CCINP Physique Chimie MP 2016Sujet, corrigé et rapport du jury

Pas encore noté

Diffusion thermique : loi de Fourier et équation de la chaleur
Résistance thermique et analogie électrique
Filtrage linéaire : fonction de transfert et diagramme de Bode
Architecture de la matière : configurations électroniques et schémas de Lewis
Thermodynamique chimique : grandeurs standard de réaction et déplacement d'équilibre
Cristallographie : structure du chlorure de sodium
Diagrammes potentiel-pH et oxydoréduction
Cinétique chimique : dégénérescence de l'ordre et suivi spectrophotométrique

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BanqueCCINP Année2016 FilièreMP MatièrePhysique-Chimie

Annales CCINP MP Physique-Chimie CCINP MP 2016 MP Physique-Chimie Physique-Chimie 2016

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Présentation du sujet

Difficile

Étude thermique d'un bâtiment et chimie de l'eau de Javel

Le sujet comporte deux problèmes indépendants. Le premier modélise les échanges thermiques d'une pièce à travers ses murs, par l'équation de la chaleur puis par une analogie électrique étudiée en régime sinusoïdal, avant d'examiner l'effet d'une isolation et des échanges en surface. Le second porte sur l'eau de Javel : atomistique, thermochimie, cristallographie, diagramme potentiel-pH et suivi cinétique par spectrophotométrie de la décoloration d'un colorant.

1Problème 1, préambule : modélisation de la pièce et influence des mursBilan d'énergie sur la pièce chauffée par un radiateur, modèle électrique analogue et comparaison des capacités thermiques de l'air et du béton.
2Problème 1, première partie : équation de la chaleurLoi de Fourier, équation de diffusion thermique dans le mur, régime permanent et résistance thermique.
3Problème 1, deuxième partie : modélisation électriqueRéseau électrique analogue à la pièce et au mur, fonction de transfert, diagramme de Bode et temps de réponse.
4Problème 1, troisième partie : isolationComparaison d'une isolation par l'intérieur et par l'extérieur à l'aide du modèle électrique.
5Problème 1, quatrième partie : échanges à la surfaceLoi de Newton, résistance conducto-convective et discussion des limites du modèle.
6Problème 2, première partie : généralitésConfigurations électroniques, schémas de Lewis, équilibre de déshydratation de l'acide hypochloreux en phase gazeuse et structure cristalline du chlorure de sodium.
7Problème 2, deuxième partie : propriétés chimiques des ions hypochloriteExploitation d'un diagramme potentiel-pH du chlore, fabrication et stabilité de l'eau de Javel, appui sur des documents.
8Problème 2, troisième partie : décomposition du bleu brillant par l'hypochloriteSpectrophotométrie, loi de Beer-Lambert, protocole de dilution et détermination des ordres partiels par dégénérescence de l'ordre.

Difficile. Le jury qualifie le sujet de long : certaines parties, surtout en chimie, n'ont été traitées que partiellement, et la troisième partie de physique a été peu ou mal abordée.

Ce qu'a observé le jury

6 erreurs relevées

Surface et volume du mur mal calculés · Diagramme de Bode tracé sans rigueur · Schémas de Lewis incomplets

Le sujet, long, a été bien compris mais souvent traité partiellement, en particulier en chimie. Les études documentaires en chimie et la brève résolution de problème en physique ont été peu investies. Le jury relève des faiblesses sur les calculs géométriques simples, le diagramme de Bode, le formalisme de Lewis et les questions liées aux travaux pratiques.

Les erreurs les plus sanctionnées

1
Surface et volume du mur mal calculésI.2.a, I.2.b
Beaucoup de candidats ont inclus le sol et le plafond dans l'aire des murs, ce qui fausse ensuite toute la partie numérique, jusqu'à l'analyse de la question I.4.e.
« Beaucoup de calculs de surface de mur faux, les candidats prenant en considération le sol et le plafond qui n'intervenaient pas ici. »
2
Diagramme de Bode tracé sans rigueurI.9.a, I.9.b, I.9.d
Asymptotes mal placées, pentes et intersections non précisées, document réponse peu exploité : les pulsations caractéristiques ne peuvent pas être mises en évidence.
3
Schémas de Lewis incompletsII.1.b
Il faut faire figurer tous les doublets non liants, les lacunes électroniques et les charges formelles sur chaque atome.
4
Déplacement d'équilibre sans justificationII.2.e
Invoquer sèchement le principe de Le Châtelier ne rapporte aucun point : le raisonnement doit être justifié.
« De telles réponses n'ont bien évidemment pas été récompensées. »
5
Protocole de dilution et verrerieII.5.c
La plupart des candidats ignorent le protocole de dilution et proposent une verrerie inadaptée au lieu de la pipette jaugée et de la fiole jaugée.
« Pour une grande majorité de candidats, une dilution se réalise avec un bécher »
6
Équations d'oxydoréduction contenant des électronsII.4.e, II.4.f
Des équations de réaction bilan contenant encore des électrons ont été proposées, ce que le jury juge inacceptable à ce niveau.

Ce qui a été bien réussi

L'analyse dimensionnelle (I.1.a) et l'expression de la densité de flux (I.4.d) sont bien traitées.
L'équation de la chaleur est connue de tous les candidats (I.3.b).
Les calculs d'impédance sur le réseau électrique sont globalement bien faits (I.7).
Les configurations électroniques sont correctes dans presque toutes les copies (II.1.a).
L'attribution des domaines du diagramme potentiel-pH est bien réussie (II.4.a) et la loi A = f(t) est généralement bien établie (II.7.a).

Conseils du jury

Lire l'énoncé en entier avant de commencer pour repérer les questions accessibles immédiatement.
Donner chaque application numérique avec une unité et un nombre de chiffres significatifs adapté aux données.
Exploiter tous les points expérimentaux par une régression linéaire plutôt qu'un ou deux points isolés.
Discuter les résultats obtenus, même sans demande explicite, et justifier honnêtement un écart avec le résultat attendu.
Revoir les gestes et le matériel des travaux pratiques ainsi que la définition de l'absorbance et la loi de Beer-Lambert complète.

Synthèse rédigée par WikiPrépa à partir du rapport officiel du jury (à télécharger en PDF). Les citations sont extraites du rapport.

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L'énoncé complet, avec les formules et les figures, sans ouvrir le PDF.

Sujet en PDF

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP

PHYSIQUE - CHIMIE

Mercredi 4 mai : 8 h - 12 h
N.B. : le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la précision et à la concision de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il a été amené à prendre.

Les calculatrices sont autorisées

Le sujet est composé de deux problèmes indépendants.

Étude thermique d'un bâtiment

Avec les nouvelles normes environnementales et les diagnostics de performance énergétique des bâtiments, la cartographie thermique permet de localiser les zones de déperdition thermique les plus importantes.

On peut ensuite cibler les travaux d'isolation à effectuer en toute connaissance de cause. L'isolation peut s'effectuer par l'intérieur ou l'extérieur avec des matériaux adéquats.

On pourra alors vérifier, à réception des travaux, l'efficacité de ces derniers.

Figure 1 - Thermographie infrarouge.

Figure 2 - Isolation a) par l'intérieur ou b) par l'extérieur.

Préambule

I.1. Modélisation de la pièce

On étudie une pièce parallépipédique de longueur

a = 8 m

, de largeur

b = 5 m

, de hauteur

h = 2, 5 m

et possédant un radiateur électrique de puissance maximale

P = 2 kW

. Dans l'ensemble du problème, la pièce sera supposée parfaitement isolée au niveau du sol et du plafond. La capacité thermique volumique de l'air est

C_v = 1, 25 \cdot 10^3 SI

. On suppose ici que la pièce est parfaitement calorifugée.
I.1.a. Quelle est l'unité de la capacité thermique volumique? Quelle est la valeur de la capacité thermique

C

de la pièce ?
I.1.b. À l'aide d'un bilan d'énergie thermique appliqué à la pièce, établir l'équation différentielle régissant l'évolution de la température

T(t)

dans la pièce en fonction de

C

et de

P

.
I.1.c. Résoudre l'équation sachant que la température initiale de la pièce est

T_0 = 10^\circC

. Tracer

T(t)

.
Déterminer la durée nécessaire pour atteindre la température finale

T_f = 20^\circC

.
I.1.d. Proposer un modèle électrique simple conduisant à une équation différentielle du même type.
Préciser quelles sont les grandeurs électriques associées aux grandeurs thermodynamiques que sont

T(t), C

P

.
Dessiner le montage électrique analogue.

I.2. Influence des murs

La pièce est constituée d'une enceinte en béton d'épaisseur

L = 15 cm

et de masse volumique

ρ = 2, 2 \cdot 10^3 kg.m^(- 3)

. On note

c = 1, 0 \cdot 10^3 J.kg^(- 1).K^(- 1)

sa capacité thermique massique et

λ

sa conductivité thermique (

λ = 1, 5SI

).
I.2.a. Exprimer l'aire

S_p

de la surface en contact avec la pièce en fonction de

a, b

h

, en négligeant l'épaisseur des murs. Faire l'application numérique.
I.2.b. Exprimer le volume de béton

V_b

et la capacité thermique

C_(mur)

de l'enceinte en béton en fonction de

S_p, L, ρ

c

.
Comparer numériquement

C_(mur)

à la capacité thermique de la pièce

C

.
Par rapport à ces premiers résultats, quels commentaires pouvez-vous faire sur la durée de montée en température de la pièce en prenant en considération l'influence de la capacité thermique du mur?

Première partie : équation de la chaleur

On étudie la conduction thermique dans le mur modélisé par une barre de section

S

, de longueur

L

en contact avec deux thermostats de températures

T_(int)

T_(ext)

(voir figure 3, page 4).

On note :

J⃗ = j(x, t)e⃗_x

le vecteur densité de flux thermique.

Figure 3 - Modélisation du mur.

I.3. Généralités

I.3.a. Rappeler la loi de Fourier. Interpréter son signe. Donner une signification physique de

j(x, t)

et préciser son unité. Quelle est la dimension de la conductivité thermique? En déduire son unité dans le système internationnal.
I.3.b. À l'aide d'un bilan d'énergie thermique sur la tranche comprise entre les abscisses

x

x + dx

du mur, établir l'équation de diffusion thermique c'est-à-dire l'équation différentielle régissant l'évolution de la température

T(x, t)

à l'intérieur du mur en fonction de

ρ, c

, et

λ

I.4. Étude du régime stationnaire

I.4.a. Rappeler la signification de "régime stationnaire".
I.4.b. Les températures de surface seront prises égales à celles des thermostats. Résoudre l'équation de la diffusion thermique et déterminer alors

T(x)

la température à l'intérieur du mur à l'abscisse

x

. Tracer

T(x)

.
I.4.c. Définir et exprimer la température moyenne du mur notée

T_(moy)

Indiquer la position particulière

x_p

où la température est égale à la température moyenne.
I.4.d. Exprimer la densité de flux

j(x)

qui traverse le mur. Que remarquez-vous?
I.4.e. Calculer la puissance

P

que le radiateur doit fournir afin de maintenir la température intérieure à

20^\circC

pour une température extérieure de

10^\circC

. Commenter ce résultat par rapport au radiateur installé.

I.5. Résistance thermique

On définit en électricité la résistance d'un conducteur ohmique en convention récepteur par

R = (ΔV)/I

où

ΔV

est la différence de potentiels aux bornes de la résistance et

I

l'intensité du courant électrique qui traverse le conducteur (figure 4).

Figure 4 - Résistance.

I.5.a. Rappeler l'expression de la loi d'Ohm locale pour un conducteur de conductivité électrique

γ

. En faisant l'analogie entre la loi d'Ohm et la loi de Fourier, indiquer à quelles grandeurs thermodynamiques sont analogues la conductivité électrique, la densité de courant électrique, le potentiel électrique et l'intensité du courant. Donner cette réponse sous la forme d'un tableau récapitulatif.
I.5.b. Par analogie, donner l'expression de la résistance thermique

R_(mur)

du mur étudié. Préciser son unité et calculer sa valeur.

Deuxième partie : modélisation électrique

Dans cette partie, on travaillera avec la température moyenne du mur. On modélise l'ensemble du système, composé de la pièce, du mur et du radiateur, par un réseau électrique. Le but est d'étudier le comportement dynamique de ce système via sa fonction de transfert.

I.6. Circuit électrique

Dans l'approche électrique, la modélisation du système conduit au circuit électrique donné figure 5.

Figure 5 - Modèle électrique.

I.6.a. Justifier cette modélisation électrique par rapport à notre étude thermique de la première partie. Expliciter les valeurs de

I, R_1, R_2, C_1, C_2, u_1(t)

u_2(t)

, en fonction des grandeurs

P, R_(mur)

C, C_(mur)

, la température de la pièce

T(t)

, la température moyenne du mur

T_(moy)(t)

et la température extérieure

T_(ext)

.
I.6.b. Que devient ce circuit électrique en régime permanent continu ? Exprimer alors la tension

u_2(t ⟶ \infty)

. Quelle valeur attribueriez-vous à

R_1

et à

R_2

en fonction de

R_(mur)

I.7. Établissement de l'expression d'une impédance

Afin d'étudier le comportement du circuit en régime variable, on se place en régime sinusoïdal forcé

x(t)

de pulsation

ω

dont la grandeur complexe associée est notée

x_-(t)

et l'amplitude complexe est

X_-

avec :

x(t) = X_0 cos(ωt + φ) = Re(x_-(t)),; x_-(t) = X_0 e^(j(ωt + φ)) = X_-e^(j(ωt)),; X_- = X_0 e^(j(φ)).

La référence de phase sera prise sur la grandeur

i(t)

délivrée par le générateur de courant :

i(t) = I_0 cos(ωt)

I.7.a. Exprimer l'impédance

Z_2_-

relative à l'association de la résistance

R_2

avec le condensateur de capacité

C_2

.
I.7.b. Exprimer l'impédance

Z_1_-

relative à l'association de la résistance

R_1

avec l'impédance

Z_2_-

.
I.7.c. Exprimer le lien

i_-(t), u_1_-(t), Z_1_-, C_1

ω

.
I.7.d. En déduire que la relation reliant

U_1_-(jω)

I_0

est donnée par :

U_1_-(jω) = (1 + j(R_1 R_2)/(R_1 + R_2)C_2 ω)/(1 + j((R_1 + R_2)C_1 + R_2 C_2)ω - R_1 R_2 C_1 C_2 ω^2)(R_1 + R_2)I_0

I.8. Exploitation

I.8.a. Vérifier la cohérence entre la fonction donnée par (1) et les comportements du circuit pour les hautes et basses fréquences.

Exprimer en fonction des données,

U_(10)_-

, la valeur de

U_1_-(jω)

pour

ω = 0

.
I.8.b. Vérifier les comportements limites lorsque

C_2

tend vers zéro puis vers l'infini.
I.8.c. On appelle fonction de transfert

H_-(jω) = (U_1_-(jω))/(U_(10)_-)

. Quelle est la nature du filtre ?
I.8.d. Exprimer la fonction de transfert

H_-(jω)

dans le cas où

R_1 = R_2 = 1/2R

C_2 = αC_1 = αC

I.9. Diagramme de Bode

I.9.a. Établir les expressions des asymptotes de

H_-(jω)

en basse fréquence et haute fréquence. Tracer le diagramme de Bode asymptotique en précisant bien le point d'intersection.
I.9.b. En pratique, pour

α = 200

, on obtient le diagramme de Bode de la figure 10 du document réponse. Mettre clairement en évidence, sur le diagramme de la figure 10 du document réponse, des zones rectilignes. Interpréter ces zones et placer trois pulsations particulières

ω_1 < ω_2 < ω_3

.
I.9.c. Sous quelle forme pourrait-on mettre

H_-(jω)

en fonction de

ω, ω_1, ω_2

ω_3

?
I.9.d. Définir la pulsation de coupure du filtre et donner sa valeur. Estimer la durée

τ

du régime transitoire.

Troisième partie : isolation

Afin de limiter sa consommation énergétique, le propriétaire décide d'isoler la pièce.

I.10. Importance de l'isolation

Le propriétaire peut disposer l'isolant à l'intérieur ou à l'extérieur du mur. Pour cela, il recouvre les murs d'un isolant de faible capacité thermique, de conductance thermique

λ_i = 0, 05

SI et d'épaisseur

e = 5 cm

.
I.10.a. Calculer la résistance thermique

R_i

relative à l'isolation de la pièce. Comparer cette valeur à

R_(mur)

. Par la suite, on prendra

R_i = βR_(mur)

avec

β = 10

.
I.10.b. Modifier le schéma électrique de la figure 5 (page 5) et proposer les deux montages correspondants.
I.10.c. Déterminer la puissance nécessaire

P_(min)

afin de maintenir une température dans la pièce de

20^\circC

pour une température extérieure de

10^\circC

I.11. Isolation intérieure ou extérieure

I.11.a. Choisir un type d'isolation intérieure ou extérieure en précisant clairement votre choix sur la copie.
I.11.b. Déterminer, en régime permanent, les différents tensions

U_(10)_-

U_(20)_-

en fonction de

β, R

I_0

.
I.11.c. Donner la nouvelle expression de

H_-(jω)

en fonction de

α, β, R, C

I_0

.
I.11.d. On obtient, comme diagrammes de Bode, les figures 11a) et 11b) du document réponse.

Indiquer sur la copie et encadrer sur le document réponse celle qui correspond à votre choix d'isolation.
Relever la pulsation de coupure correspondant à ce choix et en déduire le temps de réponse

τ_i

de votre système.
Commenter ce résultat par rapport au cas sans isolation et analyser votre choix sur le placement de l'isolant.

Quatrième partie : prise en compte des échanges à la surface

On prend en considération les échanges thermiques à la surface en contact avec l'air extérieur par la loi de Newton. On prendra pour le coefficient de transfert thermique de surface

k = 10SI

I.12.

I.12.a. Rappeler la loi de Newton. Quelle peut être l'unité du coefficient

k

?
I.12.b. Établir la relation en

x = L

entre le flux sortant de l'habitation

Φ

et les données

k, S, T_(ext)

T(L)

.
I.12.c. Modéliser l'échange thermique en

x = L

par une résistance thermique notée

R_e

. Comparer numériquement

R_e

R_(mur)

et à

R_i

.
I.12.d. Quelle est la conséquence principale de

R_e

sur l'installation? Calculer la nouvelle puissance à délivrer afin de maintenir la température intérieure à

20^\circC

pour une température extérieure de

10^\circC

.
I.12.e. Comment modéliser la prise en considération du sol de la pièce ? Comment traduire l'influence de la présence d'une fenêtre dans la pièce? Élaborer un modèle électrique plus complet de la pièce.
I.12.f. En revenant sur les photographies de la figure 1, page 2, quel phénomène avons nous négligé?

CHIMIE

L'eau de Javel

Toutes les données nécessaires se trouvent au début de chaque partie. Tous les gaz seront considérés comme parfaits, les solutions idéales et les solides idéaux.

Première partie : généralités

Étudiée particulièrement à partir de 1775 par le chimiste français Claude Louis Berthollet, dont la manufacture de produits chimiques a été construite dans le quartier de Javel à Paris, l'eau de Javel est une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium

(Na_((aq.))^+ + ClO_((aq.))^-)

et de chlorure de sodium

(Na_((aq.))^+ + Cl_((aq.))^-)

, composé résiduel du processus de fabrication, en présence d'un excès de soude. L'eau de Javel est donc oxydante et caustique (

11, 5 < pH < 12, 5

) : sa composition varie en fonction du pH d'utilisation et du temps écoulé depuis sa fabrication. Des espèces minoritaires chlorées, chlorite de sodium (

Na_((aq.))^+ + ClO_(2 (aq.))^-

) et chlorate de sodium (

Na_((aq.))^+ + ClO_(3 (aq.))^-

), issues du processus de décomposition de l'eau de Javel peuvent être aussi présentes.

Données :

numéros atomiques :

Atome	Oxygène	Chlore
Numéro atomique	8	17

masses molaires atomiques:

Atome	Sodium	Chlore
Masse molaire atomique $(g.mol^(- 1))$	23,0	35,5

II.1. Autour des éléments chlore et oxygène

II.1.a. Donner les configurations électroniques des atomes d'oxygène O et de chlore Cl et des ions oxyde

O^(2 -)

et chlorure

Cl^-

dans leur état fondamental.
II.1.b. Donner une représentation de Lewis des ions hypochlorite

ClO^-

, chlorite

ClO_2^-

et chlorate

ClO_3^-

( Cl est l'atome central pour les trois ions), de l'acide hypochloreux HClO ( O étant l'atome central) et de la molécule de dichlore

Cl_2

.
II.1.c. Quels sont les nombres d'oxydation du chlore dans les composés cités? Donner cette réponse en recopiant et complétant le tableau 1.

Espèce chimique	$Cl^-$	$Cl_2$	HClO	$ClO^-$	$ClO_2^-$	$ClO_3^-$
Nombre d'oxydation du chlore

Tableau 1 - Tableau à recopier et compléter.

II.2. Décomposition de l'acide hypochloreux HClO en phase gazeuse

Données :

- R = 8, 314 J.K^(- 1).mol^(- 1)

;

tables thermodynamiques à 298 K :

Espèces	$HClO_((g))$	$Cl_2 O_((g))$	$H_2 O_((g))$
$Δ_f H^\circ(kJ.mol^(- 1))$	-	80,3	$- 241, 3$
$S_m^\circ(J.K^(- 1).mol^(- 1))$	236,6	266,1	188,7

où

Δ_f H^\circ

S_m^\circ

sont respectivement l'enthalpie molaire standard de formation et l'entropie molaire standard des corps considérés à 298 K .

En phase gazeuse, l'acide hypochloreux, de pression partielle

p_(HClO) = 0, 060

bar, peut se déshydrater en formant de l'hémioxyde de chlore

Cl_2 O

et de l'eau, en phase gazeuse dans ces conditions, suivant la réaction (1) d'équation :

é 2HClO_((g)) = Cl_2 O_((g)) + H_2 O_((g)) de constante d'équilibre K_1^\circ(298 K) = 11, 1

II.2.a. Calculer, à 298 K , l'entropie standard

Δ_r S_1^\circ(298 K)

de la réaction (1) et l'enthalpie libre standard

Δ_r G_1^\circ(298 K)

de la même réaction. Le signe de

Δ_r S_1^\circ(298 K)

était-il prévisible ?
II.2.b. En déduire la valeur de l'enthalpie standard

Δ_r H_1^\circ(298 K)

de la réaction (1). Commenter le résultat obtenu. Déterminer enfin la valeur de l'enthalpie standard de formation de l'acide hypochloreux

Δ_f H^\circ(HClO)

en phase gazeuse à 298 K .
II.2.c. Calculer, à 298 K , l'enthalpie libre de la réaction

Δ_r G_1

dans le cas où initialement on dispose d'un système fermé de volume

V

contenant de l'acide hypochloreux HClO pur sous une pression partielle

p_(HClO) = 0, 060

bar. Préciser alors le sens d'évolution du système.
II.2.d. Préciser la composition du système obtenu à l'équilibre.
II.2.e. Quelle est l'influence d'une augmentation de pression sur l'équilibre de déshydratation de l'acide hypochloreux à 298 K ? Justifier la réponse.

II.3. Structure cristallographique du chlorure de sodium $NaCl$

Données :

masses molaires atomiques :

Atome	Sodium	Chlore
Masse molaire atomique $(g.mol^(- 1))$	23,0	35,5

rayons ioniques :

Ions	$Na^+$	$Cl^-$
Rayons ioniques (pm)	102	184

masse volumique du chlorure de sodium $ρ_(NaCl) = 2160 kg.m^(- 3)$ ;
nombre d'Avogadro $N_A = 6, 02 \times 10^(23) mol^(- 1)$ .

Le chlorure de sodium NaCl , composé résiduel du processus de fabrication de l'eau de Javel, cristallise dans une structure où les ions chlorure

Cl^-

forment un réseau cubique à faces centrées alors que les ions sodium

Na^+

occupent les interstices octaédriques.
II.3.a. Donner une représentation de la maille conventionnelle de chlorure de sodium.
II.3.b. Définir, puis préciser la coordinence de chaque ion.
II.3.c. Exprimer la masse volumique

ρ_(NaCl)

de ce solide ionique en fonction du paramètre de maille

a

. En déduire une valeur approchée de

a

et la comparer à la double somme des rayons ioniques.

Deuxième partie : quelques propriétés chimiques des ions hypochlorite dans l'eau de Javel

Données :

constante d'acidité à 298 K du couple $HClO/ClO^- : K_a = 10^(- 7, 5)$ ;
produit ionique de l'eau à 298 K : $K_e = 10^(- 14)$ ;
— on prendra $(RT)/F \times ln10 \approx 0, 06 V$ .

Document $n^\circ1$ - Stabilité des ions hypochlorite

La décomposition de l'eau de Javel avec formation de dioxygène

O_2

est favorisée par l'ajout de sels métalliques qui catalysent cette réaction, par une diminution du pH , une augmentation de la force ionique et une augmentation de la température. Cette décomposition, produisant un gaz, conduit dans des récipients fermés à une augmentation de la pression au-dessus du liquide et est donc à éviter pour des raisons de sécurité. L'eau de Javel est donc vendue dans des contenants en plastique étanches à la lumière et non contaminés par des ions métalliques.

En l'absence de catalyseurs, la décomposition de l'ion hypochlorite en ion chlorate

ClO_3^-

(aq.) est beaucoup plus rapide que l'oxydation de l'eau (d'un facteur 10 , ce qui correspond approximativement à

95%

de la perte d'ions hypochlorite

ClO^-

). Les ions chlorate

ClO_3^-

(aq.) présents dans le milieu ne possèdent aucune propriété bactéricide.

Document $n^\circ2$ - Superposition de diagrammes potentiel - pH

La figure 6 (page 11) est la superposition des droites relatives au couple

O_(2(g))/H_2 O

et d'un diagramme simplifié de l'élément chlore, c'est-à-dire dans une situation chimique sans présence d'ions chlorate. Les seules espèces à envisager sont donc celles des couples du tableau 2 (page 12) pour lesquelles on indique la valeur du potentiel standard

E^\circ

par rapport l'E.S.H. (Electrode Standard à Hydrogène).

La figure 7 (page 11) superpose au diagramme simplifié du chlore précédent les segments de droites traduisant les lois de Nernst de deux couples où intervient l'ion chlorate conformément aux données du tableau 3 (page 12).

Figure 6 - Superposition des diagrammes potentiel-pH du chlore simplifié et de l'eau. La concentration des espèces dissoutes est de 1 mol.

L^(- 1)

Figure 7 - Superposition des diagrammes potentiel-pH du chlore simplifié et des deux couples faisant intervenir les ions chlorate. La concentration des espèces dissoutes est de 1 mol.

L^(- 1)

Couples	$O_2/H_2 O$	$Cl_2/Cl^-$	$HClO/Cl_2$	$HClO/Cl^-$	$ClO^-/Cl^-$
$E^\circ$ (V/E.S.H.)	1,23	1,36	1,63	1,49	1,73

TABLEAU 2 - Potentiel standard des couples d'oxydoréduction.

Couples	$ClO_3^-/HClO$	$ClO_3^-/ClO^-$
$E^\circ$ (V/E.S.H.)	1,43	1,32

TABLEAU 3 - Potentiel standard des couples d'oxydoréduction.

II.4. Fabrication de l'eau de Javel

L'eau de Javel est commercialisée sous deux niveaux de dilution dans des bouteilles à 2,6 % de chlore actif (masse volumique

ρ_1 = 1, 03 g.cm^(- 3)

) et dans des berlingots à

9, 6%

de chlore actif (masse volumique

ρ_2 = 1, 15 g.cm^(- 3)

). On définit le pourcentage de chlore actif par la masse de dichlore formé (suite à une acidification du mélange équimolaire d'ions hypochlorite et chlorure) pour 100 g de solution.
II.4.a. Indiquer, pour chacun des domaines (A, B, C, D) présents dans les diagrammes potentiel pH du document

n^\circ2

, l'espèce chimique correspondante.
II.4.b. Préciser alors le principe de fabrication de l'eau de Javel à partir du dichlore

Cl_2

. Écrire l'équation de la réaction mise en jeu pour une mole de dichlore

Cl_2

notée (2).
II.4.c. Calculer alors la concentration molaire volumique en ions hypochlorite dans les solutions à

2, 6%

9, 6%

.
II.4.d. Pourquoi est-il nécessaire de refroidir le mélange réactionnel ?

On donne

Δ_r H_2^\circ(298 K) = - 103 kJ \cdot mol^(- 1)

.
II.4.e. Écrire l'équation des réactions, notées (3) et (4), responsables de la décomposition des ions hypochlorite. On utilisera les plus petits coefficients stœchiométriques entiers dans les réactions (3) et (4).
II.4.f. Calculer les constantes d'équilibre

K_3^\circ

K_4^\circ

des deux réactions de décomposition des ions hypochlorite

ClO^-

Troisième partie : suivi de la décomposition du bleu brillant en présence d'hypochlorite de sodium

L'eau de Javel est une solution à base d'ions hypochlorite capable de décomposer de nombreuses substances organiques comme le bleu brillant (E133), colorant alimentaire fréquemment rencontré dans les boissons et les sucreries de couleur bleue.

La cinétique de la décomposition du bleu brillant en présence d'ions hypochlorite d'équation :

E133_((aq.)) + ClO_((aq.))^- = Produits incolores ^1

est suivie par spectrophotométrie en mesurant l'absorbance

A

de la solution au cours du temps à une longueur d'onde donnée. On suppose que la vitesse de la réaction

v

peut se mettre sous la forme :

v = k \times [E133]^α \times [ClO^-]^β

où

α

est l'ordre partiel par rapport au bleu brillant (E133),

β

l'ordre partiel par rapport aux ions hypochlorite

ClO^-

k

la constante de vitesse de la réaction. Cette réaction, qui admet un ordre global entier, est réalisée dans les conditions suivantes : température constante et égale à 298 K , milieu réactionnel homogène, réaction quantitative et volume constant.

Document $n^\circ3$ - Spectre d'absorption du bleu brillant

La figure 8 trace l'absorbance

A

du bleu brillant en fonction de la longueur d'onde

λ

Figure 8 - Absorbance

A

du bleu brillant en fonction de la longueur d'onde

λ

exprimée en nm.

Document $n^\circ4$ -Préparation de la gamme de la solution étalon de bleu brillant

Une gamme étalon est réalisée : à partir d'une solution mère de bleu brillant commercial de concentration molaire volumique connue

c_0 = 4, 72 \times 10^(- 6) mol.L^(- 1)

, des solutions filles sont préparées en utilisant une verrerie adaptée. On obtient alors une série de solutions de bleu brillant de concentrations

c

connues. L'absorbance

A

de chaque solution est mesurée dans une cuve en plastique de 1 cm d'épaisseur à une longueur d'onde

λ

adaptée. Les valeurs obtenues sont reportées dans le tableau 4 page 14.

$A$	0	0,234	0,347	0,456	0,582
$c(10^(- 6) mol.L^(- 1))$	0	1,89	2,83	3,78	4,72

Tableau 4 - Absorbances et concentrations des solutions.

Document n $^\circ5$ -Absorbance d'une solution

Lorsqu'une solution est traversée par un rayonnement polychromatique, elle peut atténuer l'intensité des radiations à certaines longueurs d'onde : on dit qu'elle absorbe ces radiations.

Figure 9 - Représentation d'une cuve traversée par un faisceau incident d'intensité

I_(0, λ)

. Un faisceau transmis

I_(T, λ)

en émerge. La longueur de la cuve

ℓ

traversée est de 1 cm .

II.5. Suivi spectrophotométrique de la réaction

Un faisceau de lumière monochromatique (de longueur d'onde

λ

) d'intensité incidente

I_(0, λ)

traverse une longueur

ℓ

de solution limpide (phénomène de diffusion négligeable) placée dans une cuve (figure 9). Une partie de la radiation est absorbée par la solution, l'autre est transmise et son intensité est notée

I_(T, λ)

.
II.5.a. Définir l'absorbance

A

d'une solution.
II.5.b. Quelle longueur d'onde de travail

λ

faut-il choisir pour réaliser les mesures d'absorbance lors de la réalisation de la gamme de solutions étalons? Quel lien existe-t-il entre cette longueur d'onde et la couleur d'une solution de bleu brillant?
II.5.c. Détailler le protocole expérimental à mettre en place pour préparer, à partir de la solution mère de bleu brillant, un volume

V = 25, 0 mL

d'une solution de bleu brillant de concentration molaire volumique

c = 1, 89 \times 10^(- 6) mol.L^(- 1)

.
II.5.d. Rappeler la loi de Beer-Lambert en précisant les différents termes et leurs unités respectives. Cette loi est-elle vérifiée?
II.5.e. Avant de réaliser des mesures d'absorbance, il est nécessaire de réaliser le blanc. Expliquer la nécessité d'un telle opération.
II.5.f. En quoi la spectrophotométrie est une technique de choix pour le suivi de cette réaction?

II.6. Étude cinétique

Protocole expérimental - À l'instant

t = 0 min

, on place dans un bécher de 50 mL un volume

V_1 = 25, 0 mL

d'une solution aqueuse de bleu brillant de concentration molaire volumique

c_1 = 4, 54 \times 10^(- 6) mol.L^(- 1)

et un volume

V_2 = 1, 00 mL

d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium

(ClO^-_((aq.)) + Na^+_((aq.))

) de concentration molaire volumique

c_2 = 1, 33 \times 10^(- 2)

mol.

L^(- 1)

.
II.6.a. Montrer que les conditions initiales utilisées vont permettre de déterminer la valeur de l'ordre partiel par rapport au bleu brillant (E133). Dans quelle situation cinétique se trouve-t-on?
II.6.b. Montrer alors que la vitesse de réaction

v

peut se mettre sous une forme simplifiée. On notera

k_(app)

la constante apparente de vitesse.

II.7. Étude expérimentale

Les résultats de l'étude expérimentale menée à 298 K sont rassemblés dans le tableau 5 ci-dessous.

$t$ (min)	0	2,5	5	7,5	10	15
$A$	0,582	0,275	0,138	0,069	0,034	0,009

Tableau 5 - Absorbance

A

mesurée à divers instants

t

II.7.a. Montrer que si la réaction est d'ordre 1 par rapport au bleu brillant (E133), l'équation ci-dessous est vérifiée :

lnA/(A_0) = - k_(app) \times t

où

A

A_0

représentent respectivement les valeurs de l'absorbance à l'instant

t

et à l'instant initial

t = 0 min.k_(app)

est la constante apparente de vitesse de la réaction.
II.7.b. Déterminer la valeur de

k_(app)

à 298 K .
II.8. Afin de déterminer l'ordre partiel

β

, supposé non nul, par rapport aux ions hypochlorite

ClO^-

, on réalise le même protocole expérimental que précédemment en utilisant toutefois une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium (

ClO^-_((aq.)) + Na^+_((aq.))

) de concentration molaire volumique

c_3 = 6, 65 \times 10^(- 3) mol.L^(- 1)

. Les résultats de l'étude expérimentale menée à 298 K sont rassemblés dans le tableau 6 ci-dessous.

$t$ (min)	2,5	5	7,5	10	12,5	15
$A$	0,389	0,275	0,195	0,138	0,097	0,069

Tableau 6 - Absorbance

A

à différents instants

t

II.8.a. Montrer alors que ces nouvelles conditions initiales s'avèrent suffisantes pour déterminer la valeur de l'ordre partiel

β

par rapport aux ions hypochlorite.
II.8.b. En déduire la valeur de la constante de vitesse

k

de la réaction de décomposition du bleu brillant en présence d'ions hypochlorite.

Fin de l'énoncé

IMPRIMERIE NATIONALE - 161215 - D'après documents fournis

MPPC003

DOCUMENT RÉPONSE

Document réponse à rendre avec la copie

Question I.9.b

Figure 10 - Diagramme de Bode sans isolation

Question I.11.d

Figure 11 - Diagrammes de Bode avec isolation. Il s'agit de déterminer à quels choix d'isolation correspondent les courbes a) ou b).

1. Les produits ne sont pas bien caractérisés d'après la littérature.

Questions fréquentes

4 questions

Sur quels chapitres porte le sujet CCINP physique-chimie MP 2016 ?

Le problème de physique mobilise la diffusion thermique, l'analogie électrique et le diagramme de Bode. Le problème de chimie couvre l'atomistique, la thermochimie, la cristallographie, les diagrammes potentiel-pH et la cinétique suivie par spectrophotométrie.

Quelles erreurs le jury du CCINP physique-chimie MP 2016 a-t-il le plus relevées ?

Les calculs de surface et de volume du mur, le tracé du diagramme de Bode, les schémas de Lewis incomplets, les déplacements d'équilibre non justifiés et les protocoles de dilution avec une verrerie inadaptée.

Le sujet CCINP physique-chimie MP 2016 est-il long ?

Oui, le jury le décrit comme d'une longueur conséquente. Plusieurs parties, en particulier en chimie, n'ont été traitées que partiellement et les dernières questions de cinétique l'ont rarement été, faute de temps.

Comment se démarquer sur l'épreuve de physique-chimie MP du CCINP 2016 ?

Selon le jury, les meilleures copies sont bien présentées, soignent les applications numériques, discutent leurs résultats et maîtrisent le matériel et l'exploitation des mesures de travaux pratiques.

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EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP

PHYSIQUE - CHIMIE

Les calculatrices sont autorisées

Étude thermique d'un bâtiment

Préambule

I.1. Modélisation de la pièce

I.2. Influence des murs

Première partie : équation de la chaleur

I.3. Généralités

I.4. Étude du régime stationnaire

I.5. Résistance thermique

Deuxième partie : modélisation électrique

I.6. Circuit électrique

I.7. Établissement de l'expression d'une impédance

I.8. Exploitation

I.9. Diagramme de Bode

Troisième partie : isolation

I.10. Importance de l'isolation

I.11. Isolation intérieure ou extérieure

Quatrième partie : prise en compte des échanges à la surface

I.12.

CHIMIE

L'eau de Javel

Première partie : généralités

Données :

II.1. Autour des éléments chlore et oxygène

II.2. Décomposition de l'acide hypochloreux HClO en phase gazeuse

Données :

II.3. Structure cristallographique du chlorure de sodium NaCl

Données :

Deuxième partie : quelques propriétés chimiques des ions hypochlorite dans l'eau de Javel

Données :

Document n^∘1 - Stabilité des ions hypochlorite

Document n^∘2 - Superposition de diagrammes potentiel - pH

II.4. Fabrication de l'eau de Javel

Troisième partie : suivi de la décomposition du bleu brillant en présence d'hypochlorite de sodium

Document n^∘3 - Spectre d'absorption du bleu brillant

Document n^∘4-Préparation de la gamme de la solution étalon de bleu brillant

Document n ^∘5-Absorbance d'une solution

II.5. Suivi spectrophotométrique de la réaction

II.6. Étude cinétique

II.7. Étude expérimentale

Fin de l'énoncé

DOCUMENT RÉPONSE

Document réponse à rendre avec la copie

Question I.9.b

Question I.11.d

Questions fréquentes

Sur quels chapitres porte le sujet CCINP physique-chimie MP 2016 ?

Quelles erreurs le jury du CCINP physique-chimie MP 2016 a-t-il le plus relevées ?

Le sujet CCINP physique-chimie MP 2016 est-il long ?

Comment se démarquer sur l'épreuve de physique-chimie MP du CCINP 2016 ?

Commentaires• CCINP Physique Chimie MP 2016

Commentaires• CCINP Physique Chimie MP 2016

II.3. Structure cristallographique du chlorure de sodium $NaCl$

Document $n^\circ1$ - Stabilité des ions hypochlorite

Document $n^\circ2$ - Superposition de diagrammes potentiel - pH

Document $n^\circ3$ - Spectre d'absorption du bleu brillant

Document $n^\circ4$ -Préparation de la gamme de la solution étalon de bleu brillant

Document n $^\circ5$ -Absorbance d'une solution