Production et conservation de l'azote liquide (procédé Claude), synthèse de l'ammoniac et de l'acide nitrique
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Le problème est entièrement centré sur la production et la transformation de l'azote. En physique, une première partie étudie le procédé Claude de liquéfaction industrielle de l'azote, puis compare la conservation de l'azote liquide dans un ballon isolé et dans un cryostat. En chimie, une partie porte sur la synthèse industrielle de l'ammoniac et l'amélioration de son rendement, puis sur la synthèse de l'acide nitrique, via la cinétique d'oxydation de l'ammoniac et l'étude du mélange binaire eau-acide nitrique.
1Première partie : chaîne de production de l'azote liquide (procédé Claude)Étude par bilans thermodynamiques de la chaîne industrielle de liquéfaction de l'azote selon le procédé Claude.
2Deuxième partie : conservation de l'azote liquideComparaison des performances de conservation de l'azote liquide dans un ballon isotherme sphérique et dans un cryostat.
3Troisième partie : thermochimie de la synthèse de l'ammoniacÉtude thermochimique de la synthèse industrielle de l'ammoniac et des moyens d'améliorer son rendement.
4Quatrième partie : formation de l'acide nitriqueÉtude de la cinétique d'oxydation de l'ammoniac puis du mélange binaire eau-acide nitrique.
Difficile. La moyenne de l'épreuve n'est que de 8,54/20 avec un écart-type de 3,59, et plus de 300 copies obtiennent une note inférieure à 4/20 malgré la progressivité affichée du sujet.
Deux tiers des copies environ (moyenne ± écart-type)
Votre note sur 20 à ce sujet, en conditions de concours.
Source : rapport du jury. Notes publiées par le concours (après harmonisation le cas échéant). Courbe : estimation par une loi normale.
Ce qu'a observé le jury
6 erreurs relevées
Unité de puissance méconnue · Bilan de masse non vérifié · Chiffres significatifs irréalistes
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Le problème, entièrement orienté sur la production et la transformation de l'azote, restait en général très proche du cours. La partie la plus éloignée du programme de MP (l'approche par bilans du procédé industriel) a paradoxalement été la mieux traitée, grâce à la grande directivité du sujet, tandis que la partie demandant une analyse plus fine a été nettement moins bien réussie. Le jury déplore que les questions de cours soient traitées de façon trop cavalière, avec des hypothèses non énumérées et des relations souvent non homogènes.
Les erreurs les plus sanctionnées
1
Unité de puissance méconnue
L'unité Watt semble pratiquement inconnue de nombreux candidats, qui utilisent J/h, J/s ou N.m/s à la place ; un candidat sur cinq écrit même une formule erronée pour justifier une mauvaise évaluation des échanges thermiques.
2
Bilan de masse non vérifié
Le bilan du compresseur et du détendeur conduit parfois à des débits incohérents sans que le candidat cherche où disparaît la masse manquante.
3
Chiffres significatifs irréalistes
Certaines copies affichent des valeurs numériques avec une quantité de chiffres significatifs totalement irréaliste, jusqu'à huit chiffres alors que deux suffisaient largement.
4
Formule du volume d'une sphère fantaisiste
Le volume d'une sphère est parfois écrit avec des coefficients numériques aléatoires et fantaisistes, et la notion de diffusivité thermique est ignorée par 80% des candidats.
5
Sens du flux thermique mal compris
Pour certains candidats, l'énergie thermique semble pouvoir se déplacer des zones froides vers les zones chaudes sans difficulté apparente.
6
Confusion entre variation d'entropie et exothermicité
Environ 30% des candidats établissent un lien erroné entre une variation d'entropie standard négative et l'exothermicité, voire l'irréversibilité d'une réaction.
Ce qui a été bien réussi
Le bilan enthalpique du procédé Claude a été correctement établi par la majorité des candidats, avec 60% de réussite.
L'établissement du bilan de type Joule-Thomson a été satisfaisant.
La partie de thermochimie sur la synthèse de l'ammoniac, très classique, a été presque aussi bien réussie que la première partie (50 à 35% selon les questions).
La lecture du diagramme binaire eau-acide nitrique s'est faite à peu près correctement dans 60% des copies.
Conseils du jury
Privilégier l'approfondissement du cours plutôt que le bachotage sur des exercices déjà corrigés.
Comprendre le sens physique des grandeurs manipulées (le Watt est une puissance, la loi de Stefan porte sur une puissance surfacique).
Se baser sur les définitions des objets manipulés pour corriger ses erreurs de calcul plutôt que de modifier ces définitions.
Adapter le nombre de chiffres significatifs des résultats numériques à la précision réellement justifiée.
Vérifier la cohérence des bilans de masse et d'énergie établis le long d'une chaîne de production.
Synthèse rédigée par WikiPrépa à partir du rapport officiel du jury (à télécharger en PDF). Les citations sont extraites du rapport.
Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, d'une part il le signale au chef de salle, d'autre part il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre.
L'usage de la calculatrice est autorisé
Le problème est consacré à la production de l'azote liquide (procédé CLAUDE) puis à sa conservation dans un cryostat ( 1^(ere) partie). Le processus industriel conduisant de l'azote à l'ammoniac puis à l'acide nitrique est abordé en seconde partie.
Remarques préliminaires importantes : Il est rappelé aux candidat(e)s que :
< les explications des phénomènes étudiés interviennent dans la notation au même titre que les calculs ; les résultats exprimés sans unité ne seront pas comptabilisés.
< dans tous les calculs, les gaz sont assimilés à des gaz parfaits (leurs pressions partielles sont notées en caractères italiques). Les indices suivants: (s) solide, (liq) liquide, (g) gaz seront utilisés.
< les données thermodynamiques sont répertoriées en fin de seconde partie.
Les gaz peuvent être liquéfiés par refroidissement à basse température pour obtenir des fluides cryogéniques. Les propriétés cryogéniques de l'azote liquide sont utilisées dans des domaines aussi différents que les transports frigorifiques, la congélation rapide, la conservation d'organes et de produits biologiques, la réalisation d'assemblages métalliques ou l'amélioration du vide dans des circuits de pompage.
PREMIERE PARTIE: PRODUCTION ET CONSERVATION DE L'AZOTE LIQUIDE
I / CHAINE DE PRODUCTION DE L'AZOTE LIQUIDE
En 1902, l'ingénieur Georges Claude a mis au point un procédé qui porte son nom et dont les brevets furent à l'origine de la création de l'entreprise Air Liquide. Nous proposons ici d'en étudier les caractéristiques principales.
Les grandeurs pertinentes pour une telle étude sont les débits massiques des fluides concernés et leur enthalpie massique.
A. Les différents éléments d'une chaîne de production
Une chaîne de production industrielle comporte de nombreux éléments permettant de modifier l'état des fluides qui y circulent, chaque élément fonctionnant en régime permanent.
Sur une durée Δt, chacun de ces éléments est traversé par un certain volume de fluide. Les grandeurs «entrantes» dans un élément particulier seront notées par un indice «e» (masse m_e, enthalpie H_e ) et les grandeurs «sortantes» de ce même élément par un indice « s » (masse m_s, enthalpie H_s ), sur cet intervalle de temps.
1. Conservation de la masse
L'étude dynamique de la production impose le recours au débit massique des fluides traités afin d'accéder au taux horaire de production d'azote liquide. Ce débit massique est mesuré en kg.h^(− 1) et systématiquement représenté par le symbole D . Si une masse δm de fluide traverse la section S d'une canalisation pendant la durée dt, le débit massique de ce fluide se définit par D = (δm)/(dt).
Un élément X de la chaîne peut être alimenté par une ou plusieurs tubulures, caractérisées par différents débits; il peut à son tour renvoyer le fluide dans différentes directions. Un tel élément sera symboliquement représenté par :
Figure 1
A1. En identifiant le débit entrant D_e et le débit sortant D_s, écrire la relation qui existe entre les différents débits lorsque l'élément fonctionne en régime permanent.
2. Bilan enthalpique
Un fluide en écoulement avec une énergie cinétique négligeable passe d'un milieu où la pression est P_e, à un milieu où la pression est P_s. Ce transfert s'effectue soit sous l'effet du simple écoulement du fluide (dans ce cas P_e = P_s ), soit sous l'effet d'un dispositif compresseur ou détendeur (dont l'étude particulière ne sera pas menée ici). Au cours du passage dans cet éventuel dispositif (élément T ), il reçoit, en plus du travail des pressions P_e et P_s, un travail W˙ et une chaleur Q˙ par unité de temps (figure 2).
La canalisation de section S est isolée thermiquement et le fluide ne peut échanger de chaleur que lorsqu'il se trouve dans T.
A2*a. Quelle est l'unité des grandeurs W˙ et Q˙ ?
Considérons le transfert d'une masse δm de fluide à travers le dispositif pendant dt . Avant le passage, l'état du fluide est caractérisé par sa pression P_e, sa température T_e, son volume δV_e, son énergie interne δU_e et son enthalpie δH_e. Après son passage ces grandeurs sont devenues respectivement P_s, T_s, δV_s, δU_s et δH_s.
A2*b. En considérant que le volume du fluide passe de δV_e à 0 sous l'effet de P_e et de 0 à δV_s sous l'effet de P_s, déterminer le travail δW_p des forces de pression lors de la transformation de la masse δm ?
A2*c. Que valent le travail total δW et la chaleur totale δQ fournis au fluide par le dispositif entre t et t + dt ?
A2*d. En appliquant le premier principe de la thermodynamique, trouver une relation entre W˙, Q˙, P_e, δV_e, δU_e, P_s, δV_s, δU_s et dt .
A2*e. Que vaut l'enthalpie δH_e de cette masse δm à l'instant t en fonction de P_e, δV_e et δU_e ? Ecrire de même δH_s à l'instant t + dt, en fonction de P_s, δV_s et δU_s.
A2f. Comment la relation établie en A2d s'écrit-elle à l'aide de δH_e et δH_s ?
L'enthalpie massique d'une masse δm de fluide se définit par h = (δH)/(δm). Soit D le débit massique à travers le dispositif.
A2*g. En reprenant la définition du débit massique, montrer que :
D(h_s − h_e) = W˙ + Q˙ (bilan enthalpique)
Ces résultats seront maintenant appliqués aux différents éléments de la chaîne de production.
3. Mélangeur ℳ et séparateur S
Les fluides entrant et sortant sont caractérisés par leur débit massique, leur enthalpie massique, leur pression et leur température. Les schémas de principe sont représentés sur les figures 3 et 4. Ces éléments ne contiennent aucune partie mobile et ils ne fournissent ni travail ni chaleur au fluide qui les traverse. Ils fonctionnent de façon isobare.
Les résultats seront exprimés en fonction des paramètres des figures 3 et 4.
A3a. Déterminer l'enthalpie H˙_e qui entre dans le mélangeur par unité de temps ainsi que l'enthalpie H˙_s qui en sort par unité de temps.
A3b. Déterminer la masse m˙_e qui entre dans le mélangeur par unité de temps ainsi que la masse m_s qui en sort par unité de temps.
A3c. Quelles sont alors les deux relations régissant le fonctionnement du mélangeur, le régime étant permanent?
Le séparateur s peut séparer deux phases d'un même fluide (ici, la phase gazeuse de la phase liquide) ou séparer un fluide homogène en deux courants distincts.
A3d. Quelles sont les relations générales applicables à ces deux cas ? Que dire de toute façon sur les températures T_4, T_5 et T_6 ?
Lorsque le dispositif divise un fluide homogène en deux courants (embranchement de tubulures), l'état du fluide n'est pas modifié entre l'entrée et la sortie du séparateur. Les fonctions d'état qui le caractérisent restent donc inchangées et h_4 = h_5 = h_6.
A3*e. Quelle est alors la seule relation régissant le fonctionnement du séparateur?
4. Compresseur isotherme et détendeur adiabatique
Les schémas de principe de ces appareils réversibles sont représentés ci-dessous :
Figure 5
Figure 6
Le compresseur isotherme C vérifie P_1 < P_2 et T_1 = T_2; la puissance thermique Q˙_c est fournie à l'extérieur.
Pour le détendeur adiabatique D, Q˙_d = 0 et P_1 > P_2; la puissance W˙_d est fournie à l'extérieur.
A4a. Comparer les débits D_1 et D_2.
A4b. Appliquer le bilan enthalpique au fonctionnement du compresseur.
A4*c. Appliquer le bilan enthalpique au fonctionnement du détendeur.
5. Échangeur thermique
Son schéma de principe est indiqué ci-contre (figure 7).
Les deux fluides suivent des circuits séparés et ne se mélangent pas ; les parois qui les séparent à l'intérieur de l'échangeur sont parfaitement rigides mais diathermes. L'échangeur 𝔈 ne contient aucune autre partie mobile et il est thermiquement isolé de l'extérieur.
Soit Q˙_(ech) la chaleur passant du fluide (1 → 2) au fluide
Figure 7
(3 → 4) par unité de temps.
A5a. Quelles sont les relations entre D_1 et D_2 d'une part, entre D_3 et D_4 d'autre part ?
A5b. Ecrire le bilan enthalpique pour le fluide (1 → 2) d'une part, pour le fluide (3 → 4) d'autre part, en fonction de Q˙_(ech), D_1, D_3, h_1, h_2, h_3 et h_4.
A5c. Éliminer Q˙_(ech) entre ces deux équations pour établir le bilan de l'échangeur E.
A5d. Quelle relation lie T_2 et T_4 si les fluides restent suffisamment longtemps dans l'échangeur pour que l'équilibre thermique s'établisse entre eux ? (l'échangeur fonctionnera alors de façon idéale)
6. Réchauffeur et robinet de laminage (figures 8 et 9 )
A6*a. Dans un réchauffeur ℋ, le fluide s'écoule à pression constante en recevant uniquement une chaleur Q˙_h par unité de temps. Quel y est le bilan enthalpique?
Figure 8
Figure 9
A6*b. Dans un robinet de laminage R adiabatique, le fluide se détend sans action extérieure. Quel y est le bilan enthalpique?
B. Procédé CLAUDE
Le procédé de production d'azote liquide est schématisé ci-dessous (figure 10).
L'azote gazeux est admis dans la chaîne en [1], sous P_1 = 1 bar et à T_1 = 300 K avec un débit D_1.
Le compresseur ( C ) amène l'azote à 200 bar de façon isotherme ; le débit d'entrée vaut D_2. II est ensuite refroidi en passant par les deux échangeurs thermiques ( 𝔈_1 ) et ( 𝔈_2 ).
Un robinet de laminage ( R_2 ) ramène ensuite l'azote à la pression atmosphérique ; au cours de cette dernière opération, une partie de l'azote se liquéfie. Le séparateur ( S_2 ) permet de récupérer la phase liquide (dont le débit d'écoulement est D_(16) = 100 kg.h^(− 1) ) en la séparant de la phase gazeuse (orientée en [8] avec un débit D_8 ).
La phase gazeuse est utilisée pour refroidir le système. Elle est mélangée par ( M_2 ) à la partie de l'azote qui a été prélevée entre (E_1) et (E_2), au niveau du séparateur (S_1) avec un débit D_9. Ce gaz prélevé est tout d'abord détendu par un robinet de laminage ( ℝ_4 ) jusqu'à une pression P_(10) puis détendu de façon adiabatique et réversible dans ( D ), qui le ramène à la pression de 1 bar.
Les gaz froids, une fois mélangés, s'écoulent avec un débit D_(12) à travers les deux échangeurs, puis ils sont réchauffés en (H) pour retrouver la température T_(15) = 300 K. Ils sont ensuite recyclés dans le circuit de liquéfaction par le mélangeur isotherme ( M_1 ).
1. Débits
B1^∗ a. Etablir quatre relations entre D_1, D_2, D_5, D_8, D_9, D_(12) et D_(16). B1^∗ b. En déduire que D_1 = D_(16).
B1*C. Soit x_L la fraction massique du liquide après le robinet de laminage ( R_2 ). Exprimer D_5 et D_8 en fonction de x_L et D_(16).
A.N. : le fonctionnement du circuit est tel que x_L = 35%. Calculer D_5 et D_8. B1∗d_–. Le débit total est D_2 = 1000 kg.h^(− 1). Déterminer D_9 et D_(12).
2. Enthalpies
Les enthalpies massiques peuvent être déterminées tout au long du processus.
B2*a. Expliquer l'origine de la relation h_1 = h_2 = h_(15).
Le tableau ci-dessous précise leurs valeurs en différentes parties du système de production.
point
[1]
[3]
[8]
[16]
h(kJ.kg^(− 1))
460
430
225
35
B2b. Quelle autre relation lie h_4, h_9 et h_5 ? Que vaut h_(10) ?
B2c. Exprimer h_7 en fonction de h_8, h_(16) et x_L. Calculer numériquement h_7; en déduire h_6.
B2*d. L'échangeur ( E_1 ) fonctionne de façon idéale. Sachant que la chaleur échangée entre les fluides dans cet échangeur est Q˙_1 = 90MJ ⋅ h^(− 1), déterminer h_4 et trouver une relation entre h_(13) et h_(14).
Dans le domaine de température étudié et sous une pression de 1 bar, l'enthalpie massique peut s'écrire: h = 168 + 0, 856 T + 4, 63 × 10^(− 4) T^2(kJ^(kJ)kg^(− 1)).
B2e. Sachant que T_(13) = 135 K, calculer h_(13) puis, à l'aide de la relation précédente, déterminer h_(14). En déduire T_(14). B2^∗ f._– L'échangeur ( E_2 ) fonctionne aussi de façon idéale ; calculer h_(12).
B2g. En déduire h_(11) à l'aide d'un bilan appliqué au mélangeur ( M_2 ).
3. Énergies
B3*a. À l'aide du tableau d'enthalpies massiques donné au B.2, déterminer la chaleur latente massique de vaporisation L_V de l'azote sous 1 bar.
La température de liquéfaction de l'azote sous 1 bar est de T_L = 77 K.
Globalement, en une heure, la machine (procédé CLAUDE) fait passer une masse D_(16) d'azote de l'état gazeux à l'état liquide. Pour évaluer les échanges d'énergie, il est possible d'envisager une liquéfaction directe de cette masse en l'amenant, par un processus non développé ici, de la température ambiante ( T_1 = 300 K ) à la température de liquéfaction (77 K) puis en effectuant la liquéfaction totale.
B3*b. Quelle puissance P_r est récupérée lors du refroidissement de T_1 à T_L d'une masse horaire égale à D_(16) ? Même question pour la liquéfaction totale de cette masse.
B3c. Quelle est la puissance totale P_(tot) prélevée sur l'azote au cours de ce processus ?
B3d. En réalisant le bilan enthalpique du détendeur adiabatique, calculer W^(_d.
B3e. Quelle est la puissance Q˙_h consommée par le réchauffeur?
B3f. En utilisant les propriétés des fonctions d'état, trouver une relation entre W˙_d, Q˙_h, W˙_c, Q˙_c et P_(tot).
Le compresseur consomme une puissance W˙_c = 132 kW.
B3g. En étudiant le bilan enthalpique du compresseur, déterminer Q˙_c en kW .
B3h. Quel lien existe-t-il entre W˙_c et Q˙_c pour un gaz parfait ? Pourquoi l'azote ne peut-il être considéré ici comme un gaz parfait?
II / CONSERVATION DE L'AZOTE LIQUIDE
Une fois produit, l'azote liquide doit être conservé à l'abri de la chaleur. Pour les expériences de laboratoire, il est transvasé par petits volumes dans des compartiments de tailles assez petites.
Dans un premier temps un récipient isotherme en forme de ballon sphérique, de rayon R = 10 cm servira de réservoir. Il est entouré d'une couche de polystyrène d'épaisseur e = 5 cm et de conductivité thermique λ = 0, 035W ⋅ m^(− 1) ⋅ K^(− 1). La température de l'azote est T_a = 77 K et la température extérieure vaut T_e = 300 K (cf. figure 11).
Le récipient est ouvert sur l'extérieur par l'intermédiaire d'un tube de décompression très étroit. La masse volumique de l'azote liquide est ρ = 808 kg.m^(− 3).
Donnée : Le laplacien scalaire d'une fonction f(r) en coordonnées sphériques s'écrit :
Figure 11
Δf = 1/r(d^2(rf))/(dr^2).
A. Préliminaires
La loi de Fourier traduisant la transmission de la chaleur par conduction dans un milieu continu, homogène et isotrope au point M(r→) à l'instant t s'exprime de la façon suivante :
j⃗(r⃗, t) = − λgrad^(→−)T(r⃗, t)
A1. Que représente le vecteur j⃗ ? En quelle unité s'exprime son intensité ?
A2. Dans un milieu de masse volumique ρ, de capacité calorifique massique C et de conductivité thermique λ, l'équation de la chaleur s'écrit : (∂T)/(∂t) = DΔT. Quelle est l'unité de D et quelle est la nature de cette grandeur?
A3. Calculer la masse d'azote contenue dans le récipient.
B. Modèle continu
La température de la surface extérieure du polystyrène sera prise égale à T_e.
B1. Déterminer la répartition de température en régime permanent dans l'enveloppe de polystyrène (la section du tube de décompression sera négligée).
B2. Exprimer la valeur absolue Φ_1 du flux thermique. Dans quel sens ce flux est-il dirigé ?
B3. Exprimer la masse M˙ d'azote qui s'évapore par unité de temps en fonction de λ, R, e, T_e, T_a et L_v, chaleur latente massique de vaporisation de l'azote à 77 K .
B4. Calculer Φ_1 et M˙, sachant que L_V = 200 J.g^(− 1) (exprimer M˙ en g.h^(− 1) ).
C. Étude du cryostat
Pour en améliorer les performances, le principe du récipient est modifié. L'enceinte de rayon R contenant de l'azote liquide à 77 K est maintenant séparée d'une autre enceinte métallique, de rayon R+e', par un espace vide de toute matière et d'épaisseur e^′ = 1 cm (figure 12).
Cette deuxième enceinte est entourée par une épaisseur e' = 4 cm de polystyrène dont les caractéristiques ont été indiquées ci-dessus.
La surface extérieure de la couche isolante (interface air-polystyrène) n'est pas exactement portée à la température T_e, mais à une température T_s légèrement inférieure. Elle reçoit alors, de la part de l'air extérieur, un flux thermique par unité de surface donné par la loi de New-
Figure 12
ton :
j_c = h(T_e − T_s) où h = 10 W ⋅ m^(− 2) ⋅ K^(− 1).
C1. Exprimer le flux thermique Φ_2 (dirigé vers le centre du cryostat) au sein de la couche de polystyrène en fonction de T_s, T_e, h, R, e^′ et e^(′′) lorsque le régime thermique du cryostat est permanent.
C2. Résoudre alors l'équation de la chaleur dans le polystyrène pour montrer que la température T_i de l'enveloppe intermédiaire (rayon R + e^′ ) s'écrit :
Les seuls échanges thermiques pris en compte entre les deux enveloppes métalliques, dont les faces en regard sont assimilées à des corps noirs, sont dus aux phénomènes radiatifs. L'enveloppe intérieure, de rayon R , est toujours à la température T_a.
La constante de Stefan-Boltzmann est σ = 5, 67 × 10^(− 8) W ⋅ m^(− 2) ⋅ K^(− 4).
C3. Rappeler la loi de Stefan relative à la puissance rayonnée par un corps noir.
C4. Quelle est la puissance thermique reçue par l'enveloppe intermédiaire (rayon R+e') aussi bien du polystyrène (avec lequel elle est en contact) que de l'enveloppe intérieure (rayon R ) ?
C5. Quelle est la puissance rayonnée par cette surface vers l'intérieur en fonction de T_i ?
C6. Quelle équation détermine alors la température T_s ?
La résolution numérique de cette équation conduit à T_s = 294 K.
C7. Quelle est alors la puissance thermique reçue par l'azote et la masse d'azote qui s'évapore chaque heure ? Conclure.
DEUXIEME PARTIE: QUELQUES REACTIONS CHIMIQUES DE L'AZOTE
L'azote est un constituant essentiel de la chimie des engrais. Pour cela, il doit être transformé en nitrates, lesquels sont produits par une oxydation de l'ammoniac. Certains aspects du processus industriel qui conduit de l'azote à l'ammoniac puis à l'acide nitrique sont étudiés dans cette partie.
I / SYNTHESE DE L'AMMONIAC
La réaction étudiée se déroule en phase gazeuse et son équation de réaction s'écrit :
N_(2(g)) + 3H_(2(g)) = 2NH_(3(g))
A. Généralités thermodynamiques
A1. Que valent les enthalpies standard de formation de N_2 et H_2 ?
A2. Calculer les grandeurs standard Δ_r H^∘ et Δ_r S^∘ de la réaction proposée, à 298 K .
A3. Comment expliquer le signe de Δ_r S^∘ ?
A4. Calculer les grandeurs standard Δ_r H^∘(T), Δ_r S^∘(T) et Δ_r G^∘(T) en fonction de la température.
A5. Définir la température d'inversion T_i. La détermination de T_i conduit à T_i = 456 K.
A6. La réaction est-elle favorisée par les hautes ou les basses températures ? Justifier et indiquer un problème que pose cette situation.
A7. La réaction est-elle favorisée par les hautes ou les basses pressions ? Justifier.
B. Étude du rendement
Le mélange initial contient 1 mole de diazote et n_0 moles de dihydrogène.
L'avancement de la réaction à l'équilibre est noté ξ.
B1. Écrire les fractions molaires x_(NH_3), x_(N_2) et x_(H_2) à l'équilibre en fonction de n_0 et ξ. Que vaut la somme de ces trois fractions molaires?
B2. Déterminer la relation qui lie ces trois fractions molaires, la pression totale P, la pression standard P^∘ = 1 bar et la constante d'équilibre K^∘ lorsque le système est à l'équilibre.
B3. La constante K^∘ dépend-elle de la pression ?
II est souhaitable que le mélange final soit le plus riche possible en ammoniac. Pour cela, il faut maximiser x_(NH_3) dans ce mélange final.
B4. La température et la pression sont constantes mais n_0 est variable. En utilisant B 1 et B 2 , montrer que lorsque le mélange possède une fraction molaire maximale en ammoniac, les relations suivantes se trouvent vérifiées :
B6. Comment varie K^∘(T) lorsque la température augmente, à pression constante ?
B7. Qu'en déduire sur la variation de ξ avec la température ? Analyser ce résultat.
B8. Comment varie K^∘(T) lorsque la pression augmente à température constante? Qu'en déduire sur la variation de ξ avec la pression? Commenter ces résultats.
II / PASSAGE A L'ACIDE NITRIQUE
La suite de réactions permettant de passer de l'ammoniac à l'acide nitrique est :
A1. La molécule de NO peut aisément se dimériser en (NO)_2. La structure électronique permet-elle d'expliquer ceci?
L'agitation thermique tend à rompre la liaison entre les deux monomères ON-NO. Le monomère est donc plus stable à haute température.
A2. En déduire le signe de l'enthalpie Δ_r H_d^∘(T) de la réaction 2NO → (NO)_2 ?
Ceci conduit à une apparente contradiction. Schématiquement, la réaction (2) fait intervenir deux molécules ( N_2 O_2 et O_2 ) à basse température et trois molécules ( NO , NO et O_2 ) à haute température. Une réaction bimoléculaire étant plus rapide qu'une réaction trimoléculaire, la vitesse d'oxydation du monoxyde d'azote est donc plus rapide à basse température.
A3. En quoi ce résultat est-il apparemment contradictoire ?
Pour expliciter ce résultat, le mécanisme réactionnel suivant a été proposé pour (2) :
A4. Écrire l'expression de la vitesse v d'apparition du dimère (NO)_2.
A5. Montrer, à partir des hypothèses, que l'un des termes de l'expression précédente est négligeable devant les deux autres et en déduire l'expression de K_2 (constante relative aux concentrations) en fonction de k et k_−.
A6. Établir l'expression de la vitesse d'apparition de NO_2 : v = k^′ K_2[O_2][NO]^2.
A7. Quelle condition doit relier les énergies d'activation E, E_−et E ' des trois étapes élémentaires pour que le modèle réactionnel adopté puisse lever la contradiction évoquée à la question A3 ?
B. Purification de l'acide nitrique
La solution d'acide nitrique est alors refroidie. Elle contient x_0 = 40% d'acide nitrique en masse. La courbe d'ébullition isobare (sous 1 bar) du mélange acide nitriqueeau est indiquée ci-contre (figure 13).
B1. Indiquer à quels états du mélange correspondent les quatre domaines du diagramme. (le reproduire rapidement sur la copie)
B2. Comment s'appelle le point A situé à l'intersection de ces quatre domaines?
Ses coordonnées sont x_A = 68, 4% et T_A = 122^∘C.
B3. Le mélange obtenu précédemment et contenant 40% d'acide nitrique en masse est chauffé lentement. Quelle est sa température d'ébullition?
B4. Quelle est la fraction massique d'acide nitrique de la première bulle de vapeur ?
Le mélange est introduit dans une colonne à distiller. Le gaz s'élève lentement dans cette colonne et le liquide y descend, le mélange restant constamment à l'équilibre thermique dans la zone de colonne où il se trouve. La température est inhomogène dans cette colonne ; la température au sommet est T_h et la température à la base, T_b.
B5. Où se trouvent la température la plus haute et la température la plus basse ? (détailler les explications)
B6. Que valent ces températures T_h et T_b ?
B7. Quelles sont les compositions des deux phases obtenues aux extrémités de la colonne?
B8. Une masse de mélange égale à 1 kg est introduite dans la colonne. Quelle est la masse de solution acide récupérée, une fois que le mélange est entièrement séparé?
B9. Pour obtenir de l'acide nitrique pur, il faut utiliser un corps susceptible d'absorber l'eau de la solution. Quel composé connaissez-vous, qui soit apte, de par son caractère hydrophile, à remplir ce rôle ?
Données thermodynamiques :
Enthalpies de formations et entropies molaires standard à 298 K :
N_2
H_2
NH_3
Δ_f H^∘(kJ^∘mol^(− 1))
?
?
− 46, 2
S^∘(J ⋅ mol^(− 1) ⋅ K^(− 1))
191,5
130,6
192,7
C_p^∘(J ⋅ mol^(− 1) ⋅ K^(− 1))
29,6
28,9
28,1
Questions fréquentes
4 questions
Sur quels chapitres porte le sujet de Physique-Chimie E3A MP 2006 ?
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Sur quels chapitres porte le sujet de Physique-Chimie E3A MP 2006 ?
+
Le sujet porte sur la thermodynamique des systèmes ouverts et les transferts thermiques pour la production et la conservation de l'azote liquide, puis sur la thermochimie et la cinétique chimique pour la synthèse de l'ammoniac et de l'acide nitrique.
Quelles erreurs le jury a-t-il le plus relevées sur ce sujet E3A physique-chimie MP 2006 ?
+
Le jury relève une méconnaissance de l'unité Watt, des bilans de masse non vérifiés, des chiffres significatifs irréalistes, et une confusion fréquente entre variation d'entropie négative et exothermicité d'une réaction.
Ce sujet E3A physique-chimie MP 2006 est-il difficile ?
+
Oui, la moyenne n'est que de 8,54/20 avec un écart-type de 3,59, et plus de 300 copies obtiennent une note inférieure à 4/20.
La partie sur le procédé Claude du sujet E3A physique-chimie MP 2006 est-elle accessible ?
+
Oui, c'est paradoxalement la partie la mieux traitée grâce à la grande directivité du sujet, avec 60% de réussite sur le bilan enthalpique, même si elle semblait a priori la plus éloignée du programme de MP.
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Commentaires• E3A Physique Chimie MP 2006
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