Le sujet étudie le principe de la conductimétrie en solution aqueuse, à l'unisson entre physique et chimie. La partie physique modélise le déplacement d'un ion sous champ électrique, la résistance d'une cellule de mesure, sa réponse transitoire selon le modèle de Helmholtz, puis l'accumulation des charges près d'une électrode selon les modèles de Gouy-Chapman et de Stern. La partie chimie applique la conductimétrie à la dissolution d'un sel, la stabilité de l'eau, des titrages, une cinétique d'ordre 2 et la détermination du pKe de l'eau par piles.
1Partie I : déplacement d'un ion en solution sous l'action d'un champ électrique statiqueÉtudier la mise en mouvement d'un ion, sa mobilité, la confrontation au modèle hydrodynamique et la conductance d'une solution ionique.
2Partie II : résistance d'une cellule de mesureÉtablir l'équation de Poisson dans la solution et calculer la résistance d'une cellule à électrodes planes parallèles.
3Partie III : réponse d'une cellule à un échelon de tension, modèle de HelmholtzÉtudier la double couche de Helmholtz et le temps caractéristique de charge d'une cellule conductimétrique.
4Partie IV : accumulation des charges au voisinage d'une électrodeÉtudier les modèles de Gouy-Chapman puis de Stern pour la capacité de la double couche électrique.
5Partie V : applications de la conductimétrie en chimieAppliquer la conductimétrie à la dissolution d'un sel, la stabilité de l'eau, des titrages, une cinétique d'ordre 2 et la détermination du pKe de l'eau.
Difficile. Le rapport conclut que ce sujet s'est avéré très « classant », avec de nombreuses erreurs récurrentes dans toutes les parties et une étude des piles en fin de problème très mal traitée, sans doute par manque de temps.
Ce qu'a observé le jury
6 erreurs relevées
Temps de relaxation et distance parcourue mal évalués · Applications numériques fausses et résistances négatives · Commentaires vagues sur la courbe de potentiel
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Le sujet, de longueur correcte, cherchait une unité entre physique et chimie autour de la conductimétrie en solution aqueuse. Comme chaque année, d'excellentes copies ont été remarquées, alliant de bonnes connaissances scientifiques, une interprétation claire des modèles et des calculs rigoureux, tandis que d'autres laissent percevoir des lacunes et des confusions dans les idées fondamentales du programme.
Les erreurs les plus sanctionnées
1
Temps de relaxation et distance parcourue mal évaluésI.A.3, I.A.4
En partie I.A, on constate une mauvaise évaluation numérique du temps de relaxation ainsi que de la distance parcourue par l'ion avant d'atteindre sa vitesse limite.
« On a pu constater une mauvaise évaluation numérique du temps de relaxation ainsi que de la distance parcourue »
2
Applications numériques fausses et résistances négativesII
En partie II, on trouve parfois des résistances négatives et de très nombreuses applications numériques fausses, malgré la mise en garde de l'énoncé sur la cohérence des unités.
« On trouve parfois des résistances négatives et de très nombreuses applications numériques fausses. »
3
Commentaires vagues sur la courbe de potentielIII.A
En partie III, les commentaires sur la courbe de variation du potentiel sont souvent très vagues et les lignes de champ électrique sont mal tracées, confondues avec la discontinuité du champ aux plans de Helmholtz.
« Les commentaires sur la courbe de variation du potentiel sont souvent très vagues et les lignes de champ mal tracées »
4
Erreurs de signe dans les expressions du champIII.B, III.C, III.D
De nombreuses erreurs de calcul ou de signe apparaissent dans les expressions du champ électrique et dans la relation entre les densités surfaciques de charges, même quand la méthode suivie est correcte.
« De nombreuses erreurs de calcul ou de signe apparaissent dans les expressions du champ ainsi que dans la relation entre les densités surfaciques de charges »
5
Fonctions thermodynamiques mal interprétéesV.B
En partie V, il y a trop souvent une mauvaise interprétation des fonctions thermodynamiques : entropie, enthalpie, enthalpie libre et affinité.
« trop souvent une mauvaise interprétation des fonctions thermodynamiques »
6
Étude des piles bâclée en fin de sujetV.D
L'étude des piles en fin de problème a été très mal traitée par les candidats, sans doute par manque de temps, avec des difficultés à préciser la polarité d'une pile ou à écrire des demi-équations redox.
« a été très mal traitée par les candidats, sans doute par manque de temps. »
Ce qui a été bien réussi
Un grand nombre de candidats connaît la famille des alcalins.
Les expressions du vecteur densité de courant sont certainement connues de la plupart des candidats.
D'excellentes copies allient de bonnes connaissances scientifiques, une interprétation claire des modèles et des calculs rigoureux.
Conseils du jury
Approfondir avant tout les notions essentielles du programme des deux années de classes préparatoires.
Vérifier systématiquement la cohérence des unités dans les applications numériques, une valeur juste sans unité ou avec des unités fausses ne rapportant aucun point.
Gérer le temps de composition pour ne pas bâcler les dernières parties du sujet, notamment l'étude des piles.
Soigner la présentation et l'orthographe des copies, en évitant l'abus d'abréviations.
Synthèse rédigée par WikiPrépa à partir du rapport officiel du jury (à télécharger en PDF). Les citations sont extraites du rapport.
Un conductimètre permet de mesurer la résistance entre deux électrodes métalliques immergées dans la solution étudiée. Les conductimètres doivent être alimentés en courant variable de valeur moyenne rigoureusement nulle afin d'éviter le phénomène de polarisation des électrodes. En effet, la conduction ionique s'accompagne de phénomènes électrostatiques parasites localisés au voisinage des électrodes. Ces phénomènes électrostatiques font l'objet de la partie Physique de ce problème. La partie Chimie est centrée sur plusieurs applications chimiques de la conductimétrie.
Partie I - Déplacement d'un ion en solution sous l'action d'un champ électrique statique
I.A - Mise en mouvement d'un ion
Considérons un ion de charge q_k et de masse m_k initialement au repos.
Lorsqu'on applique un champ électrique stationnaire E⃗ à la solution, cet ion est →−^(soumis en plus de la force électrique à une force de freinage opposée à la vitesse)v_k^(→−). Dans le cadre du modèle de Stokes, cette force s'écrit F⃗ = − 6πηr_(Hk)v_k^(→−) où r_(Hk) est le rayon hydrodynamique de l'ion numéro k et η la viscosité de l'eau.
I.A.1) En admettant que le champ électrique E⃗ = Ee_x^(→−) est uniforme, établir l'expression de v_k^(→−)(t). On fera apparaître un temps de relaxation τ_k dans l'équation différentielle obtenue.
I.A.2) On définit la mobilité u_k de l'ion numéro k par la norme de la vitesse limite atteinte par cet ion dans un champ électrique de norme unité E = 1 V ⋅ m^(− 1). Quelle relation lie u_k et r_(Hk) dans ce modèle hydrodynamique? Donner la relation entre le temps de relaxation τ_k et la mobilité u_k.
I.A.3) Calculer numériquement τ_(Na) sachant que la mobilité de l'ion Na^+ vaut 5, 19 ⋅ 10^(− 8) m^2 ⋅ s^(− 1) ⋅ V^(− 1). On donne M_(Na) = 23 g ⋅ mol^(− 1), la constante d'Avogadro N_(Avog) = 6, 02 ⋅ 10^(23) mol^(− 1) et la charge élémentaire q = 1, 6 ⋅ 10^(− 19)C.
Filière MP
I.A.4) Donner un ordre de grandeur de la distance parcourue par l'ion avant d'atteindre sa vitesse limite dans un champ électrique de 1 V ⋅ m^(− 1).
À titre indicatif, la valeur très faible des temps de relaxation montre qu'il faut abandonner une description individuelle d'un ion donné au profit d'une description statistique d'une population d'ions.
I.B - Confrontation à l'expérience pour des ions métalliques
Le tableau ci-dessous indique les valeurs des mobilités pour plusieurs ions métalliques ainsi qu'une liste dans le désordre des valeurs numériques des rayons ioniques possibles.
ions
mobilité en
m^2 ⋅ s^(− 1) ⋅ V^(− 1) à 25^∘C
Li^+
4, 01 ⋅ 10^(− 8)
Na^+
5, 19 ⋅ 10^(− 8)
K^+
7, 62 ⋅ 10^(− 8)
Rb^+
7, 92 ⋅ 10^(− 8)
Cs^+
8, 00 ⋅ 10^(− 8)
rayons ioniques r_(Ik) en
pm(10^(− 12) m) dans le désordre
149
167
102
59
138
I.B.1) Donner la structure électronique des ions Li^+, Na^+et K^+sachant que Z_(Li) = 3, Z_(Na) = 11, Z_K = 19. Indiquer la position des éléments chimiques correspondants dans la classification périodique de Mendeleïev. Donner le nom de la famille des métaux Li, Na, K, Rb et Cs. Que peut-on dire des rayons ioniques respectifs?
I.B.2) Associer à chaque ion du tableau la valeur correspondante du rayon ionique. Justifier.
I.B.3) Montrer que le rayon hydrodynamique r_(Hk) de l'ion k ne peut être proportionnel à son rayon ionique r_(Ik).
I.B.4) L'interaction ion-molécule d'eau via le champ électrique créé par l'ion est à l'origine de ce désaccord. La molécule H_2 O présente un moment dipolaire électrique permanent p⃗, représenté par une flèche placée dans un cer-
cle symbolisant l'encombrement de la molécule d'eau.
a) Faire un schéma explicitant la position et l'orientation des moments dipolaires des molécules d'eau au voisinage d'un ion positif.
b) On suppose que la répartition des charges au sein d'un des ions positifs est de symétrie sphérique. Justifier sans calcul que le champ électrique à la surface de l'ion K^+est notablement inférieur à celui de l'ion Li^+.
c) Conclure quant à la comparaison rayon hydrodynamique / rayon ionique.
I.C - Conductance d'une solution ionique
Une diminution de la concentration ionique entraîne une augmentation de la distance moyenne inter-ionique, ce qui rend l'interaction électrostatique entre ions négligeable devant l'action du champ électrique appliqué. Pour des concentrations suffisamment faibles, la mobilité de l'ion numéro k est donc pratiquement égale à la valeur limite à dilution infinie notée u_k^0. Montrer que la conductivité γ d'une solution contenant plusieurs types d'ions de charge
q_k = z_k q(q = 1, 6 ⋅ 10^(− 19)C)
et de concentration c_k peut se mettre sous la forme γ = ∑_k|z_k|c_k λ_k^0 où λ_k^0 représente la conductivité molaire limite de l'ion k.
Partie II - Résistance d'une cellule de mesure
D'une manière générale, la cellule de mesure étant immergée dans une solution, il faut modifier les équations de Maxwell compte tenu de la valeur élevée du moment dipolaire électrique de la molécule d'eau. On admettra donc pour l'ensemble du problème qu'il suffit de remplacer la permittivité du vide ε_0 = 8, 84 ⋅ 10^(− 12) USI par le produit ε_0 ε_r où ε_r = 83 (sans dimension) désigne la permittivité relative de l'eau.
Deux électrodes métalliques, portées au potentiel + U_0/2 pour l'une et − U_0/2 pour l'autre, sont immergées dans une solution de chlorure de potassium à la concentration 1, 00 ⋅ 10^(− 2) mol ⋅ L^(− 1). On suppose, à ce stade, que la solution en régime stationnaire est électriquement neutre en tout point de la solution et on négligera les ions autres que K^+et Cl^−.
II.A - Calculer numériquement la conductivité γ de la solution en prenant garde à la cohérence des unités :
II.B - Donner l'équation aux dérivées partielles vérifiée par le potentiel électrique V dans la solution.
II.C - Que peut-on dire des lignes de courant électrique au sein du liquide ?
II.D - Cellule à électrodes planes parallèles.
On considère un premier type de cellule constituée d'un corps en verre ou en matière plastique supportant deux plaques de platine platiné (c'est-à-dire recouvert de platine finement divisé) parallèles, de surface S, placées en x = ± a/2.
On négligera les effets de bords en supposant que V ne dépend que de x.
II.D.1) Établir l'expression de V(x). Calculer le champ électrique pour − a/2 < x < + a/2.
II.D.2) En déduire l'intensité du courant traversant l'espace situé entre les deux plaques.
II.D.3) Exprimer la résistance de la cellule notée R_(cell).
II.D.4) Application numérique : a = 10 mm, S = 1 cm^2.
Partie III - Réponse d'une cellule à un échelon de tension : modèle de Helmholtz
Une cellule conductrimétrique biplane (voir figure) est soumise à un échelon de tension tel que la différence de potentiel entre les électrodes soit nulle pour t < 0 et égale à U_0 pour t > 0. Après un bref passage de courant, la cellule devient isolante suite à une accumulation d'ions au voisinage des électrodes. Le modèle de double couche de Helmholtz permet d'estimer le temps caractéristique τ de la cellule. Le champ électrique intense qui règne au voisinage immédiat des surfaces métalliques oriente les moments dipolaires électriques des molécules d'eau. Il en résulte une couche moléculaire d'épaisseur e ≈ 10^(− 9) m, qui empêche ensuite les ions eux mêmes solvatés d'atteindre la surface chargée de l'électrode.
Dans ce contexte on suppose que les ions mis en mouvement par le champ électrique régnant en solution durant le régime transitoire s'accumulent sur deux plans, dénommés plans de Helmholtz PHE, placés en x = (a/2) − e et x = − (a/2) + e.
La figure ci-contre donne les variations du potentiel V(x) au sein de la cellule à un instant donné t > 0.
III.A - On adopte le modèle suivant pour rendre compte des faits expérimentaux : on assimile les plans de Helmholtz (PHE) à des surfaces chargées portant une densité superficielle de charges ± σ_1(σ_1 > 0) selon les
Molécules d'eau
Electrode Plan'de Helmholtz PHE métallique
schémas ci-contre. On note σ la densité superficielle de charge portée par l'électrode dont le potentiel est égal à + U_0/2. En dehors des PHE, la solution est supposée localement neutre et on néglige les effets de bord. Commenter la
courbe des variations du potentiel V(x) dans la cellule. Représenter sur un schéma quelques lignes du champ électrique E⃗.
III.B - Énoncer les relations liant les champs électriques, au voisinage d'une surface portant la densité surfacique de charge σ, de part et d'autre de celle-ci.
III.C - Exprimer le champ électrique dans chacun des trois domaines constituant la cellule en fonction des densités de charge σ et σ_1 ainsi que de ε_0 et ε_r.
III.D - Sachant que l'électrode située en x = + a/2 est portée au potentiel constant + U_0/2 pour t > 0, établir la relation liant les densités surfaciques σ(t) et σ_1(t).
III.E - À cause de l'accumulation des ions au voisinage des électrodes, on suppose isolante la couche située entre une électrode et son PHE. En revanche, le reste de la solution − (a/2) + e ≤ x ≤ (a/2) − e est supposé conducteur de conductivité γ. En effectuant un bilan de charges sur le plan PHE en x = (a/2) − e entre deux instants t et t + dt très proches, établir l'équation différentielle vérifiée par σ_1(t). Mettre en évidence le temps caractéristique τ.
III.F - Le modèle électrocinétique d'une cellule conductimétrique associe la résistance R_(cell) définie en II.D. 3 et deux condensateurs de double couche, chacun ayant une capacité égale à C_(dc). En exploitant l'expression de τ, donner l'expression de C_(dc) en fonction de ε_0, ε_r, S et e. Ce résultat était-il prévisible?
III.G - Calculer numériquement C_(dc). Commenter ce résultat numérique en le comparant aux capacités des condensateurs que vous avez eu l'occasion d'utiliser en Travaux Pratiques. On prendra S = 1 cm^2.
Partie IV - Accumulation des charges au voisinage d'une électrode
IV.A - Modèle de Gouy et Chapman
Contrairement à ce que montre l'expérience, le modèle de Helmholtz ne prévoit ni l'influence de la concentration en ions ni celle du potentiel de l'électrode sur la capacité de double couche. Gouy et Chapman ont élaboré en 1910 un modèle plus performant qui intègre l'agitation thermique de la solution et les phénomènes électriques. L'électroneutralité de la solution n'est plus vérifiée au voisinage d'une électrode.
Les concentrations en ions dépendent du potentiel V(x) suivant la statistique de Maxwell Boltzmann :
c_+ = c_0 exp(− (qV)/(k_B T)) pour les cations et c_− = c_0 exp(+ (qV)/(k_B T)) pour les anions.
On considère une électrode plane portée au potentiel U_0/2 par rapport à la solution, située dans le plan x = + a/2. Loin de l'électrode le potentiel est supposé être nul. On étudie une solution de chlorure de potassium de concentration c_0 en se limitant au seul cation K^+et au seul anion Cl^−.
On se place en régime stationnaire dans la suite de la partie Physique de ce problème.
IV.A.1) Donner l'expression de la densité volumique de charges en fonction de V.
IV.A.2) Quelle est l'équation différentielle vérifiée par V(x) ?
IV.A.3) En déduire par intégration que
IV.A.4) Calculer l'intensité du champ électrique sur la surface métallique x = a/2 portée au potentiel U_0/2.
Application numérique : k_B = 1, 38 ⋅ 10^(− 23) J ⋅ K^(− 1), U_0/2 = 0, 25 V, c_0 = 1, 00 ⋅ 10^(− 2) mol.L^(− 1), T = 300 K.
Comparer au champ électrique exercé par le proton sur l'électron dans l'atome d'hydrogène dont le rayon atomique vaut 0, 53 ⋅ 10^(− 10) m.
IV.A.5) Calculer la charge totale q_(sol) accumulée dans la solution d'un côté de l'électrode de surface S.
IV.A.6) Quelle est la charge q_(elec) portée par l'électrode métallique?
IV.A.7) Exprimer la capacité dynamique de l'interface électrode solution
C_(dyn) = (dq_(elec))/(dU_0) dans le cadre du modèle de Gouy et Chapman.
IV.B - Confrontation à l'expérience : modèle de Stern
Des mesures portant sur l'interface Mercure-Fluorure de sodium permettent d'accéder, par extrapolation, aux valeurs correspondantes au potentiel U_0 = 0 V.
Des données, ramenées à une surface unité de 1 m^2, sont consignées dans le tableau ci-dessous :
Concentration c_0 en mol ⋅ L^(− 1)
0,001
0,01
0,1
1
C_(dyn) = (dq_(sol))/(dU_0)|_(U_0 = 0) en F ⋅ m^(− 2)
0,0605
0,131
0,207
0,257
IV.B.1) Montrer que ces résultats expérimentaux s'accordent avec une relation du type
1/(C_(dyn)) = A + B/(√(c_0)).
IV.B.2) Justifier cette loi expérimentale en associant, comme le fit le chimiste Stern, le modèle de Helmholtz à celui de Gouy et Chapman.
Partie V - Applications de la conductimétrie en chimie
V.A - Aspect énergétique de la dissolution d'une mole d'un cristal de chlorure de sodium
Lorsqu'un composé ionique est introduit dans de l'eau, il «s'hydrate». Les ions sont entourés de molécules d'eau formant, autour d'eux, une véritable cage. Cette hydratation s'accompagne généralement d'un échange énergétique appelé enthalpie standard d'hydratation Δ_(hyd)H^∘. La réaction chimique qui modélise la dissolution d'une mole de chlorure de sodium est la suivante :
Pour le chlorure de sodium, l'enthalpie réticulaire vérifie :
|Δ_(rét)H^∘(298 K)| = 783 kJ ⋅ mol^(− 1).
Les enthalpies standard d'hydratation des ions chlorure et sodium valent respectivement:
Δ_(hyd)H^∘(Cl^−) = − 381 kJ ⋅ mol^(− 1), Δ_(hyd)H^∘(Na^+) = − 409 kJ ⋅ mol^(− 1) à 298 K.
Calculer l'enthalpie standard de dissolution du chlorure de sodium à 298 K . Commenter le signe de cette enthalpie.
V.B - Dissociation d'une molécule d'eau
Comme la plupart des réactions chimiques s'opèrent dans l'eau, il est important d'étudier la stabilité de cette molécule. La réaction de décomposition d'une molécule d'eau s'écrit :
H_2 O_(liq)⇄H_(2(g)) + 1/2O_(2(g))
Données :
S^∘(298 K) entropie molaire standard.
Δ_f H^∘(298 K) : enthalpie standard de formation à 298 K .
T : température en Kelvin.
composé
Δ_f H^∘(298 K)
kJ ⋅ mol^(− 1)
S^∘(298 K)
J ⋅ mol^(− 1) ⋅ K^(− 1)
H_(2(gaz))
130, 46
O_(2(gaz))
204, 82
H_2 O_((liquide))
- 285, 58
69, 87
V.B.1) À l'aide des données qui figurent dans le tableau calculer :
a) l'enthalpie standard de la réaction Δ_r H^∘(298 K). La réaction est-elle endothermique ou exothermique?
b) l'entropie standard de la réaction Δ_r S^∘(298 K). Commenter le signe du résultat obtenu.
c) l'enthalpie libre standard de la réaction Δ_r G^∘(298 K). Que vaut l'affinité du système où l'eau liquide est en présence de dihydrogène gazeux H_(2(g)) et de O_(2(g)) tous deux à la pression partielle de 1 bar ? La molécule d'eau est-elle stable à la température envisagée ?
V.B.2) On réalise une pile à dihydrogène et à dioxygène. La force électromotrice de cette pile est notée E^∘.
a) Quelles sont les réactions susceptibles de se produire à chaque électrode? Quelle électrode représente l'anode, la cathode? Écrire la réaction chimique qui modélise la transformation qui se déroule quand la pile fonctionne. La dif-
férence de potentiel E^∘ est positive, représenter cette différence de potentiel sur un schéma de la pile.
b) On admet que la relation qui lie l'enthalpie libre standard Δ_r G^∘ d'une réaction d'oxydoréduction à la force électromotrice E^∘ d'une pile est Δ_r G^∘ = − nℱE^∘ où n est la quantité en moles d'électrons échangés au cours de la réaction et ℱ la constante de Faraday ℱ = 9, 65 ⋅ 10^4 C ⋅ mol^(− 1). Calculer E^∘ pour cette pile. Cette valeur correspond-elle au potentiel rédox normal d'un couple usuel ? Quel est ce couple ? Justifier le résultat.
V.C - Quelques applications en chimie des méthodes conductimétriques
V.C.1) Titrage d'un mélange d'un acide faible et d'un acide fort par de la soude.
L'effet de la dilution pourra être négligé dans les calculs.
a) À quelle(s) condition(s) sur les propriétés ioniques des produits et des réactifs peut-on suivre une réaction chimique par conductimétrie?
b) Un bécher contient 100 mL d'un mélange d'acide chlorhydrique et d'un acide faible HA. La burette contient une solution d'hydroxyde de sodium de concentration 0, 200 mol ⋅ L^(− 1). Le titrage a été suivi à la fois par conductimé- trie et par pH-métrie. Les courbes ci-dessus ont été obtenues.
i)Identifier, à partir de la courbe conductimétrique, trois zones distinctes lors du titrage de la solution. Justifier le signe des pentes des segments de droite.
À quoi correspondent les ruptures de pente ? En déduire les réactions qui ont lieu au cours du titrage et leur ordre d'apparition.
ii)Quelle est la méthode qui vous semble la plus précise pour déterminer les points d'équivalence? Lorsque v = 0, pH = 1, 60. Quelle est la concentration de l'acide fort introduit dans le bécher?
iii)Quelle est la concentration de l'acide faible introduit dans le bécher? Quelle est la valeur du pK_a de cet acide?
V.C.2) Étude de la cinétique d'une réaction
Les conductivités molaires limites (vues en I.C) pour quelques ions sont données dans le tableau suivant :
Type d'ion
H_3 O^+
OH^−
Na^+
CH_3 COO^−
Conductivité limite
(λ_0) en S ⋅ m^2 ⋅ mol^(− 1)
3, 5 × 10^(− 2)
2, 0 × 10^(− 2)
5, 0 × 10^(− 3)
4, 1 × 10^(− 3)
La solution étudiée contient cette fois un mélange équimolaire d'acétate (éthanoate) d'éthyle et de soude. Cette réaction est suivie au cours du temps par conductimétrie.
Ces composés réagissent selon la réaction
a) À partir des valeurs des conductivités données dans le tableau précédent, interpréter l'évolution de cette courbe.
b) Déterminer la conductivité γ de la solution en fonction de sa conductivité initiale γ_0, de la conductivité finale γ_∞ (au bout d'un temps infini), de la concentration initiale c_i et de la concentration x à l'instant t en ion éthanoate.
c) En admettant que l'ordre global de la réaction est de 2 , l'ordre partiel étant de 1 par rapport à chaque réactif, établir la loi reliant x, t, c_i et la constante de vitesse de réaction k_c. Proposer une représentation graphique en fonction du temps qui permette de vérifier cette hypothèse.
V.D - Détermination du pK_e de l'eau
V.D.1) Quelle est, à 25^∘C, la conductivité théorique de l'eau pure?
V.D.2) À 25^∘C, une série de mesures de conductivité d'eau distillée a conduit à la valeur moyenne suivante: 150μ S.m^(− 1). Peut-on en déduire une valeur de pKe pour l'eau? Commenter.
V.D.3) Afin de mesurer différemment la valeur du pK_e de l'eau on construit deux piles:
Pile 1: Pt|H_(2(gaz))|H_3 O_(aq)^+ + Cl_(aq)^−|AgCl_((s))|Ag_((s))
La pression de dihydrogène est de 1 bar et la concentration de l'acide chlorhydrique vaut c_0 = 10^(− 3) mol.L^(− 1).
Pile 2 : Ag_((s))|AgCl_((s))|(K_(aq)^+ + OH_(aq)^−) + (K_(aq)^+ + Cl_(aq)^−)|H_(2(gaz))|Pt
La pression de dihydrogène est de 1 bar et la concentration des espèces ioniques vaut c_0 = 10^(− 3) mol.L^(− 1).
On donne E^∘(Ag^+/Ag) + 0, 059logK_s(AgCl_((s))) = 0, 222 V.
Le chlorure d'argent est très peu soluble dans la solution avec laquelle il est en contact.
a) Quand la pile 1 débite, quelles sont les réactions qui ont lieu aux électrodes de platine (Pt) et d'argent (Ag_((s))) ?
b) Quelle est la force électromotrice (f.e.m.) E_1 de la pile 1 ? Quel est le pôle positif de cette pile?
c) Quand la pile 2 débite, quelles sont les réactions qui ont lieu aux électrodes de platine (Pt) et d'argent (Ag_((s))) ?
d) Déterminer le potentiel de l'électrode E_2 de platine de la pile 2 en fonction de la concentration en ions hydroxyde et de la constante K_e. Déterminer le potentiel de l'électrode d'argent. Quel est le pôle positif de cette pile ? Quelle est l'expression de sa f.e.m. E_2 ?
e) Les piles sont reliées par leurs électrodes d'argent, la mesure de la force électromotrice de la pile double conduit à 0, 472 V à 25^∘C, quelle est la valeur du pK_e de l'eau? Conclusion.
Questions fréquentes
4 questions
Sur quels chapitres porte l'épreuve de physique-chimie Centrale MP 2004 sur la conductimétrie ?
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Sur quels chapitres porte l'épreuve de physique-chimie Centrale MP 2004 sur la conductimétrie ?
+
Elle porte sur l'électrocinétique et la migration ionique, l'électrostatique et l'équation de Poisson, les modèles de double couche électrique (Helmholtz, Gouy-Chapman, Stern), la thermodynamique chimique, les piles électrochimiques et la cinétique d'ordre 2.
Quelles erreurs le jury a-t-il le plus relevées sur ce sujet de physique-chimie Centrale MP 2004 ?
+
Des évaluations numériques fausses du temps de relaxation, des résistances négatives, des commentaires vagues et des erreurs de signe sur les courbes de potentiel, ainsi qu'une étude des piles très mal traitée en fin de sujet.
Ce sujet de physique-chimie Centrale MP 2004 sur la conductimétrie est-il difficile ?
+
Oui, le rapport conclut que ce sujet s'est avéré très classant, avec des erreurs récurrentes dans toutes les parties et une dernière partie sur les piles très mal traitée, sans doute par manque de temps.
Ce sujet Centrale physique-chimie MP 2004 porte-t-il sur les modèles de double couche électrique ?
+
Oui, les parties III et IV étudient successivement le modèle de Helmholtz puis les modèles de Gouy-Chapman et de Stern pour décrire l'accumulation des charges au voisinage d'une électrode.
Pas de description pour le moment
Commentaires• Centrale Physique Chimie MP 2004
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Même chapitre : Cinétique chimique et titrages… (+1)CCINP Physique Chimie MP 2019CCINP · 2019Corrigé
Même année, E3AE3A Physique Chimie MP 2004E3A · 2004Corrigé
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schémas ci-contre. On note
trie et par
en ion éthanoate.