Centrale Physique Chimie PSI 2007Sujet, corrigé et rapport du jury

Ce problème traite de quelques aspects des propriétés physiques et chimiques des alcools. Aucune connaissance préalable à leur sujet n'est nécessaire. Les différentes parties sont largement indépendantes.
Les calculatrices sont autorisées.

On appelle alcool un corps comprenant le groupement ci-contre :

Dans un modèle statique très simplifié d'une molécule d'un alcool R − O − H, on considère que l'atome O porte une charge − δ alors que l'atome H porte la charge opposée + δ, le reste de la molécule (radical R ) étant donc neutre: R − O^(− δ) − H^(+ δ). La longueur de la liaison de covalence O − H est d_(OH) = 0, 096 nm. I.A.1) Préciser le signe de la charge δ, en justifiant précisément la réponse.
I.A.2) On donne les moments dipolaires d'une molécule de méthanol (pour laquelle R = CH_3 ): 5, 63 ⋅ 10^(− 30)C ⋅ m et d'une molécule d'éthanol (pour laquelle R = CH_3 − CH_2 ): 5, 57 ⋅ 10^(− 30)C ⋅ m. En quoi ces valeurs permettent-elles de vali-

der le modèle consistant à ne pas faire porter de charge partielle au radical R ? Évaluer numériquement la charge δ. Commenter sa valeur.

L'existence des charges partielles étudiées au paragraphe précédent permet la formation de liaisons intermoléculaires, appelées «liaisons hydrogène» entre l'atome H^(+ δ) d'une molécule d'alcool et l'atome O^(− δ) d'une autre molé-

cule d'alcool, à proximité immédiate de la première. Ces liaisons seront notées et représentées en pointillés O − − H par la suite, pour les distinguer des liaisons de covalence qui sont représentées par des traits pleins.
On se propose d'évaluer par des calculs thermodynamiques l'enthalpie molaire d'une liaison hydrogène dans une molécule d'alcool puis dans une molécule de glace et de comparer les deux valeurs.
I.B.1) Liaison hydrogène dans les alcools.

On considère l'association en phase liquide, dans un solvant aprotique, d'un grand nombre de molécules d'alcool ROH, formant une solution diluée. On supposera que s'établissent les équilibres suivants :

On notera a_1 la valeur en mol ⋅ L^(− 1) de la concentration [ROH], a_2 celle de [(ROH)_2], a_n celle de [(ROH)_n] etc..., et a_0 la valeur en mol ⋅ L^(− 1) de la concentration totale en alcool.
a) Justifier qu'on puisse considérer que toutes les constantes K_1^∘, K_2^∘, …, K_n^∘, …, sont toutes égales à K^∘. Écrire la relation liant a_n à a_1 et K^∘.
b) En écrivant la conservation de la matière, déduire une équation permettant d'obtenir a_1 en fonction de a_0. On posera y = K^∘ ⋅ a_1 et on pourra considérer que y < 1. On rappelle que dans ces conditions:

c) Exprimer a_1 en fonction de a_0 en faisant les approximations qu'on jugera convenables.
d) À 25^∘C on a K^∘ = 0, 24 et a_0 = 0, 2. Calculer a_1, a_2 et a_3. Les approximations précédentes sont-elles justifiées?
e) À 33^∘C, on a K^′^∘ = 0, 18. En déduire l'enthalpie molaire d'une liaison hydrogène dans la molécule d'alcool.

La formule de Lewis de l'eau permet de prévoir pour l'atome d'oxygène un environnement de type tétraédrique qu'on observe dans l'une des variétés cristallisées de la glace qui a la structure du diamant: les atomes O occupent les emplacements des atomes de carbone dans le diamant tandis que les atomes H se placent entre deux atomes O, à distance d_(OH) = 0, 100 nm des uns (liaison covalente) et à distance d_H = 0, 176 nm des autres (liaison hydrogène).
a) Représenter les atomes d'oxygène de la maille et, pour plus de clarté, l'environnement en atomes d'hydrogène d'un seul des atomes d'oxygène. Quel est le paramètre de la maille?
b) Combien y-a-t-il de molécules d'eau par maille ? Combien y-a-t-il de liaisons hydrogène par maille?
c) L'enthalpie molaire de sublimation de la glace est L = 49, 8 kJ ⋅ mol^(− 1). Estimer l'enthalpie molaire de liaison hydrogène. Comparer à la valeur trouvée dans le cas des alcools à la question I.B.1-e.
d) Sous la pression P^∘ = 1 bar , on donne les températures d'ébullition des corps suivants :

Sachant que S, Se et Te appartiennent comme O à la colonne VIA du tableau de classification périodique et respectivement aux lignes 3(S), 4(Se) et 5(Te) comparer ces températures à celle de l'eau et proposer une explication.

I.C.1) Molécule isolée.

On modélise une molécule d'alcool R − O − H isolée (en phase gazeuse par exemple) par l'oscillateur ci-contre.
Le support fixe représente le groupe R − O, le ressort (de longueur à vide l_0 = d_(OH) ) représente la liaison de covalence entre les atomes O et H, l'atome H étant représenté par un

point matériel de masse m_H. On considère que l'atome H est astreint à se déplacer sur un axe x^′ x, et on néglige tout phénomène de frottement.
a) Quel argument permet de considérer que R − O est fixe ?
b) L'alcool considéré est capable d'absorber une onde électromagnétique dont la fréquence v est égale à sa fréquence de résonance v_0. Déterminer la raideur k du ressort en fonction de m_H, v_0 et c.
Application numérique : calculer k en sachant qu'expérimentalement la longueur d'onde λ_0 absorbée est donnée par 1/λ_0 = 3600 cm^(− 1) (cette unité étant celle qui est utilisée habituellement).
Dans quelle région du spectre électromagnétique se situe cette absorption?

La molécule précédente est maintenant située à proximité d'une autre molécule identique.
On suppose qu'il y a donc une liaison hydrogène entre l'atome H^(+ δ) de la molécule précédente et l'atome O^(− δ) de la molécule voisine. Dans un modèle très simplifié de cette liaison, on ne va considérer que l'influence électrostatique de l'atome O^(− δ)

de la molécule voisine, molécule que l'on supposera fixe. Pour les A.N., on prendra par la suite k = 750 N ⋅ m^(− 1) et δ = 5, 7 ⋅ 10^(− 20)C.
a) Quel est l'allongement Δl de la liaison de covalence O − H (modélisée par le ressort) dû à la présence de la molécule voisine?
Application numérique. Calculer la valeur de Δl et montrer que cet allongement est négligeable par rapport à la longueur d_H = 0, 17 nm de la liaison hydrogène.
b) Quelle est la nouvelle valeur de la longueur d'onde λ^′_0 absorbée par l'alcool ? Détailler le raisonnement suivi et préciser les approximations éventuellement faites, en les justifiant si besoin a posteriori.
Application numérique: donner la valeur 1/λ^′_0 en^(− 1) cm^(− 1). Comparer avec 1/λ_0.

Certaines substances, dites optiquement actives, ont la propriété de faire tourner la

direction de polarisation d'une onde électromagnétique polarisée rectilignement qui les traverse. L'angle θ dont cette direction a tourné s'appelle le pouvoir rotatoire de la substance. Suivant le sens dans lequel la direction de polarisation tourne, la substance est dite lévogyre (si un observateur regardant l'onde arriver vers lui voit tourner cette direction de polarisation dans le sens trigonométrique) ou dextrogyre (dans le cas contraire). Ainsi, dans le cas de la figure ci-dessus (où les flèches représentent la direction de polarisation de l'onde), la substance optiquement active est lévogyre.

En solution aqueuse, seules les substances dont les molécules sont chirales présentent une activité optique (si l'on n'a pas un mélange racémique des deux énantiomères).
On considère les molécules suivantes ( a, b, c, d, e, f ) qui comportent toutes une ou plusieurs fonctions aldéhyde et/ou alcool.

aldéhyde

alcool

Parmi ces six molécules, indiquer lesquelles sont chirales (on justifiera de manière brève mais précise la réponse); donner le nombre de stéréoisomères qu'elles possèdent éventuellement :

Aucune connaissance particulière sur les conformations du cyclohexane n'est nécessaire pour traiter cette question.

Les sucres sont des composés organiques comprenant une fonction aldéhyde et une ou plusieurs fonctions alcool. La numérotation de la chaîne carbonée commence par le carbone aldéhydique, classé 1.
a) Le plus simple d'entre eux est le glycéraldéhyde HOCH_2 − CHOH − CHO. Représenter dans l'espace l'isomère du glycéraldéhyde où le carbone 2 est de configuration R, en expliquant clairement les règles utilisées.
b) Les hexoses ont pour formule générale :

Combien cette structure contient-elle de carbones asymétriques? En déduire le nombre de stéréoisomères correspondant à cette formule.
c) Parmi ceux-ci, le « D-glucose» est celui où les carbones asymétriques ont la configuration suivante: C2(R), C3(S), C4(R), C5(R). Sachant que le « L glucose» est l'énantiomère du D-glucose, donner la configuration absolue des carbones du L-glucose.
Le « D-mannose» est tel que : C2(S), C3(S), C4(R), C5(R). Quelle est la relation d'isomérie entre le D-glucose et le D-mannose?
II.B.2) Étude de la cinétique de mutarotation du glucose

À la suite d'une réaction interne entre la fonction aldéhyde et une des fonctions alcool, le D-glucose se cyclise et n'existe en fait que sous les deux formes ci-dessus, formes que l'on peut séparer à l'état solide mais qui, en solution aqueuse, sont en équilibre.
Les cycles ont la même géométrie que le cyclohexane, un sommet étant occupé par un atome d'oxygène.
a) Combien de carbones asymétriques chacun de ces cycles possède-t-il ? Donner, en la justifiant, la configuration absolue du carbone 1 dans l' αD-glucose puis dans le βD-glucose. Les autres carbones asymétriques ont-ils la même configuration dans l'un et l'autre cycle? En déduire la relation d'isomérie entre l' αD-glucose et le βD-glucose.
b) On veut étudier la cinétique de cette réaction en solution aqueuse diluée. Pour cela, on dissout n moles de D-glucose solide dont on pense qu'il est entièrement sous la forme d' αD-glucose dans un volume V de solvant. On note c la concentration initiale en αD-glucose, ξ l'avancement de la réaction et on pose : x = ξ/n.
i)La réaction étant catalysée par les ions H^+, on doit maintenir le milieu réactionnel à pH constant pendant la durée de l'expérience.

où L désigne la longueur de la cuve où est placée la solution, c_i la concentration de chaque substance chirale et [θ_i] le pouvoir rotatoire spécifique de celle-ci, constante caractéristique pour une température et une longueur d'onde données. On note respectivement θ, θ_0 et θ_∞ les valeurs du pouvoir rotatoire de la solution à t, à l'instant initial et quand le mélange n'évolue plus. Exprimer le rapport (θ_∞ − θ)/(θ_∞ − θ_0) en fonction de x_∞ et de x; en déduire une méthode d'étude de la cinétique de la réaction à partir des mesures de l'évolution de θ au cours du temps.
iv)On fait les mesures suivantes :

En déduire une valeur approchée de la somme k_1 + k_(− 1).
v)Pour déterminer la valeur de x_∞ à partir de la mesure de θ_∞, on note dans la littérature les valeurs suivantes des pouvoirs rotatoires spécifiques (à 20^∘C pour la raie D du sodium) :

Ces unités encore employées aujourd'hui indiquent que, dans la loi de Biot, il faut exprimer c en g ⋅ cm^(− 3) et L en dm . Sachant que, pour la solution étudiée c = 0, 182 g ⋅ cm^(− 3) et L = 2dm, calculer les valeurs de x_∞, de la constante K^∘ de l'équilibre, de k_1 et de k_(− 1).
vi)Peut-on confirmer, d'après ces mesures, que la solution initiale était bien faite d' αD-glucose pur?

Dans cette section et dans la suivante, l'espace est rapporté à une base orthonormale directe ( e⃗_x, e⃗_y, e⃗_z ) et on considérera des ondes se propageant vers les x croissants. Ce modèle, qui permet une description quantitative correcte, a été établi par Fresnel en 1825. Dans ce modèle, on considère que le milieu présente des indices optiques différents pour les ondes planes progressives harmoniques (notées par la suite OPPH ) PC_g (polarisées circulairement gauches) et pour les

OPPH PC_d (polarisées circulairement droites) : on note n_g et n_d les indices respectifs.
Une OPPH polarisée rectilignement selon e⃗_y se propage dans l'air (assimilé au vide) en direction des x croissants; son champ électrique est donné par E⃗ = E_0 cos(ωt − kx)e⃗_y avec k = ω/c. On note λ_0 = 2πc/ω sa longueur d'onde.
Elle arrive en x = 0 sous incidence normale sur le milieu optiquement actif étudié (il s'agit en fait d'une cuve remplie d'une solution aqueuse d'une substance chirale ; on négligera l'effet des parois de la cuve sur l'onde ainsi que les réflexions aux différentes interfaces). Ce milieu occupe la région 0 ≤ x ≤ L.

II.C.1) Montrer que l'onde incidente, dans
l'air, peut être considérée comme la superposition de deux OPPH polarisées circulairement, l'une gauche et l'autre droite, et donner l'expression de leurs champs électriques respectifs E⃗_g et E⃗_d.
II.C.2) Donner l'expression de E⃗_g(x, t) et E⃗_d(x, t) pour 0 ≤ x ≤ L (c'est-à-dire dans le milieu optiquement actif).
II.C.3)
a) Montrer qu'à toute abscisse x de [0, L], l'onde est polarisée rectilignement.
b) On définit l'angle θ(x) dont a tourné la direction de polarisation de l'onde depuis son entrée dans le milieu en x = 0. Exprimer l'angle θ(x) en fonction de x, n_g, n_d et λ_0. Attention : par tradition, θ est orienté dans le sens des aiguilles d'une montre pour un observateur qui regarde arriver l'onde ; cette orientation est donc contraire à celle qui serait donnée par le vecteur e⃗_x.
c) Pour une substance dextrogyre, lequel des deux indices n_g ou n_d est-il le plus grand? Justifier la réponse.
d) Retrouve-t-on la loi de Biot θ = LC[θ] ? On rappelle que C est la concentration de la solution aqueuse en la substance chirale et que [ θ ] est une constante caractéristique de la substance chirale. Comment n_g et n_d doi-vent-ils dépendre de la concentration C ? Cette dépendance vous semble-t-elle raisonnable (justifier la réponse)?
e) Application numérique. Pour le αD-glucose : [θ_α] = 112^∘ ⋅ g^(− 1) ⋅ cm^3 ⋅ dm^(− 1) pour la longueur d'onde λ_0 = 589 nm. Calculer n_g − n_d à cette longueur d'onde pour une solution de αD-glucose de concentration C = 0, 182 g ⋅ cm^(− 3).

Dans toute cette section II.D, on considère un milieu matériel homogène non magnétique (c'est-à-dire dont la perméabilité magnétique est μ_0 ) et dépourvu de charges libres. Pour tenir compte des propriétés électriques d'un tel milieu, on introduit le vecteur excitation électrique D⃗ = ε_0 E⃗ + P⃗, où P⃗ est le vecteur polarisation défini plus loin. On admettra que les lois de l'électromagnétisme s'appliguent dans ce milieu comme dans le vide à la seule condition de rempla cerε_0 E⃗ par D⃗ dans les équations de Maxwell-Gauss et de Maxwell-Ampère, soit :

les autres équations de Maxwell étant inchangées.
Au II.D.1, on étudie le cas classique d'un milieu non optiquement actif, de permittivité diélectrique relative ε_r.
Au II.D.2, on s'intéresse à un milieu optiquement actif.
II.D.1) Milieu sans activité optique.

Dans le milieu étudié, la polarisation P⃗ est proportionnelle à tout instant au champ électrique E⃗ selon la relation :

Le coefficient χ_e, réel sans dimension, est la susceptibilité diélectrique du milieu.
a) Sachant que la permittivité diélectrique ε du milieu est telle que D⃗ = εE⃗, exprimer ε en fonction de χ_e. On pourra introduire la permittivité diélectrique relative définie par ε_r = ε/ε_0.
b) Déduire de ce qui précède l'équation d'onde à laquelle satisfait le champ électrique E⃗ dans ce milieu.
c) Établir la relation de dispersion de ce milieu pour une onde en e^(i(ωt − kx)) où ω est un réel strictement positif et k est a priori complexe, de partie réelle positive. L'indice n de ce milieu étant défini par n = c/v_φ où v_φ désigne la vitesse de phase, donner son expression. Quelle est la signification physique du choix d'une partie réelle positive pour k ?
d) Comparer la propagation des ondes électromagnétiques planes progressives harmoniques dans ce milieu avec celle dans le vide.
II.D.2) Milieu optiquement actif.

Dans ce milieu, la polarisation P⃗ est reliée en notation complexe (en e^(iωt) ) au champ électrique E⃗ par la relation suivante, valable en régime harmonique de pulsation ω :

Le coefficient χ_e est un réel sans dimension. Le vecteur a⃗ = ae⃗_x où a est une grandeur réelle sans dimension caractéristique du milieu et pouvant dépendre de ω. Le terme correctif nouveau iε_0 a⃗ ∧ E_–→ sera considéré comme petit (en norme) par rapport au terme χ_e ε_0 E⃗_–. On va s'intéresser là encore à la propagation d'une onde en e^(i(ωt − kx)) où ω est un réel strictement positif et k est a priori complexe, de partie réelle positive.
a) La polarisation P⃗_→ a donc deux composantes: χ_e ε_0 E⃗_– colinéaire à E⃗_– et iε_0 a⃗ ∧ E⃗_– perpendiculaire à E⃗_–. Quelle est la signification physique du i dans la deuxième composante?
b) Écrire les équations de Maxwell dans le milieu.
c) Montrer que les champs B⃗, E⃗ et D⃗ sont transverses (c'est-à-dire perpendiculaires à la direction de propagation e⃗_x ).
d) Montrer que le champ électrique complexe E⃗_– satisfait l'équation d'onde :

e) En déduire la relation de dispersion de ce milieu. Montrer qu'en fait on a deux relations de dispersion, l'une pour les OPPH polarisées circulairement gauches, l'autre pour les OPPH polarisées circulairement droites. Définir les indices correspondants n_g et n_d de ce milieu et donner leur expression.
f) Dans le cadre de ce modèle, qu'est-ce qui distingue les substances lévogyres des substances dextrogyres?
g) Exprimer la différence d'indices n_g − n_d en fonction de a et de χ_e.