Feuille d'entraînement : Solutions aqueuses et électrochimie

Corrigés

1. Exercice 1Banque PT Physique B PT 2026, Q21

   Déterminons le nombre d'oxydation de l'iode dans chacune des trois espèces :

   • Dans l'ion iodure \mathrm{I}^- :

     \mathrm{n.o.}(\mathrm{I}) = -\mathrm{I}

   • Dans l'ion triiodure \mathrm{I}_3^- :

     3 \times \mathrm{n.o.}(\mathrm{I}) = -1 \implies \mathrm{n.o.}(\mathrm{I}) = -\frac{1}{3}

   • Dans l'ion iodate \mathrm{IO}_3^- (avec \mathrm{n.o.}(\mathrm{O}) = -\mathrm{II}) :

     \mathrm{n.o.}(\mathrm{I}) + 3 \times (-\mathrm{II}) = -1 \implies \mathrm{n.o.}(\mathrm{I}) = +\mathrm{V}

   Le potentiel d'un couple redox croît avec le nombre d'oxydation de la forme prédominante :

   • L'ion iodate \mathrm{IO}_3^- présente le degré d'oxydation le plus élevé (+\mathrm{V}) : il correspond au domaine situé aux potentiels les plus hauts, soit le domaine A.

   • À bas pH, la frontière séparant les domaines B et C est horizontale. La demi-équation électronique entre \mathrm{I}_3^- et \mathrm{I}^- s'écrit :

     \mathrm{I}_3^- + 2\,\mathrm{e}^- = 3\,\mathrm{I}^-

     Cette transformation n'impliquant aucun échange d'ions \mathrm{H}^+, le potentiel d'équilibre du couple est indépendant du pH, ce qui justifie parfaitement le segment horizontal observé.

   • L'ion triiodure \mathrm{I}_3^- (\mathrm{n.o.} = -1/3) étant plus oxydé que l'ion iodure \mathrm{I}^- (\mathrm{n.o.} = -\mathrm{I}), il prédomine au-dessus de \mathrm{I}^-.

   On en déduit l'attribution des domaines :

   \boxed{\text{Domaine A : } \mathrm{IO}_3^- \quad ; \quad \text{Domaine B : } \mathrm{I}_3^- \quad ; \quad \text{Domaine C : } \mathrm{I}^-}

   Résultat

   $$\text{Domaine A : }{\mathrm{IO}}_3^{-};\text{Domaine B : }{\mathrm{I}}_3^{-};\text{Domaine C : }{\mathrm{I}}^{-}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

2. Exercice 2CCINP Modelisation PSI 2026, Q20

   À l'anode s'effectue l'oxydation des ions chlorure en dichlore :

   2\,\mathrm{Cl}^-_{(\mathrm{aq})} \longrightarrow \mathrm{Cl}_{2(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{e}^-

   À la cathode, le solvant (l'eau) est réduit en dihydrogène :

   2\,\mathrm{H_2O}_{(\ell)} + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} + 2\,\mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})}

   L'équation-bilan globale de l'électrolyse s'écrit donc :

   \boxed{2\,\mathrm{Cl}^-_{(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{H_2O}_{(\ell)} \longrightarrow \mathrm{Cl}_{2(\mathrm{aq})} + \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} + 2\,\mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})}}

   L'intensité du courant d'électrolyse traversant l'électrode de surface S vaut :

   I = j \cdot S

   La quantité d'électricité traversant la cellule pendant une durée \mathrm{d}t est \delta Q = I\,\mathrm{d}t. Sachant que la production d'une mole de dichlore libère 2\text{ moles} d'électrons (\delta Q = 2\,\mathrm{d}n(\mathrm{Cl}_2) \cdot F), la vitesse de production de dichlore s'exprime par :

   v_{\mathrm{prod}}(\mathrm{Cl}_2) = \frac{\mathrm{d}n(\mathrm{Cl}_2)}{\mathrm{d}t} = \frac{I}{2\,F} = \frac{j \cdot S}{2\,F}

   Application numérique :

   \begin{aligned} j &= 4{,}0 \cdot 10^3\text{ A}\cdot\text{m}^{-2} \\ S &= 20\text{ cm}^2 = 20 \cdot 10^{-4}\text{ m}^2 = 2{,}0 \cdot 10^{-3}\text{ m}^2 \\ I &= 4{,}0 \cdot 10^3 \times 2{,}0 \cdot 10^{-3} = 8{,}0\text{ A} \\ F &= 96{,}5 \cdot 10^3\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1} \end{aligned}

   On obtient ainsi :

   v_{\mathrm{prod}}(\mathrm{Cl}_2) = \frac{8{,}0}{2 \times 96{,}5 \cdot 10^3} \approx 4{,}15 \cdot 10^{-5}\text{ mol}\cdot\text{s}^{-1}

   Soit, en conservant deux chiffres significatifs :

   \boxed{v_{\mathrm{prod}}(\mathrm{Cl}_2) = 4{,}1 \cdot 10^{-5}\text{ mol}\cdot\text{s}^{-1}} \quad \left(\text{soit } 0{,}15\text{ mol}\cdot\text{h}^{-1}\right)

   Résultat

   $$2{\mathrm{Cl}}_{(\mathrm{aq})}^{-}+2{{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}}_{(\ell )}⟶{\mathrm{Cl}}_{2(\mathrm{aq})}+{\mathrm{H}}_{2(\mathrm{g})}+2{\mathrm{HO}}_{(\mathrm{aq})}^{-}$$

   $$v_{\mathrm{prod}}({\mathrm{Cl}}_2)=4,1\cdot 10^{-5}\text{ mol}\cdot {\text{s}}^{-1}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

3. Exercice 3CCINP Modelisation PSI 2026, Q21

   Déterminons tout d'abord le nombre d'oxydation (n.o.) du chlore dans chaque espèce :

   • pour l'ion chlorure \mathrm{Cl^-} : \text{n.o.}(\mathrm{Cl}) = -\mathrm{I} ;
   • pour le dichlore \mathrm{Cl_2} : \text{n.o.}(\mathrm{Cl}) = 0 ;
   • pour l'acide hypochloreux \mathrm{HClO} : \text{n.o.}(\mathrm{Cl}) = +\mathrm{I} ;
   • pour l'ion hypochlorite \mathrm{ClO^-} : \text{n.o.}(\mathrm{Cl}) = +\mathrm{I}.

   Dans un diagramme potentiel-pH (E\text{--pH}) :

   1. Classement vertical selon le nombre d'oxydation : le potentiel d'oxydoréduction croît globalement avec le degré d'oxydation.

      • Le domaine III, situé aux potentiels les plus bas sur toute la gamme de pH, correspond à l'espèce la plus réduite, de n.o. -\mathrm{I} : il s'agit de l'ion chlorure \mathbf{Cl^-}.
      • Le domaine II, situé à des potentiels intermédiaires et limité aux faibles pH (\mathrm{pH} < \mathrm{pH}_A), correspond au degré d'oxydation 0 : il s'agit du dichlore \mathbf{Cl_2}. La frontière horizontale entre II et III confirme l'absence d'échange de protons pour la demi-équation \mathrm{Cl_2} + 2\,\mathrm{e}^- = 2\,\mathrm{Cl^-}.

   2. Classement horizontal selon le caractère acido-basique : les domaines I et IV, situés aux potentiels les plus élevés, correspondent au degré d'oxydation +\mathrm{I}.

      • Ils sont séparés par une frontière verticale à \mathrm{pH} \approx 7{,}5, caractéristique d'un équilibre acido-basique sans transfert d'électrons :

        \mathrm{HClO} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{ClO^-} + \mathrm{H_3O^+}
      • L'acide conjugué prédomine aux pH inférieurs au \mathrm{p}K_a (à gauche) : le domaine I correspond donc à \mathbf{HClO}.
      • La base conjuguée prédomine aux pH supérieurs au \mathrm{p}K_a (à droite) : le domaine IV correspond donc à \mathbf{ClO^-}.

   \boxed{\text{Domaine I : } \mathrm{HClO} \quad;\quad \text{Domaine II : } \mathrm{Cl_2} \quad;\quad \text{Domaine III : } \mathrm{Cl^-} \quad;\quad \text{Domaine IV : } \mathrm{ClO^-}}

   Résultat

   $$\text{Domaine I : }\mathrm{HClO};\text{Domaine II : }\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2;\text{Domaine III : }\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-};\text{Domaine IV : }\mathrm{Cl}{\mathrm{O}}^{-}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

4. Exercice 4CCINP Modelisation PSI 2026, Q24

   D'après l'attribution établie à la question Q21, le dichlore \mathrm{Cl_2} correspond au domaine II. Ce domaine est restreint aux milieux très acides, délimité à droite par le point triple noté A (situé à un \mathrm{pH}_A \approx 1{,}3).

   À \mathrm{pH} = 7{,}2, la valeur du pH est nettement supérieure à \mathrm{pH}_A. Le domaine du dichlore n'existe plus : le dichlore n'est donc pas stable dans l'eau à \mathrm{pH} = 7{,}2.

   Pour \mathrm{pH} > \mathrm{pH}_A, les domaines de l'acide hypochloreux \mathrm{HClO} (domaine I, nombre d'oxydation +\mathrm{I}) et des ions chlorure \mathrm{Cl^-} (domaine III, nombre d'oxydation -\mathrm{I}) sont directement disjoints par une frontière commune. Le dichlore \mathrm{Cl_2} (degré d'oxydation intermédiaire 0) subit donc une réaction spontanée de dismutation, ce qui explique la formation d'acide hypochloreux.

   Les demi-équations électroniques associées aux deux couples sont :

   \begin{aligned} \text{Oxydation : } & \frac{1}{2}\,\mathrm{Cl_2(aq)} + \mathrm{H_2O(\ell)} = \mathrm{HClO(aq)} + \mathrm{H^+(aq)} + \mathrm{e^-} \\ \text{Réduction : } & \frac{1}{2}\,\mathrm{Cl_2(aq)} + \mathrm{e^-} = \mathrm{Cl^-(aq)} \end{aligned}

   En sommant ces deux demi-équations, on obtient l'équation-bilan de la dismutation du dichlore dans l'eau :

   \boxed{\mathrm{Cl_2(aq)} + \mathrm{H_2O(\ell)} = \mathrm{HClO(aq)} + \mathrm{Cl^-(aq)} + \mathrm{H^+(aq)}}

   Résultat

   $$\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2(\mathrm{aq})+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{\ell })=\mathrm{HClO}(\mathrm{aq})+\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}(\mathrm{aq})+{\mathrm{H}}^{+}(\mathrm{aq})$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

5. Exercice 5CCINP Physique-Chimie MP 2026, Q18

   a) Équilibres acido-basiques et quotients réactionnels

   Le dioxyde de carbone dissous se comporte comme un diacide faible noté (\text{CO}_{2\text{,(aq)}}, \text{H}_2\text{O}) ou \text{H}_2\text{CO}_{3\text{,(aq)}}. En prenant l'eau liquide comme solvant d'activité unitaire (a_{\text{H}_2\text{O}} = 1) et en confondant l'activité de chaque soluté avec la valeur numérique de sa concentration molaire (c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}) :

   • Première acidité :

     \text{CO}_2,\text{H}_2\text{O}_{\text{(aq)}} + \text{H}_2\text{O}_{\text{(l)}} = \text{HCO}_{3\text{,(aq)}}^- + \text{H}_3\text{O}_{\text{(aq)}}^+

     Le quotient réactionnel associé s'écrit :

     \boxed{Q_{r,1} = \frac{[\text{HCO}_3^-][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{CO}_2,\text{H}_2\text{O}]}}

   • Seconde acidité :

     \text{HCO}_{3\text{,(aq)}}^- + \text{H}_2\text{O}_{\text{(l)}} = \text{CO}_{3\text{,(aq)}}^{2-} + \text{H}_3\text{O}_{\text{(aq)}}^+

     Le quotient réactionnel associé s'écrit :

     \boxed{Q_{r,2} = \frac{[\text{CO}_3^{2-}][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{HCO}_3^-]}}

   b) Attribution des courbes de distribution

   Lorsque le \text{pH} augmente, les espèces se déprotonent successivement :

   • À bas \text{pH}, c'est l'espèce la plus protonée, le diacide, qui prédomine : la courbe (1) correspond à \boxed{\text{CO}_2,\text{H}_2\text{O}\text{ (ou }\text{H}_2\text{CO}_3)}.
   • À \text{pH} intermédiaire, c'est l'ampholyte, base conjuguée de la première acidité et acide de la seconde, qui prédomine : la courbe (2) correspond à l'ion hydrogénocarbonate \boxed{\text{HCO}_3^-}.
   • À \text{pH} basique, c'est la base la plus déprotonée qui prédomine : la courbe (3) correspond à l'ion carbonate \boxed{\text{CO}_3^{2-}}.

   c) Détermination des constantes d'acidité

   À l'équilibre chimique, Q_{r,1} = K_{a1} et Q_{r,2} = K_{a2}, ce qui donne les relations de Henderson-Hasselbalch :

   \begin{aligned} \text{pH} &= \text{p}K_{a1} + \log_{10}\left(\frac{[\text{HCO}_3^-]}{[\text{CO}_2,\text{H}_2\text{O}]}\right) \\ \text{pH} &= \text{p}K_{a2} + \log_{10}\left(\frac{[\text{CO}_3^{2-}]}{[\text{HCO}_3^-]}\right) \end{aligned}

   • À l'intersection des courbes (1) et (2), [\text{CO}_2,\text{H}_2\text{O}] = [\text{HCO}_3^-] (soit 50\,\% chacun), donc \text{pH} = \text{p}K_{a1}.
     La lecture graphique sur la figure 4 donne directement :

     \text{p}K_{a1} = 6{,}4

     D'où la valeur de la constante d'acidité :

     K_{a1} = 10^{-6{,}4} = 10^{0{,}60} \cdot 10^{-7}

     En lisant sur le graphe de \log_{10}(x) en annexe la valeur x pour laquelle \log_{10}(x) \approx 0{,}60, on trouve x \approx 4{,}0, soit :

     \boxed{K_{a1} \approx 4 \cdot 10^{-7}} \quad (\text{soit } \text{p}K_{a1} = 6{,}4)

   • À l'intersection des courbes (2) et (3), [\text{HCO}_3^-] = [\text{CO}_3^{2-}] (soit 50\,\% chacun), donc \text{pH} = \text{p}K_{a2}.
     La lecture graphique sur la figure 4 donne :

     \text{p}K_{a2} = 10{,}3

     D'où la constante d'acidité :

     K_{a2} = 10^{-10{,}3} = 10^{0{,}70} \cdot 10^{-11}

     En lisant sur le graphe de \log_{10}(x) en annexe la valeur x pour laquelle \log_{10}(x) \approx 0{,}70, on trouve x \approx 5{,}0, soit :

     \boxed{K_{a2} \approx 5 \cdot 10^{-11}} \quad (\text{soit } \text{p}K_{a2} = 10{,}3)

   Résultat

   $$Q_{r,1}=\frac{[{\text{HCO}}_3^{-}][{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}]}{[{\text{CO}}_2,{\text{H}}_2\text{O}]}$$

   $$Q_{r,2}=\frac{[{\text{CO}}_3^{2-}][{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}]}{[{\text{HCO}}_3^{-}]}$$

   $${\text{CO}}_2,{\text{H}}_2\text{O}\text{ (ou }{\text{H}}_2{\text{CO}}_3)$$

   $${\text{HCO}}_3^{-}$$

   $${\text{CO}}_3^{2-}$$

   $$K_{a1}\approx 4\cdot 10^{-7}$$

   $$K_{a2}\approx 5\cdot 10^{-11}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

6. Exercice 6CCINP Physique-Chimie MPI 2026, Q13

   a) Équilibres acido-basiques et quotients réactionnels

   Pour le diacide modélisé par \mathrm{CO_{2,(aq)},H_2O} (ou \mathrm{H_2CO_{3,(aq)}}), les deux déprotonations successives dans l'eau s'écrivent :

   • Première acidité :

     \mathrm{CO_2,H_2O_{(aq)}} + \mathrm{H_2O_{(l)}} \rightleftharpoons \mathrm{HCO_{3,(aq)}^-} + \mathrm{H_3O_{(aq)}^+}

     Le quotient réactionnel associé à cet équilibre est :

     \boxed{Q_{r,1} = \frac{[\mathrm{HCO_3^-}][\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{CO_2,H_2O}]}}

   • Seconde acidité :

     \mathrm{HCO_{3,(aq)}^-} + \mathrm{H_2O_{(l)}} \rightleftharpoons \mathrm{CO_{3,(aq)}^{2-}} + \mathrm{H_3O_{(aq)}^+}

     Le quotient réactionnel associé à cet équilibre est :

     \boxed{Q_{r,2} = \frac{[\mathrm{CO_3^{2-}}][\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{HCO_3^-}]}}

   Remarque : les concentrations sont implicitement adimensionnées par la concentration standard c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

   b) Attribution des courbes de la figure 4

   Lorsque le \text{pH} augmente, les espèces se déprotonent successivement :

   • En milieu fortement acide (\text{pH} faible), la forme la plus protonée est majoritaire : la courbe (1) correspond à \mathbf{CO_{2,(aq)},H_2O} (ou \mathrm{H_2CO_3}).
   • À \text{pH} intermédiaire, l'ampholyte est majoritaire : la courbe (2) correspond à l'ion hydrogénocarbonate \mathbf{HCO_3^-}.
   • En milieu fortement basique (\text{pH} élevé), la forme la plus déprotonée est majoritaire : la courbe (3) correspond à l'ion carbonate \mathbf{CO_3^{2-}}.

   c) Détermination des constantes d'acidité K_{a1} et K_{a2}

   À l'équilibre, lorsque deux espèces successives sont en égale proportion (50\,\% à l'intersection des courbes) :

   • À l'intersection des courbes (1) et (2), [\mathrm{CO_2,H_2O}] = [\mathrm{HCO_3^-}], d'où :

     \text{pH} = \text{p}K_{a1}

     La lecture graphique sur la figure 4 donne directement :

     \text{p}K_{a1} = 6{,}4

     On en déduit la constante d'acidité :

     K_{a1} = 10^{-\text{p}K_{a1}} = 10^{-6{,}4} = 10^{0{,}6} \cdot 10^{-7}

     D'après la courbe de \log_{10}(x) en annexe, \log_{10}(4{,}0) \approx 0{,}60, d'où 10^{0{,}6} \approx 4{,}0, soit :

     \boxed{K_{a1} \approx 4 \cdot 10^{-7}}

   • À l'intersection des courbes (2) et (3), [\mathrm{HCO_3^-}] = [\mathrm{CO_3^{2-}}], d'où :

     \text{pH} = \text{p}K_{a2}

     La lecture graphique sur la figure 4 donne l'abscisse de l'intersection à mi-chemin entre 10{,}2 et 10{,}4 :

     \text{p}K_{a2} = 10{,}3

     On en déduit :

     K_{a2} = 10^{-\text{p}K_{a2}} = 10^{-10{,}3} = 10^{0{,}7} \cdot 10^{-11}

     D'après la courbe en annexe, \log_{10}(5{,}0) \approx 0{,}70, d'où 10^{0{,}7} \approx 5{,}0, soit :

     \boxed{K_{a2} \approx 5 \cdot 10^{-11}}

   Résultat

   $$Q_{r,1}=\frac{[\mathrm{HC}{\mathrm{O}}_3^{-}][{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]}{[\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2,{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}]}$$

   $$Q_{r,2}=\frac{[\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3^{2-}][{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]}{[\mathrm{HC}{\mathrm{O}}_3^{-}]}$$

   $$K_{a1}\approx 4\cdot 10^{-7}$$

   $$K_{a2}\approx 5\cdot 10^{-11}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

7. Exercice 7CCINP Physique-Chimie MPI 2026, Q14

   Les espèces présentes en solution aqueuse (en dehors de l'eau) sont : \mathrm{CO}_{2,(\text{aq})},\mathrm{H}_2\mathrm{O}, \mathrm{HCO}_3^-, \mathrm{CO}_3^{2-}, \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+ et \mathrm{HO}^-.

   L'équilibre de dissolution avec le dioxyde de carbone atmosphérique impose :

   [\mathrm{CO}_{2,(\text{aq})},\mathrm{H}_2\mathrm{O}] = c = 1{,}0\cdot 10^{-5}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}

   Les équilibres en solution sont régis par les constantes d'acidité et le produit ionique de l'eau (d'après Q13) :

   \begin{aligned} K_{a1} &= \frac{[\mathrm{HCO}_3^-][\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]}{[\mathrm{CO}_{2,(\text{aq})},\mathrm{H}_2\mathrm{O}]} = \frac{[\mathrm{HCO}_3^-][\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]}{c} \\ K_{a2} &= \frac{[\mathrm{CO}_3^{2-}][\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]}{[\mathrm{HCO}_3^-]} \\ K_e &= [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+][\mathrm{HO}^-] = 10^{-14} \end{aligned}

   L'électroneutralité de la solution s'écrit :

   [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] = [\mathrm{HCO}_3^-] + 2\,[\mathrm{CO}_3^{2-}] + [\mathrm{HO}^-]

   On pose les approximations suivantes :

   • La solution étant acidifiée par le diacide, on suppose [\mathrm{HO}^-] \ll [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] ;
   • Comme \mathrm{p}K_{a2} = 10{,}3 \gg \mathrm{p}K_{a1} = 6{,}4, la seconde déprotonation est très minoritaire devant la première, d'où [\mathrm{CO}_3^{2-}] \ll [\mathrm{HCO}_3^-].

   L'électroneutralité se réduit alors à :

   [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] \approx [\mathrm{HCO}_3^-]

   En injectant cette relation dans l'expression de K_{a1}, il vient :

   K_{a1} = \frac{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]^2}{c} \implies [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] = \sqrt{K_{a1} c}

   D'où l'expression du \mathrm{pH} :

   \boxed{\mathrm{pH} = \frac{1}{2}\left(\mathrm{p}K_{a1} - \log c\right)}

   Calcul du \mathrm{pH} : Avec \mathrm{p}K_{a1} = 6{,}4 et c = 1{,}0\cdot 10^{-5}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} (\log c = -5{,}0) :

   \mathrm{pH} = \frac{1}{2}(6{,}4 + 5{,}0) = 5{,}7

   Concentrations des différentes espèces :

   • [\mathrm{CO}_{2,(\text{aq})},\mathrm{H}_2\mathrm{O}] = c = \mathbf{1{,}0\cdot 10^{-5}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}}
   • [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] = 10^{-\mathrm{pH}} = 10^{-5{,}7} = 10^{0{,}3}\cdot 10^{-6} \approx \mathbf{2\cdot 10^{-6}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}}
   • [\mathrm{HCO}_3^-] \approx [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] \approx \mathbf{2\cdot 10^{-6}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}}
   • [\mathrm{HO}^-] = \frac{K_e}{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]} = \frac{10^{-14}}{2\cdot 10^{-6}} = \mathbf{5\cdot 10^{-9}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}}
   • [\mathrm{CO}_3^{2-}] = \frac{K_{a2}[\mathrm{HCO}_3^-]}{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+]} \approx K_{a2} = 10^{-10{,}3} = 10^{0{,}7}\cdot 10^{-11} \approx \mathbf{5\cdot 10^{-11}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}}

   Validation des approximations :

   • [\mathrm{HO}^-] = 5\cdot 10^{-9}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \ll [\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+] = 2\cdot 10^{-6}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} (rapport < 3\cdot 10^{-3}) ;
   • [\mathrm{CO}_3^{2-}] = 5\cdot 10^{-11}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \ll [\mathrm{HCO}_3^-] = 2\cdot 10^{-6}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} (rapport \approx 2{,}5\cdot 10^{-5}).

   Toutes les hypothèses sont parfaitement vérifiées.

   Résultat

   $$\mathrm{pH}=\frac{1}{2}\left(\mathrm{p}{K}_{a1}-\log c\right)$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

8. Exercice 8CCINP Physique-Chimie TSI 2026, Q61

   Par définition universelle en électrochimie :

   • l'anode est l'électrode où se produit une oxydation (perte d'électrons) ;
   • la cathode est l'électrode où se produit une réduction (gain d'électrons).

   Pour un accumulateur, les appellations d'anode et de cathode sont conventionnellement fixées lors de son fonctionnement en décharge (régime de générateur / pile) :

   • À l'électrode en graphite lithié, la demi-équation observée lors de la décharge est :

     \mathrm{LiC}_6(\mathrm{s}) \longrightarrow \mathrm{Li}^+ + \mathrm{C}_6(\mathrm{s}) + \mathrm{e}^-

     Le lithium inséré subit une oxydation (libération d'électrons). Il s'agit donc bien de l'anode (qui constitue la borne négative \ominus de la cellule).

   • À l'électrode en oxyde de cobalt, la demi-équation observée lors de la décharge est :

     \mathrm{CoO}_2(\mathrm{s}) + \mathrm{Li}^+ + \mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{LiCoO}_2(\mathrm{s})

     Le cobalt passe du degré d'oxydation +\mathrm{IV} dans \mathrm{CoO}_2 à +\mathrm{III} dans \mathrm{LiCoO}_2 en consommant un électron : c'est une réduction. Il s'agit donc bien de la cathode (qui constitue la borne positive \oplus de la cellule).

   Indice, stratégie et pièges de cette question

9. Exercice 9CentraleSupélec Physique-Chimie 1 PSI 2026, Q39

   1. Demi-réaction à l'électrode de nickel en milieu basique

   Le couple mis en jeu est \mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O}. En milieu acide, la demi-équation s'écrit :

   \mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} + 4\,\mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} + 4\,\mathrm{e}^- \rightleftharpoons 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)}

   En ajoutant 4\,\mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})} de part et d'autre et sachant que \mathrm{H}^+ + \mathrm{HO}^- \rightleftharpoons \mathrm{H}_2\mathrm{O}, on obtient la demi-réaction en milieu basique :

   \boxed{\mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\ell)} + 4\,\mathrm{e}^- \rightleftharpoons 4\,\mathrm{HO}^-_{(\mathrm{aq})}}

   2. Potentiel de l'électrode à dioxygène E_{\mathrm{O}_2}

   D'après la formule de Nernst à T = 298\text{ K}, en prenant p^\circ = 1\text{ bar} et c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} :

   E_{\mathrm{O}_2} = E^\circ(\mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O}) + \frac{0{,}059}{4}\log\left(\frac{p(\mathrm{O}_2)}{p^\circ}[\mathrm{H}^+]^4\right) = E^\circ(\mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O}) - 0{,}059\,\mathrm{pH} + \frac{0{,}059}{4}\log\left(\frac{p(\mathrm{O}_2)}{p^\circ}\right)

   Avec E^\circ(\mathrm{O}_2/\mathrm{H}_2\mathrm{O}) = 1{,}23\text{ V}, \mathrm{pH} = 14 et p(\mathrm{O}_2) = 0{,}2\text{ bar} :

   \begin{aligned} E_{\mathrm{O}_2} &= 1{,}23 - 0{,}059 \times 14 + \frac{0{,}059}{4}\log(0{,}2) \\ &= 1{,}23 - 0{,}826 - 0{,}010 \\ &= 0{,}394\text{ V} \end{aligned}

   \boxed{E_{\mathrm{O}_2} = 0{,}39\text{ V}}

   3. Potentiel de l'électrode de lithium E_{\mathrm{Li}}

   La demi-équation associée au couple \mathrm{Li}^+_{(\mathrm{aq})}/\mathrm{Li}_{(\mathrm{s})} s'écrit :

   \mathrm{Li}^+_{(\mathrm{aq})} + \mathrm{e}^- \rightleftharpoons \mathrm{Li}_{(\mathrm{s})}

   La formule de Nernst donne :

   E_{\mathrm{Li}} = E^\circ(\mathrm{Li}^+/\mathrm{Li}) + 0{,}059\log\left(\frac{[\mathrm{Li}^+]}{c^\circ}\right)

   Pour [\mathrm{Li}^+] = 0{,}1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et E^\circ(\mathrm{Li}^+/\mathrm{Li}) = -3{,}045\text{ V} :

   E_{\mathrm{Li}} = -3{,}045 + 0{,}059\log(0{,}1) = -3{,}045 - 0{,}059 = -3{,}104\text{ V}

   \boxed{E_{\mathrm{Li}} = -3{,}10\text{ V}}

   4. Force électromotrice de l'accumulateur

   Puisque E_{\mathrm{O}_2} > E_{\mathrm{Li}}, l'électrode à oxygène constitue le pôle positif et l'électrode de lithium le pôle négatif. La f.e.m. à circuit ouvert vaut :

   e = E_{\mathrm{O}_2} - E_{\mathrm{Li}} = 0{,}394 - (-3{,}104) = 3{,}498\text{ V}

   \boxed{e \approx 3{,}50\text{ V}}

   Résultat

   $${\mathrm{O}}_{2(\mathrm{g})}+2{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{(\ell )}+4{\mathrm{e}}^{-}\rightleftharpoons 4{\mathrm{HO}}_{(\mathrm{aq})}^{-}$$

   $$E_{{\mathrm{O}}_2}=0,39\text{ V}$$

   $$E_{\mathrm{Li}}=-3,10\text{ V}$$

   $$e\approx 3,50\text{ V}$$

   Indice, stratégie et pièges de cette question

10. Exercice 10CentraleSupélec Physique-Chimie 1 TSI 2026, Q22

    L'oxyde de fer \mathrm{Fe}_2\mathrm{O}_{3(\mathrm{s})} est une espèce électriquement neutre. La neutralité de l'édifice impose donc :

    2\,\mathrm{n.o.}(\mathrm{Fe}) + 3\,\mathrm{n.o.}(\mathrm{O}) = 0

    L'oxygène étant plus électronégatif que le fer, il se trouve au degré d'oxydation \mathrm{n.o.}(\mathrm{O}) = -\mathrm{II}. Les deux atomes de fer étant par ailleurs équivalents, on en déduit :

    \begin{aligned} 2\,\mathrm{n.o.}(\mathrm{Fe}) + 3 \times (-2) &= 0 \\ 2\,\mathrm{n.o.}(\mathrm{Fe}) &= +6 \\ \mathrm{n.o.}(\mathrm{Fe}) &= +3 \end{aligned}

    \boxed{\mathrm{n.o.}(\mathrm{Fe}) = +\mathrm{III}}

    Résultat

    $$n.o.(\mathrm{Fe})=+\mathrm{III}$$

    Indice, stratégie et pièges de cette question