1.s-1)", fontsize = 8)
plt.title("Vitesse volumique d'apparition du diiode en fonction du temps", fontsize = 8)
plt.show()
# Tracé du graphe VS2082-(t)
vS = []
for i in range(1, len(CS)-1) :
        #Calcul de la vitesse volumique de disparition de S2O82- (notée VS) en mol.L-1.s-1
        VS.append(-(CS[i+1]-CS[i-1])/(t[i+1]-t[i-1]))
plt.plot(t[1:-1],VS,"ro")
plt.xlabel("temps (s)", fontsize = 12)
plt.ylabel("vitesse volumique de disparition du S2O82- (mol.L-1.s-1)", fontsize = 8)
plt.title("Vitesse volumique de disparition du S2O82- en fonction du temps", fontsize = 8)
plt.show()
#Tracé de la vitesse volumique de disparition de S2O82- (notée VS) en fontion de [S2O82-]
plt.plot(CS[1:-1],VS,"ro")
plt.xlabel("[S2O82-] (mol.L-1)", fontsize = 12)
plt.ylabel("vitesse volumique de disparition de S2O82- (mol.L-1.s-1)", fontsize = 8)
plt.title("Vitesse volumique de disparition en fonction de la concentration
en S2O82-", fontsize = 8)
plt.show()
# Modélisation de la courbe VS([S2082-]) par une fonction linéaire
model = np.polyfit(CS[1:-1],VS,1)
a = model[0]
VSmodel = []
for i in range (0, len(CS)) :
    VSmodel.append(a*CS[i])
plt.plot(CS[1:-1],VS,"ro", label = "Points expérimentaux")
plt.plot(CS, VSmodel, "g--", label = "Modélisation")
plt.xlabel("[S2O82-] (mol.L-1)", fontsize = 8)
plt.ylabel("vitesse volumique de disparition du S2O82- (mol.L-1.s-1)", fontsize = 8)
plt.title("Vitesse volumique de disparition du S2O82- en fonction de la concentration
en S2O82-", fontsize = 8)
plt.legend()
plt.show()

Annexe 6 Courbe représentant l'évolution de la fraction molaire de l'état haut spin x_(HS) en fonction de la température.