Absorption résonante de la lumière par un atome, mesure photoacoustique et cinétique d'une réaction d'isomérisation par spectroscopie
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La première partie modélise l'absorption résonante d'une onde électromagnétique par un atome à l'aide du modèle de la charge élastiquement liée, et en déduit le coefficient d'absorption, sa largeur de résonance et son facteur de qualité. La deuxième partie étudie le principe de la mesure photoacoustique, qui détermine le coefficient d'absorption d'un solide à partir des variations de pression induites par l'échauffement qu'il subit sous éclairement modulé. La troisième partie applique la spectroscopie d'absorption à l'étude cinétique de l'isomérisation d'un complexe de mercure.
1Partie A : modèle de l'absorption résonante d'un atomeOn modélise l'électron d'un atome par une charge élastiquement liée soumise à une onde électromagnétique, on détermine la puissance moyenne absorbée et le coefficient d'absorption résonant en fonction de la pulsation, avec application numérique au césium.
2Partie B : détermination du spectre d'absorption par effet photoacoustiqueOn étudie les transferts thermiques par conduction dans un échantillon éclairé par un faisceau modulé et dans l'air environnant, en régime stationnaire puis sinusoïdal, pour remonter au coefficient d'absorption à partir des fluctuations de pression mesurées.
3Partie C : cinétique d'une réaction d'isomérisation par spectroscopie d'absorptionOn étudie l'équilibre entre deux isomères d'un complexe de mercure par la loi de Lambert-Beer, on détermine la constante d'équilibre sous irradiation, puis on analyse la cinétique de retour à l'équilibre à partir de mesures d'absorbance.
Quelques phénomènes associés à l'absorption de la lumière
Ce problème s'intéresse à divers aspects de la spectroscopie d'absorption et à ses applications. Dans la première partie, on étudie un modèle de l'absorption résonante d'une onde électromagnétique dans un milieu. Dans la deuxième partie, on s'intéresse à la méthode de mesure photoacoustique, qui permet d'étudier l'absorption de la lumière par les effets thermiques qu'elle induit. La troisième partie propose une application de la spectroscopie d'absorption à l'étude de la cinétique d'une réaction d'isomérisation.
Les trois parties sont indépendantes entre elles.
Dans tout le problème, on se place dans un référentiel galiléen ( R ), rapporté au trièdre cartésien Oxyz, associé à la base orthonormée directe ( e_x^(→−), e_y→, e_z→ ).
Les fonctions harmoniques du temps, du type f(t) = Acos(ωt + φ), sont représentées en notation complexe par une grandeur soulignée f_–(t) = Aexp(j(ωt + φ) ) (où j est le nombre complexe de module 1 et d'argument + π/2 ).
On donne :
permittivité du vide ε_0 = 8, 84 × 10^(− 12) F.m^(− 1);
célérité de la lumière dans le vide : c = 3, 00 × 10^8 m ⋅ s^(− 1);
constante des gaz parfaits R = 8, 31 J.K^(− 1).mol^(− 1);
A. Un modèle de l'absorption résonante d'une onde électromagnétique par un atome
Onde électromagnétique dans le vide
On considère une onde électromagnétique plane polarisée rectilignement selon e_x^(→−), se propageant dans la direction e_z→, dans le vide. Le champ électrique associé est alors, en notation complexe: E_–→(z, t) = E_0 exp(j(ωt − kz))e_x^(→−).
1.a. Rappeler la relation entre ω, k et c.
1.b. Déterminer le champ magnétique complexe B⃗_–(z, t) associé à cette onde.
1.c. Déterminer le vecteur de PoYNTING Π⃗(z, t) (valeur réelle).
1.d. On appelle intensité de l'onde électromagnétique I(z) la puissance électromagnétique moyenne traversant une surface unité perpendiculaire à e_z→, située à la cote z. Vérifier que I(z) est indépendant de z, et l'exprimer en fonction de ε_0, E_0 et c.
2. Interaction avec un atome - Coefficient d'absorption
On considère un atome centré en O, représenté par le modèle de la charge élastiquement liée.
Les interactions subies par un électron de l'atome (masse m, charge -e), situé au point M et de vitesse v⃗, sont modélisées par les forces suivantes:
f⃗ = − mω_0^2 OM^(→−) force de rappel élastique ;
f_(dis)^(→−) = − mΓv⃗, force dissipative ;
la force de LORENTZ associée au champ électromagnétique de l'onde électromagnétique considérée au 1.
Les dimensions de l'atome sont très faibles devant la longueur d'onde λ = (2π)/k de l'onde électromagnétique incidente.
2.a. Par un raisonnement en ordre de grandeur, justifier que, dans l'approximation non relativiste, on peut négliger la force magnétique s'exerçant sur l'électron. Justifier également qu'on peut remplacer le champ E⃗(z, t) = E_0 cos(ωt − kz)e_x^(→−) par le champ E⃗(0, t) = E_0 cos(ωt)e_x^(→−).
2.b. En régime établi, l'électron acquiert un mouvement harmonique selon Ox, à la pulsation ω de l'onde électromagnétique. Son mouvement: OM^(→−)(t) = x(t)e_x^(→−) est caractérisé en notation complexe par la grandeur x_–(t).
Déterminer x_–(t) en fonction de E_0, ω, ω_0, Γ, e, m et t
2.c. Déterminer la vitesse complexe v_– = (dx_–)/(dt) puis la vitesse réelle v(t), sous la forme v(t) = V_r × cosωt + V_i × sinωt, où V_r et V_i seront exprimées en fonction de E_0, ω, ω_0, Γ, e, m.
2.d. Montrer que la puissance moyenne ⟨P⟩ de la force de Lorentz agissant sur l'électron peut s'écrire ⟨P⟩ = ε(ω) × I_0,
où I_0 est l'intensité de l'onde électromagnétique incidente et où ε(ω) est de la forme ε(ω) = A1/(1 + (ω_0^2)/(Γ^2)((ω_0)/ω − ω/(ω_0))^2), A étant un coefficient que l'on exprimera en fonction de Γ, m, e, c et ε_0.
3. Coefficient d'absorption
La puissance moyenne ⟨P⟩ fournie à l'atome s'accompagne d'une diminution équivalente de la puissance transportée par l'onde électromagnétique, de telle sorte que l'intensité I(z) de l'onde électromagnétique dépend désormais de z. On suppose que, par unité de volume, le milieu contient n atomes identiques au précédent.
3.a. En effectuant un bilan d'énergie sur un volume cylindrique de section S compris entre les cotes z et z + dz, montrer que l(z) vérifie l'équation différentielle :
(dl)/(dz) = − α(ω)l(z),
où α(ω) est un paramètre que l'on exprimera en fonction de n et ε(ω).
3.b. Déterminer I(z) en fonction de I(z = 0). Quelle signification physique peuton donner au paramètre ℓ(ω) = 1/(α(ω)) ?
3.c. Pour quelle pulsation ω_m, α(ω) est elle maximale ? Exprimer sa valeur maximale notée α_(max) en fonction de n, e, m, ε_0, c et Γ.
Application numérique : Pour l'atome de Césium, on a une absorption maximale pour une longueur d'onde λ_m = 0, 85μ m.
Déterminer n dans une vapeur de césium sous une pression de 10^(− 3) barà la température de 298 K .
Sachant que Γ = 1, 5 × 10^7 s^(− 1), déterminer le coefficient d'absorption de la vapeur de Césium atomique dans ces conditions. Commenter.
3.d. Représenter graphiquement l'allure de la fonction α(ω). Pourquoi appelle-t-on ce type d'absorption «absorption résonante»?
On suppose Γ≪ω_0. Déterminer en fonction de Γ la largeur à mi-hauteur, notée δω, de la courbe α(ω) (c'est à dire la largeur de l'intervalle des valeurs de ω dans lequel α(ω) ≥ α_(max)/2 ).
3.e. Par analogie avec les résultats du cours de mécanique ou d'électrocinétique, définir le facteur de qualité Q associé à l'absorption résonante. Calculer Q numériquement pour l'atome de Césium. Commenter, en comparant cette valeur à celles couramment observées, par exemple en travaux pratiques, pour les phénomènes de résonance en mécanique ou électrocinétique.
B. Détermination du spectre d'absorption par effet photoacoustique.
On propose dans cette partie une méthode de mesure indirecte du coefficient d'absorption d'une onde lumineuse par un solide .
Le principe de la méthode est schématisé en figure 1 : l'échantillon à étudier est placé dans une enceinte fermée de section S; Il occupe la région − L_e < z < 0 et est surmonté par de l'air, gaz supposé parfait, occupant l'intervalle 0 < z < L.
Par une fenêtre transparente ménagée dans la paroi z = L, on envoie, en incidence normale, un faisceau laser monochromatique de pulsation ω.
L'onde lumineuse est partiellement transmise dans l'échantillon, où elle est absorbée. Le transfert thermique associé induit un gradient de température, dans l'échantillon et dans l'air, qui s'accompagne d'une variation de la
pression dans l'enceinte.
Cette variation de pression, mesurée à l'aide de microphones très sensibles peut ainsi donner accès au coefficient d'absorption de l'échantillon. Ce type de mesure est nommé «mesure photoacoustique d'absorption».
Nous étudions un modèle de cette expérience basé sur les hypothèses suivantes:
L'échantillon (resp. l'air) a une conductivité thermique K_e (resp. K_a ), une masse volumique ρ_e (resp. ρ_a ) et une capacité thermique massique à pression constante c_e (resp. c_a ). Dans un premier temps, ρ, et c sont supposés constants pour l'air et pour l'échantillon.
On ne tient compte que des phénomènes de transferts thermiques par conduction.
On néglige les effets de bords et on suppose donc que la température ne dépend que de la cote z et, éventuellement, du temps. On note la température dans l'échantillon T_e(z, t) (pour z < 0 ) et la température dans l'air T_a(z, t) (pour z > 0 ).
Le contact thermique air-échantillon est parfait : la température est continue à l'interface z = 0.
Les variations de pression dans l'enceinte sont très faibles : on pourra donc considérer que les transferts thermiques s'effectuent à pression constante.
L'onde incidente n'est pas absorbée dans l'air.
La paroi z = L est adiabatique, et l'échantillon est maintenu à une température T_0 en z = − L_e.
1. Transferts thermiques dans l'air
1.a. Rappeler la loi de FOURIER de la conduction thermique reliant le vecteur densité de courant thermique J_Q^(→−) et le gradient de la température dans un milieu de conductivité thermique K.
On admet qu'en première approximation, le champ T_a(z, t) vérifie l'équation aux dérivées partielles:
(∂T_a)/(∂t) = D_a(∂^2 T_a)/(∂z^2)
où D_a = (K_a)/(ρ_a c_a).
1.b. Déterminer la forme générale des solutions stationnaires de (1) (pour lesquelles T_a(z) ne dépend pas du temps).
1.c. Quelle condition la paroi adiabatique impose-t-elle en z = L ? En déduire que le champ de température dans l'air est uniforme en régime stationnaire.
2. Transferts thermiques dans l'échantillon
Dans l'échantillon (pour z < 0 ), l'intensité de l'onde lumineuse (puissance moyenne transportée par unité de surface), varie avec z selon une loi I(z) = I_0 exp(αz), l_0 étant une constante, et α le coefficient d'absorption de l'échantillon. La puissance perdue par l'onde est intégralement fournie à l'échantillon. On admet que l'intensité de l'onde est uniforme sur toute la section S de l'échantillon.
2.a. On considère le système ( Σ ) formé par une portion de l'échantillon, de section S, comprise entre z et z + dz.
Exprimer la puissance moyenne fournie par l'onde lumineuse au système ( Σ ) en fonction de I_0, α, S, z et dz.
Pourquoi peut-on légitimement considérer la puissance moyenne et non la puissance instantanée fournie par l'onde lumineuse?
2.b. En effectuant un bilan énergétique sur ( Σ ), montrer que T_e(z, t) vérifie l'équation aux dérivées partielles:
où D_e est un coefficient constant que l'on exprimera à l'aide des paramètres ρ_θ, c_e et K_e.
2.c. En régime stationnaire, déterminer la forme générale de la température T_e(z) dans l'échantillon en fonction de α, z, K_e, I_0 et de deux constantes d'intégration.
3. Interface air- échantillon et régime stationnaire de l'ensemble
3.a. A partir des relations de continuité de la température et du vecteur densité de courant thermique, écrire les relations existant entre T_θ(z = 0^−, t) et T_a(z = 0^+, t), d'une part et K_e, K_a, (∂T_a)/(∂z)(z = 0^+, t) et (∂T_e)/(∂z)(z = 0^−, t) d'autre part.
On se place en régime stationnaire, où la température est notée T_(es)(z) dans l'échantillon et T_(as)(z) dans l'air.
3.b. Expliciter les conditions aux limites vérifiées par la température en z = − L_θ et z = 0.
Exprimer T_(es)(z) en fonction de I_0, K_e, L_e, α, T_0 et z.
Dans la pratique, l'onde lumineuse est totalement absorbée dans l'échantillon, ce qui se traduit mathématiquement par la condition αL_θ≫1. On adopte alors pour T_(es)(z) l'expression simplifiée:
T_(es)(z) ≅ (I_0)/(K_e)(z + L_e) + T_0
3.c. Calculer la puissance thermique P_(th) évacuée par conduction à la frontière z = − L_θ, en fonction de I_0 et S.
Retrouver très simplement ce résultat en effectuant un bilan énergétique sur un système bien choisi.
3.d. Exprimer la température dans l'air T_(as)(z), en fonction de T_0, I_0, L_e et K_e. Est-il possible de réaliser une mesure photoacoustique d'absorption en régime stationnaire?
4. Excitation dépendant du temps et régime sinusoïdal
On suppose désormais que l'onde excitatrice a une intensité modulée sinusoïdalement à la pulsation Ω selon une loi I_0(t) = I_0(1 + cosΩt) où I_0 est une constante. L'équation aux dérivées partielles vérifiée par T_e(z, t) devient donc, en conservant les mêmes notations:
L'équation vérifiée par T_a(z, t) dans l'air est inchangée par rapport à la question B. 1.
On étudie une situation de régime sinusoïdal établi dans laquelle les températures dans l'échantillon et dans l'air s'écrivent respectivement T_e(z, t) = T_(es)(z) + θ_e(z, t) et T_a(z, t) = T_(as)(z) + θ_a(z, t), où θ_e(z, t) et θ_a(z, t) sont des fonctions sinusoïdales de pulsation Ω. Les fonctions T_(es)(z) et T_(as)(z) sont les températures de régime stationnaire précédemment étudiées.
En représentation complexe, on note: θ_θ_–(z, t) = g_θ(z) ⋅ exp(jΩt), et θ_–_a(z, t) = g_a(z) ⋅ exp(jΩt), g_θ(z) et g_a(z) étant des fonctions à valeurs complexes.
4.I. Température dans l'air
4.I.a. Déterminer l'équation aux dérivées partielles vérifiée par θ_a(z, t). Montrer que g_a(z) vérifie une équation de la forme (d^2 g_a)/(dz^2) − ((1 + j)/(δ_a))^2 g_a(z) = 0, où δ_a est un paramètre, homogène à une longueur, que l'on exprimera en fonction de D_a et Ω.
4.I.b. Quelle est la condition aux limites vérifiée par g_a(z) en z = L ? Du fait que L≫δ_a, on admet qu'on peut remplacer z = L par z = ∞ pour exprimer cette condition aux limites sur g_a. On pose g_a(0) = θ_0
En déduire que g_a(z) = θ_0 exp(− (1 + j)z/(δ_a)). Quel sens concret peut-on donner à δ_a ?
Application numérique. Pour l'air, on a D_a = 2, 2 × 10^(− 5) m^2 ⋅ s^(− 1). Déterminer numériquement δ_a pour une modulation du faisceau excitateur à une fréquence de 100 Hz . Commenter.
4.II. Température dans l'échantillon
4.II.a. En soustrayant l'équation vérifiée en régime stationnaire, on montre que θ_e(z, t) est solution de l'équation suivante (calculs non demandés) : (∂θ_e)/(∂t) = D_e × ((∂^2 θ_e)/(∂z^2) + (αl_0)/(K_e)exp(αz)cos(Ωt))
En déduire l'équation différentielle vérifiée par g_e(z). On exprimera cette équation en fonction de z, α, I_0, K_e et de la distance δ_e = √((2D_e)/Ω).
4.II.b. Quelle sont les conditions aux limites vérifiées par g_e(z) en z = − L_e et z = 0 ?
Dans toute la suite, on suppose que l'échantillon est optiquement et thermiquement épais, ce qui signifie αL_e≫1 et L_e≫δ_e.
On montre alors (calcul non demandé) que g_e(z) s'écrit : g_e(z) = θ_0 exp((1 + j)z/(δ_e)) + (αl_0 δ_e^2)/(K_e(α^2 δ_e^2 − 2j)) × (exp((1 + j)z/(δ_e)) − exp(αz))
4.III. Température de surface
On cherche maintenant à déterminer θ_0, à partir de l'expression de g_e(z), et en utilisant la relation de continuité du vecteur densité de courant thermique en z = 0.
4.III.a. On suppose que l'on a αδ_e≫1. Déterminer θ_0 en fonction de I_0, K_e, δ_e, K_a et δ_a.
Dans cette situation, la méthode photoacoustique est-elle bien adaptée à la mesure de α ?
4.III.b. On se place maintenant dans le cas où αδ_e≪1. Montrer qu'alors on peut écrire θ_0 = AαI_0, où A est une constante complexe, que l'on exprimera en fonction de K_e, K_a, δ_e et δ_a.
Ce cas est-il favorable à la méthode photoacoustique de détermination de α ? Pour un échantillon et un laser de longueur d'onde donnés, sur quel paramètre expérimental peut on agir facilement pour ce placer dans la limite αδ_e≪1 ?
4.III.c Application numérique : On étudie un échantillon de Silicium pour lequel K_e = 148 W ⋅ m^(− 1) ⋅ K^(− 1), ρ_e = 2, 33 × 10^3 kg ⋅ m^(− 3), c_e = 714 J ⋅ K^(− 1) ⋅ kg^(− 1), avec un laser délivrant une intensité I_0 = 10^3 W ⋅ m^(− 2), modulée à une fréquence de 100 Hz . On se place à une longueur d'onde où α = 10 m^(− 1). On négligera (K_a)/(δ_a) devant (K_e)/(δ_e).
Déterminer numériquement δ_e et l'amplitude des fluctuations de température à la surface de l'échantillon, notée θ_m.
5. Variations de pression induite
On s'intéresse maintenant aux conséquences de la variation de température θ_a(z, t) dans l'air sur la pression qui règne dans l'enceinte. Les conditions expérimentales sont inchangées (modulation sinusoïdale d'intensité).
Afin d'obtenir un ordre de grandeur des fluctuations de pression, induites par la dilatation thermique de l'air, nous envisageons un modèle simplifié (figure 2) dans lequel on imagine que l'enceinte comprend deux compartiments séparés par une paroi fictive (sans masse), mobile sans frottements, située à l'instant t en z_a = δ_a + δz_a(t) où δ_a est la longueur définie en B.4.l.a.
On fait également les suppositions suivantes:
La pression dans le système est uniforme et s'écrit P(t) = P_0 + δP_a(t), où P_0 est la pression moyenne dans l'enceinte.
L'air compris dans l'intervalle 0 < z < z_a a une température uniforme T_a^∗(t) = T_(a0) + θ(t),
où T_(a0) est la température moyenne dans
l'enceinte et θ(t) = θ_m cos(Ωt), θ_m étant la température de surface évaluée en B.4.III.
Le reste de l'air, vérifiant z_a < z < L, est soumis à une évolution adiabatique réversible.
L'air est considéré comme un gaz parfait dont le rapport des capacités thermiques a pression et volume constant est γ = 1, 4.
Figure 2
Toutes les fluctuations, de température, de pression et de z_a sont très faibles devant les valeurs moyennes de ces grandeurs.
On rappelle que de plus, L≫δ_a. On suppose enfin que la surface de l'échantillon reste fixe.
5.a. En considérant l'air dans la région z_a < z < L, exprimer la variation de pression δP_a(t) en fonction de P_0, γ, L et δz_a(t).
5.b. En considérant l'air dans la région 0 < z < z_a, exprimer de même δP_a(t) en fonction de δz_a, T_(a0), P_0, δ_a et θ(t).
5.c. En déduire enfin δP(t) en fonction de γ, θ(t), δ_a, L, P_0, T_(a0).
Application numérique: En utilisant les valeurs numériques données aux questions B.4.1.b. et B.4.III.c, déterminer l'amplitude δP_m des fluctuations de pression sachant que L = 1 cm, T_(a0) = 300 K et P_0 = 10^5 Pa.
C. Etude d'une cinétique réactionnelle par spectroscopie d'absorption.
Le dithizonate de mercure est un complexe du mercure Hg(I/) présentant deux isomères, notés HgDZ_(2o) et HgDZ_(2b). Les solutions organiques (solvant xylène ou
toluène) de HgDZ_(2o) ont une couleur orange, alors que celles du HgDZ_(2b) sont bleues.
Dans l'obscurité, la forme HgDZ_(2o) est beaucoup plus stable et la forme HgDZ_(2b) est très largement minoritaire.
Si l'on expose la solution à une forte irradiation lumineuse, on observe un équilibre entre les deux isomères:
HgDZ_(20) − 1^1 HgDZ_(2b) (R_1).
On se propose d'étudier certains aspects thermodynamiques et cinétiques de cet équilibre par spectrométrie d'absorption.
Le principe de la méthode de spectroscopie d'absorption est schématisée en figure 3.
La solution est placée dans une cuve de longueur L, sur laquelle on envoie un faisceau lumineux (très peu intense, donc sans influence sur la réaction), d'intensité I_0 et de longueur d'onde λ.
On mesure alors une intensité transmise I_t = aI_0 exp(− α(λ)L), où α(λ) est le coefficient d'absorption de la solution et a une constante dépendant seulement de la cuve.
On admet que, lorsque la solution contient une concentration c_0 de forme HgDZ_(20) et c_b de forme HgDZ_(2b), le coefficient d'absorption de la solution à la longueur d'onde λ est de la forme (loi de LAMBERT - BEER) : α(λ) = c_o × ε_o(λ) + c_b × ε_b(λ) + α_s(λ), où ε_o(λ) et ε_b(λ) sont respectivement les coefficients d'extinction molaire des espèces HgDZ_(2o) et HgDZ_(2b) et α_S(λ) est le coefficient d'absorption du solvant pur.
1. Mesures
1.a. Proposer un protocole expérimental permettant de mesurer l'absorbance A_λ liée aux seuls solutés, définie par A_λ = (α(λ) − α_S(λ)) × L.
L'expérience est menée comme suit :
On commence par éclairer vivement et longuement une solution de concentration totale c_T en dithyzonate de mercure. On obtient ainsi une solution d'apparence bleutée, contenant un mélange des deux formes, dont les concentrations sont alors c_o(0) (pour HgDZ_(2o) ) et c_b(0) (pour HgDZ_(2b) ).
On cesse d'éclairer la solution à l'instant t = 0, et on la place très rapidement dans le spectroscope, avec lequel on détermine A_λ(t). La solution redevient progressivement orange.
La figure 4 ci-après représente les spectres A_λ obtenus à t = 0 (spectre A_(λ, 0) ) et à la fin de l'expérience ( t → + ∞, spectre A_(λ, ∞) ).
A l'instant t, les concentrations en HgDZ_(2o) et HgDZ_(2b) sont respectivement notées c_o(t) et c_b(t).
1.b. Montrer que la quantité A_λ(t) − A_(λ, ∞) est proportionnelle à c_b(t), et expliciter le facteur de proportionnalité en fonction de ε_o(λ), ε_b(λ) et L.
1.c. Pour des raisons de rapidité, on effectue les mesures d'absorbance à une longueur d'onde λ_0 fixée. On obtient ainsi un ensemble de valeurs A_(λ_0)(t). Parmi les valeurs particulières de λ indiquées sur la figure 4 , déterminer, en justifiant avec soin votre réponse, la (ou les) longueur(s) d'onde judicieuse(s) pour effectuer les mesures?
1.d. On mesure A_(484nm, ∞) = 0, 92 et A_(484nm, 0) = 0, 25. De plus, on admet qu'à cette longueur d'onde ( 484 nm ), la forme bleue HgDZ_(2b) n'absorbe pratiquement pas la lumière. Déduire de ces mesures la valeur numérique de la constante d'équilibre K_1 de la réaction ( R_1 ), en présence d'irradiation lumineuse.
2. Etude expérimentale de la disparition de HgDZ_(2b)
On admet qu'au cours des mesures, on peut négliger l'influence cinétique de la réaction 1: HgDZ_(2o) → ^1 HgDZ_(2b).
On obtient les mesures suivantes:
t(s)
0
20
40
60
80
100
∞
A_(484nm)(t)
0,25
0,47
0,62
0,72
0,79
0,83
0,92
2.a. Dans l'hypothèse où la réaction (-1): HgDZ_(2b)→−^(− 1)HgDZ_(2o) est d'ordre 1 de constante de vitesse k_(− 1), déterminer A_λ(t) − A_(λ, ∞) en fonction de A_(λ, 0) − A_(λ, ∞), k_(− 1) et t.
2.b. A l'aide d'un graphique tracé directement sur la copie, montrer que les valeurs expérimentales sont compatibles avec l'hypothèse d'une cinétique d'ordre 1 , et déterminer la valeur expérimentale de k_(− 1).
Estimer l'incertitude sur k_(− 1), sachant que le temps est déterminé très précisément et que l'absorbance est déterminée avec une précision relative de 1%.
Questions fréquentes
4 questions
Sur quels chapitres porte ce sujet de physique-chimie MP e3a 2004 ?
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Sur quels chapitres porte ce sujet de physique-chimie MP e3a 2004 ?
+
Il porte sur l'électromagnétisme et la résonance (modèle de l'électron élastiquement lié), la diffusion thermique en régime sinusoïdal, et la cinétique chimique étudiée par spectroscopie d'absorption.
Quelles parties sont indépendantes dans ce sujet ?
+
L'énoncé précise que les trois parties sont indépendantes entre elles.
Qu'est-ce que la mesure photoacoustique étudiée dans la partie B ?
+
C'est une méthode indirecte de mesure du coefficient d'absorption d'un solide, qui exploite les variations de pression dans une enceinte fermée provoquées par l'échauffement de l'échantillon sous un faisceau lumineux modulé.
Quel est l'objectif de la partie C sur la cinétique d'isomérisation ?
+
Déterminer la constante d'équilibre et la constante de vitesse de la réaction de retour d'un isomère bleu vers un isomère orange d'un complexe de mercure, à partir de mesures d'absorbance obtenues par spectroscopie.
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