Du manganèse à la pile Leclanché ; faisceau laser gaussien et perçage laser
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Le sujet comporte une partie de chimie sur l'élément manganèse, ses oxoanions et son utilisation dans la pile Leclanché, et une partie de physique sur le faisceau laser gaussien, de la propagation des ondes jusqu'au perçage laser par diffusion thermique.
1I.A : l'élément manganèseStructure électronique, énergies d'ionisation et position dans la classification périodique.
2I.B : les oxoanions manganate et permanganateStructure de Lewis, diagramme potentiel-pH et élaboration du permanganate de potassium par électrolyse.
3I.C : la pile LeclanchéPurification et cristallographie de Mn2O3, réactions aux électrodes et force électromotrice de la pile.
4II : ondes planes, sphériques et gaussiennesÉquations de Maxwell et de propagation, puis étude de la forme du faisceau gaussien.
5II : cavité laser et perçage laserStigmatisme approché d'un miroir sphérique, puis diffusion thermique lors du perçage par laser.
Difficile. Le rapport qualifie le niveau en chimie de décevant, avec de nombreuses erreurs, tandis que l'étude de l'onde gaussienne a embarrassé de nombreux candidats en physique.
Ce qu'a observé le jury
6 erreurs relevées
Équations chimiques non équilibrées · Confusions en oxydoréduction · Onde gaussienne mal appréhendée
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La chimie, abordée en premier par la majorité des candidats, a été bien mal traitée, avec de graves erreurs récurrentes. En physique, les questions de cours sur les ondes planes ont été globalement bien traitées, mais l'étude du faisceau gaussien a embarrassé de nombreux candidats malgré son caractère mathématique adapté à la filière MP.
Les erreurs les plus sanctionnées
1
Équations chimiques non équilibrées
De très nombreuses équations chimiques ne sont pas équilibrées dans les copies.
« de très nombreuses équations chimiques ne sont pas équilibrées »
2
Confusions en oxydoréduction
Le jury relève des confusions entre équation redox globale et demi-équation électronique, entre oxydation et réduction, et entre anode et cathode.
« il y a confusion entre une équation rédox et une demi- équation électronique »
3
Onde gaussienne mal appréhendée
L'étude de l'onde gaussienne, pourtant de nature mathématique adaptée à la filière MP, a embarrassé de nombreux candidats.
« L'étude de l'onde gaussienne a embarrassé de nombreux candidats »
4
Angle de divergence et rayon de pincement mal interprétés
De nombreux candidats n'ont pas su interpréter physiquement ces deux grandeurs caractéristiques du faisceau gaussien, l'une d'elles étant parfois donnée avec une unité incohérente.
« n'ont su interpréter ni " l'angle de divergence " ni " le rayon de pincement »
5
Confusion entre infrarouge et ondes radio
Certains candidats ne connaissent pas le domaine spectral et confondent le rayonnement infrarouge avec les ondes radio.
« Certains candidats ne connaissent pas le domaine spectral et confondent infrarouge et ondes radio »
6
Notions de base sur l'onde plane mal maîtrisées
Malgré des questions de cours globalement bien traitées, une proportion non négligeable de candidats ne maîtrise pas la transversalité et la polarisation de l'onde plane.
« des notions de base telles que onde plane , transversalité et polarisation de l'onde plane ne sont pas maîtrisées »
Ce qui a été bien réussi
Les questions de cours sur les équations de Maxwell, la propagation et la détermination du champ ont été en général bien traitées.
L'optique géométrique a été généralement bien traitée tant qu'elle restait indépendante des questions sur l'onde gaussienne.
Certaines copies sur le perçage laser sont excellentes, avec un bilan thermique bien écrit faisant intervenir la chaleur de fusion.
Conseils du jury
Équilibrer systématiquement les équations chimiques avant de les utiliser.
Distinguer précisément équation redox globale, demi-équation électronique, anode et cathode.
Tracer les courbes demandées avec soin, en indiquant les points remarquables et les asymptotes, plutôt que de reproduire l'allure donnée par une calculatrice.
Soigner l'écriture et l'orthographe, y compris pour des mots scientifiques simples.
Synthèse rédigée par WikiPrépa à partir du rapport officiel du jury (à télécharger en PDF). Les citations sont extraites du rapport.
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Les données relatives à l'ensemble du problème de chimie sont réunies en fin de cette partie. Toutes les réponses seront justifiées avec soin.
I.A - L'élément manganèse
I.A.1) Donner la structure électronique fondamentale de l'atome de manganèse.
I.A.2) À quel groupe appartient cet élément ? Pourquoi?
I.A.3) Quels sont les degrés d'oxydation accessibles au manganèse ? Quels sont les plus stables a priori?
I.A.4) On donne les énergies de troisième ionisation de quelques éléments de la période du manganèse :
élément
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
I_3(eV)
24,8
27,5
29,3
31,0
33,7
30,6
33,5
35,2
36,8
On rappelle que l'énergie de troisième ionisation de l'espèce M correspond à l'énergie qu'il faut fournir pour arracher un électron à l'ion M^(2 +).
Commenter ces valeurs (évolution globale et «accidents»).
I.B - Les oxoanions manganate et permanganate
I.B.1) Étude structurale
a) Donner une structure de Lewis et la géométrie de l'ion manganate MnO_4^(2 −) et de l'ion permanganate MnO_4^−.
b) La distance Mn − O est de 162, 9pm dans MnO_4^−et de 165, 9pm dans MnO_4^(2 −). Comment peut-on expliquer qualitativement cette différence?
I.B.2) Stabilité en solution aqueuse
a) Indiquer sur le diagramme E = f(pH) simplifié du manganèse, document annexe à rendre avec la copie, les domaines de prédominance ou d'existence des espèces suivantes: Mn(s), MnO_2(s), Mn_2 O_3(s), Mn(OH)_2(s), Mn^(2 +).
b) Ajouter à ce graphe les domaines de prédominance des ions manganate et permanganate en expliquant la démarche suivie et les calculs réalisés. La convention de tracé choisie impose une concentration de 1 mol ⋅ L^(− 1) pour chaque espèce du manganèse en solution. On se placera dans un domaine de pH allant de 0 à 15 .
c) Tracer sur ce même graphe le diagramme potentiel- pH relatif aux couples de l'eau. On considérera les espèces gazeuses sous une pression partielle de 0,2 bar .
d) Les solutions aqueuses de permanganate de potassium sont dites métastables. Commenter cette affirmation.
Filière MP
I.B.3) Élaboration du permanganate de potassium
Elle se fait en deux étapes :
étape 1 : oxydation en présence de potasse (base forte de formule KOH ) et par l'oxygène de l'air de la pyrolusite MnO_2 solide.
étape 2 : électrolyse de la solution de manganate de potassium ainsi obtenue ( 200 g ⋅ L^(− 1) ), en présence de potasse, à 60^∘C, avec anodes en acier recouvert de nickel et cathodes en acier recouvert d'un revêtement poreux (PVC par exemple).
a) Étude de la première étape
Écrire l'équation bilan de la première étape.
Cette réaction est-elle thermodynamiquement favorisée dans le domaine de pH accessible en laboratoire et sous une pression totale de 1 bar ?
La modification de deux facteurs permet d'optimiser les conditions de réaction. Quels sont ces facteurs et comment doit-on les modifier?
b) Étude de l'électrolyse
Quelles sont les espèces oxydables et les espèces réductibles en solution ? D'un point de vue thermodynamique, quelle est la réaction la plus favorisée ? On supposera que l'on travaille à pH = 15.
En réalité, on observe bien l'apparition de la couleur violette caractéristique de l'ion permanganate au voisinage d'une électrode et un dégagement gazeux sur l'autre électrode. En déduire les réactions qui se produisent à l'anode et à la cathode. Quel phénomène intervient ici?
I.C - La pile Leclanché
C'est le moins coûteux et le moins dangereux des générateurs électrochimiques. Elle utilise le système Zn/ZnCl_2, NH_4 Cl_(aq)//NH_4 Cl_(aq)/MnO_2/C_(graphite), constituant ainsi la principale utilisation du dioxyde de manganèse. Cependant la variété naturelle de MnO_2 n'est pas de pureté et de structure cristalline adaptées ; elle subit donc un traitement préalable.
I.C.1) Purification de MnO_2. Par traitement thermique MnO_2 est transformé en Mn_2 O_3, dont l'attaque acide permet d'obtenir à nouveau du dioxyde de manganèse, purifié.
a) À l'aide du diagramme E = f(pH) étudié en I.B.2, donner l'équation bilan de l'attaque de Mn_2 O_3 par H_2 SO_4, et le nom d'une telle réaction.
b) Mn_2 O_3 possède la structure cristalline suivante : les ions Mn^(3 +) occupent les noeuds d'un réseau cubique à faces centrées ( CFC ) et les ions oxydes occupent 3/4 des sites tétraédriques de ce réseau. On admettra la tangence entre anions et cations.
Rappeler la position et le nombre de sites tétraédriques dans une maille CFC (on donnera un schéma clair).
Quelle est le nombre d'unités formulaires par maille?
Quelle est la coordinence de chacun des ions dans ce cristal ?
Calculer le paramètre de maille et la masse volumique de Mn_2 O_3.
I.C.2) Étude de la pile
a) Quelles réactions se produisent à l'anode et la cathode lorsque la pile débite ?
b) Calculer la force électromotrice standard de cette pile.
c) Lorsque la pile est partiellement déchargée, il est conseillé d'éviter de la laisser dans un appareil non utilisé, à cause du risque de fuite par une augmentation de pression à l'intérieur de la pile. Ce phénomène est accru par la présence de fer dans le dioxyde de manganèse (purification insuffisante).
Comment évolue le pH à l'anode lorsque la pile débite?
En déduire, par analogie avec l'utilisation du zinc dans la protection du fer contre la corrosion, une explication du phénomène de fuite et de l'influence du fer.
Données :
numéro atomique du manganèse :
25
numéro atomique de l'oxygène :
8
masse molaire du manganèse :
55 g ⋅ mol^(− 1)
masse molaire du potassium
39 g ⋅ mol^(− 1)
masse molaire de l'oxygène :
16 g ⋅ mol^(− 1)
constante d'Avogadro :
N = 6, 02 ⋅ 10^(23) mol^(− 1)
Potentiels standard à pH = 0( en V ) :
MnO_4^−/MnO_4^(2 −)
MnO_4^(2 −)/MnO_2
O_2/H_2 O
Zn^(2 +)/Zn
Fe^(2 +)/Fe
0,57
2,23
1,23
− 0, 76
− 0, 44
K^+/K
Zn^2(NH_3)_2^(2 +)/Zn
MnO_2/MnOOH
− 2, 9
− 0, 89
1,16
Couples intervenant dans la pile Leclanché : Zn(NH_3)_2^(2 +)/Zn; MnO_2/MnOOH.
On prendra (RT/F)Ln(10) = 0, 06 à 25^∘C.
On considérera que l'air est constitué de 80% de diazote pour 20% de dioxygène en volume.
Rayons ioniques : Mn^(3 +) : 80pm; O^(2 −) : 124pm; pKa(NH_4^+/NH_3) = 9, 2 à 25^∘C.
Partie II - Faisceau laser gaussien, perçage laser
La propagation des ondes électromagnétiques dans le vide peut souvent être décrite à partir d'ondes planes ou sphériques. En revanche, pour la description des faisceaux lasers dans les cavités résonantes, on utilise le modèle des ondes gaussiennes. On se propose ici d'étudier la structure d'une telle onde.
Formulaire :
célérité de la lumière dans le vide c = 3, 0 × 10^8 ms^(− 1),
perméabilité du vide μ_0 = 4π10^(− 7)Hm^(− 1),
permittivité du vide ε_0 ≈ 1/(36π) × 10^(− 9)Fm^(− 1).
II.A - Les ondes planes et sphériques
II.A.1)
a) Écrire les équations de Maxwell du champ électromagnétique ( E⃗, B⃗ ) dans le vide en l'absence de charges et de courants.
b) Établir, à partir de ces équations, l'équation de propagation dans le vide des champs électrique et magnétique E⃗ et B⃗, dans une région ne comportant ni charges ni courants.
c) Définir ce qu'est une onde plane progressive et relier la célérité correspondante aux constantes ε_0 et μ_0.
II.A.2) On çonsidère les ondes planes progressives monochromatiques, dans lesquelles le champ E⃗ est donné sous forme de représentation complexe :
E⃗_– = E_0 e^(i(ωt − k⃗ ⋅ r⃗ + φ_0)) ⋅ u⃗,
où E_0 et φ_0 sont des constantes réelles, r⃗ désigne le vecteur position ( x, y, z ) et u⃗ est un vecteur unitaire constant.
a) Montrer qu'un tel champ est solution de l'équation de propagation à condition que ω, k = ‖k⃗‖, et c vérifient une relation que l'on établira. Définir la longueur d'onde λ associée et la relier à k.
b) Que peut-on dire des vecteurs u⃗ et k⃗ ? Comment qualifier la polarisation de cette onde?
c) Déterminer, sous forme de représentation complexe, le champ magnétique associé à E⃗.
II.A.3) Il existe des solutions approchées de la forme
E⃗_–(P, t) = A(OP)e^(i(ωt − kOP + φ_0)) ⋅ u⃗_θ,
appelées ondes sphériques de centre O, où ω, k et c vérifient la même relation qu'à la question précédente. A(OP) est une fonction réelle de OP et u⃗_θ un vecteur unitaire orthogonal à OP^(→−). On s'intéresse au terme de phase
e^(i(ωt − kOP + φ_0))
dans un plan de front Mxy orthogonal à Oz (figure 1). En supposant OM = z»|x| et |y|, développer OP au deuxième ordre en x/z et y/z. Mettre l'amplitude du champ électrique sous la forme
E⃗_–(x, y, z, t) = A(OP)e^(− iψ(x, y, z))e^(i(ωt − kz + φ_0))u⃗_θ
et exprimer ψ(x, y, z) en fonction de λ et des coordonnées de P.
Figure 1
Donner le comportement asymptotique plausible de A(OP) en s'appuyant par exemple sur les connaissances du cours relatives au rayonnement.
II.B - L'onde gaussienne
Le champ électrique d'une onde gaussienne peut se mettre sous la forme suivante (en notation complexe et coordonnées cartésiennes) :
E⃗_–(x, y, z, t) = A_0(w_0)/(w(z))e^(iφ(z))e^(− i(π(x^2 + y^2))/(λR(z)))e^(− (x^2 + y^2)/(w(z)^2))e^(iω(t − z/c))u⃗_x, avec :; R(z) = z + (z_R^2)/z, w(z) = w_0√(1 + (z/(z_R))^2), et φ(z) = arctan(z/(z_R))
où z_R est une constante, appelée longueur de Rayleigh, A_0 une constante homogène à un champ électrique et où w_0 vérifie :
w_0^2 = λ/πz_R.
II.B.1) Représenter les graphes des fonctions R(z), w(z), et φ(z). Déterminer les points et les directions remarquables.
II.B.2)
a) On se place à z fixé. En comparant la phase de l'onde à celle de la question II.A.3, justifier le nom de rayon de courbure pour R(z), et déterminer la forme de la surface d'onde. Tracer quelques surfaces d'ondes pour z < 0, z > 0 et z = 0. Où sont situés les centres de courbures des surfaces d'onde passant respectivement par les points de l'axe z = z_R et z = − z_R ? Commenter la structure de l'onde pour |z| > z_R.
b) On se place sur l'axe optique Oz : soit A un point de l'axe d'abscisse z_A < 0 et B un point de l'axe d'abscisse z_B > 0. Les points A et B sont éloignés de O : |z_A| et |z_B| sont grands devant z_R. Déterminer la différence de phase Δφ de l'onde entre les points B et A, au même instant t. Quel phénomène cette différence fait-elle apparaître?
II.B.3)
a) On définit (dans le cadre d'une représentation approximative satisfaisante) l'intensité I de l'onde par
I = 1/2⟨E⃗_– ⋅ E⃗_–^∗⟩
où * représente le complexe conjugué et <> la valeur moyenne temporelle :
⟨f⟩ = lim_(T → ∞)1/T ⋅ ∫_0^T f(t)dt
Déterminer l'expression de l'intensité I(z, r) de l'onde ( r = √(x^2 + y^2) ).
b) Tracer, à z fixé, l'allure du graphe de I(z, r) et donner une interprétation de w(z).
c) Justifier l'appellation «rayon de pincement» pour w_0.
d) Lorsque |z| > z_R, w(z) se comporte asymptotiquement comme ztanθ. Justifier pour θ le nom «d'angle de divergence» et exprimer sa valeur en fonction de λ et w_0 d'une part, de λ et z_R d'autre part.
II.B.4)
a) Application numérique. Laser He − Ne : λ = 633 nm; w_0 = 0, 15 mm. Calculer θ puis z_R. On désire utiliser ce laser comme pointeur. Préciser en une phrase les précautions d'utilisation de ce dispositif. Quelle serait la précision du pointage à une distance de 2 m ? Comment doit varier w_0 pour diminuer θ ?
b) Dans quel domaine spectral se trouvent les longueurs d'onde λ = 400 nm (laser à excimère) et λ = 10, 6μ m (laser à CO_2 ) ? Calculer, pour un faisceau gaussien de longueur de Rayleigh z_R = 10 cm, le rayon de pincement w_0 pour un laser à CO_2 et pour un laser à excimère. Comment choisir λ pour enregistrer la plus forte densité d'informations sur un disque optique (CD) ?
II.C - La cavité laser
II.C.1) Soit une onde sphérique, issue du point A de l'axe Oz, frappant le miroir sphérique de sommet S, de rayon de courbure R¯ = SC^– (figure 2 ). En quel point de l'axe doit se trouver A pour que l'onde soit réfléchie exactement sur ellemême. Que peut-on dire de la surface d'onde passant par S et de la surface du miroir?
Un faisceau laser gaussien s'obtient à partir d'un milieu amplificateur qui fournit l'énergie lumineuse (non étudié ici), placé dans une cavité formée de deux miroirs sphériques concaves de même axe optique Oz (figure 3).
On note R¯_1 = S_1 C_1^– et R¯_2 = S_2 C_2^– les rayons de cour-
bure algébriques des miroirs et L = S_1 S_2^– > 0 la longueur de la cavité. La cavité est symétrique confocale,
c'est-à-dire que l'on a: R¯_1 = − R¯_2 = L.
II.C.2)
a) Où se place le foyer principal d'un miroir sphérique ? Pourquoi dit-on que cette cavité est confocale? Le stigmatisme du miroir sphérique est-il rigoureux pour le foyer principal ? Sinon, dans quelles conditions ce stigmatisme est-il réalisé ?
b) Tracer sur un schéma, la marche, dans la cavité, d'un rayon lumineux initialement parallèle à l'axe z^′ Oz, et proche de cet axe, en montrant ses réflexions successives. Même question pour les rayons qui se réfléchissent en S_1 ou en S_2.
II.C.3) L'onde laser est modélisée par une onde gaussienne se propageant entre les deux miroirs de la cavité. Le rayon de pincement de l'onde est situé au milieu de S_1 S_2.
a) En utilisant l'étude faite en II.B, dire quelle relation doit exister entre la longueur L de la cavité et la longueur de Rayleigh z_R pour que chaque miroir réfléchisse cette onde exactement sur elle-même.
b) En déduire le rayon de pincement w_0 en fonction de L et λ. Que vaut w(z) en S_1 et S_2 ?
c) Application numérique: L = 30 cm, λ = 633 nm. Calculer w_0 et z_R ainsi que l'angle de divergence θ du faisceau (II.B.3-d)
II.D - Perçage laser
Le perçage laser consiste à faire fondre localement un matériau grâce à l'énergie apportée par un faisceau laser. On étudie ici la fusion d'un matériau solide (aluminium) sous l'effet du rayonnement laser. On considère un barreau cylindrique homogène et isotrope, de masse volumique ρ, de capacité thermique massique C, de conductivité thermique λ supposées indé-
Figure 4
pendantes de la température. On note T_f sa température de fusion et L_f sa chaleur latente massique de fusion (enthalpie standard de fusion). Ce barreau est éclairé uniformément, sur toute sa section d'aire S, par un faisceau laser de puissance P_0 (figure 4). On pose I_0 = P_0/S la puissance surfacique du faisceau. Le liquide provenant de la fusion du barreau sort immédiatement de la zone éclairée par le laser. Soit x_f l'abscisse du front de fusion et v_f = x_f˙ la vitesse de propagation de ce front. On suppose que la température dans la partie solide du barreau ne dépend que de x et du temps : T(x, t). En x = x_f, T = T_f et quand x → ∞, T → T_0, température du barreau loin du front de fusion.
II.D.1) On montre que T(x, t) vérifie, dans la partie solide du barreau, l'équation de diffusion thermique :
(∂T)/(∂t) = D(∂^2 T)/(∂x^2),
où D, appelé coefficient de diffusivité thermique, s'exprime en fonction de C, ρ, λ : D = λ/(ρC).
a) On se propose de chercher des solutions de la forme T(x, t) = F(x − v_f t) où v_f est la vitesse, supposée constante, de propagation du front de fusion. Montrer que cette forme de solution correspond à un régime permanent de température dans un référentiel que l'on précisera.
b) Établir l'équation différentielle en F et la résoudre avec les conditions aux limites imposées. On prendra x_f = 0 pour t = 0. Sur quelle distance caractéristique d se fait sentir l'échauffement dans le barreau?
II.D.2) On désire déterminer v_f. On suppose que la face éclairée du barreau absorbe toute la puissance lumineuse incidente.
a) Que devient la puissance absorbée par la face éclairée du barreau ? Établir une relation entre I_0, v_f, ρ, L_f, λ et
(∂T)/(∂x)(x_f, t)
b) En utilisant II.D.1-b, déduire une expression de v_f en fonction de I_0, ρ, L_f, C, T_f et T_0.
II.D.3) Application numérique : pour l'aluminium, λ = 210 W m^(− 1) K^(− 1); T_f = 660^∘C; L_f = 395 kJ kg^(− 1); ρ = 2700 kg m^(− 3); C = 900 J K^(− 1) kg^(− 1); S = 0, 8 mm^2. On prendra T_0 = 20^∘C.
a) Calculer v_f et d pour une puissance surfacique I_0 = 10^5 W mm^(− 2) (laser CO_2 ). Quelle est la durée τ nécessaire pour percer une épaisseur δ = 50μ m ?
b) En fait, l'aluminium est vaporisé lors du perçage. On pose L_v chaleur latente massique de vaporisation, et T_v température de vaporisation. Donner la nouvelle expression de v_f.
Application numérique : T_v = 2300^∘C; L_v = 1, 1 ⋅ 10^4 kJ kg^(− 1). Calculer v_f, d et τ.
c) Lorsqu'on perce une pièce massive en aluminium, il faut 23μ s pour forer un trou de section 0, 8 mm^2 et de profondeur 50μ m. Donner une raison pour laquelle cette durée est supérieure à celle calculée.
FIN
Filière MP
Diagramme simplifié potentiel- pH du manganèse
Questions fréquentes
4 questions
Sur quels chapitres porte Centrale physique-chimie MP 2000 ?
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Sur quels chapitres porte Centrale physique-chimie MP 2000 ?
+
La partie chimie porte sur l'élément manganèse et la pile Leclanché (structure électronique, diagramme potentiel-pH, cristallographie), la partie physique sur le faisceau laser gaussien et le perçage laser.
Quelles erreurs le jury a-t-il le plus relevées sur Centrale physique-chimie MP 2000 ?
+
Des équations chimiques non équilibrées, des confusions en oxydoréduction (anode/cathode, équation redox/demi-équation), et une mauvaise interprétation de l'angle de divergence et du rayon de pincement du faisceau gaussien.
Centrale physique-chimie MP 2000 est-il difficile ?
+
Le rapport qualifie le niveau en chimie de décevant et signale que l'étude de l'onde gaussienne a embarrassé de nombreux candidats en physique, malgré des questions de cours plutôt bien traitées.
La partie chimie est-elle plus difficile que la partie physique sur ce sujet ?
+
Oui, le rapport indique explicitement que la partie chimie a été bien mal traitée, alors que la partie physique a été jugée globalement mieux réussie sur les questions de cours.
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