Corrigé détaillé Mines Physique 2 MP 2024 (page 2/2 : Partie II)

Considérons une particule (ou un système microscopique) en contact thermique avec un thermostat à la température T, de sorte que \beta = \frac{1}{k_{\mathrm{B}}T}.

Pour des niveaux d'énergie non dégénérés \varepsilon_j (j = 1, \dots, p), la loi statistique de Boltzmann énonce que la probabilité P_j pour la particule d'occuper le niveau d'énergie \varepsilon_j est proportionnelle au facteur de Boltzmann \exp(-\beta \varepsilon_j) :

où la constante de normalisation Z(\beta) = \displaystyle\sum_{j=1}^p \exp(-\beta \varepsilon_j), appelée fonction de partition, assure la condition de normalisation des probabilités :

Par définition de l'espérance en statistique de Boltzmann, l'énergie moyenne \bar{\varepsilon} d'une particule s'écrit :

En dérivant la fonction de partition Z(\beta) = \sum_{j=1}^{p} \exp(-\beta \varepsilon_j) par rapport au paramètre \beta, on obtient :

On en déduit immédiatement :

ce qui conduit à l'expression de l'énergie moyenne par particule :

Dans le cadre du modèle du gaz parfait, les interactions entre particules sont négligées (particules indépendantes). L'énergie interne totale U(\beta) du système de N particules est donc la somme des énergies moyennes individuelles :

soit :

Par définition, la variance de l'énergie \varepsilon d'une particule s'écrit :

où la moyenne du carré de l'énergie est donnée par la loi de Boltzmann :

On en déduit l'expression de l'écart-type sous la forme d'une somme :

L'énergie totale du gaz est la somme des énergies de chaque particule : E = \sum_{i=1}^N \varepsilon^{(i)}. Les particules d'un gaz parfait étant statistiquement indépendantes et identiquement distribuées, les variances s'ajoutent :

L'écart-type associé à l'énergie interne U = N\bar{\varepsilon} vaut donc :

On en déduit la fluctuation relative de l'énergie interne :

Pour un système macroscopique, N \sim \mathcal{N}_{\mathrm{A}} \sim 10^{23}, ce qui donne :

Les fluctuations relatives de l'énergie interne sont totalement négligeables à l'échelle macroscopique : l'énergie interne est une grandeur quasi déterministe, ce qui justifie l'équivalence des descriptions canonique (température fixée) et microcanonique (énergie fixée) à la limite thermodynamique.

D'après l'énoncé, la relation définissant la densité d'états s'écrit :

où \mathrm{d}g représente un nombre d'états quantiques distincts (grandeur sans dimension, [\mathrm{d}g] = 1) et \mathrm{d}\varepsilon un intervalle d'énergie ([\mathrm{d}\varepsilon] = \mathrm{M}\cdot\mathrm{L}^2\cdot\mathrm{T}^{-2}).

Par conséquent, la dimension de q(\varepsilon) est :

Dans le Système International d'unités (SI), q(\varepsilon) s'exprime en :

En physique microscopique, on emploie également très couramment l'électron-volt à la puissance moins un (\mathrm{eV}^{-1}).

Dans le cadre de la mécanique classique, l'état d'un atome ponctuel est repéré par sa position \vec{r} dans le récipient de volume V et par son impulsion \vec{p} = m\vec{v} (ou sa vitesse \vec{v}).

L'énergie de l'atome est purement cinétique :

En différentiant cette relation :

L'espace des positions étant borné au volume fixe V, l'intégration sur la position apporte un facteur spatial constant \int_V \mathrm{d}^3\vec{r} = V.

Dans l'espace des impulsions, les états ayant une énergie comprise entre \varepsilon et \varepsilon + \mathrm{d}\varepsilon correspondent aux impulsions de norme comprise entre p et p+\mathrm{d}p. Le volume de la coquille sphérique correspondante est :

En exprimant ce volume élémentaire en fonction de l'énergie \varepsilon :

Le nombre d'états \mathrm{d}g = q(\varepsilon)\,\mathrm{d}\varepsilon étant proportionnel au volume de l'espace des phases V\,\mathrm{d}^3\vec{p}, on en déduit directement :

La densité d'états q(\varepsilon) est donc bien proportionnelle à \sqrt{\varepsilon} :

D'après l'énoncé, la fonction de partition continue pour une particule s'écrit :

En utilisant le résultat de la question précédente, q(\varepsilon) = Q\sqrt{\varepsilon}, on obtient :

Comme la température thermodynamique est strictement positive, \beta = \frac{1}{k_{\mathrm{B}}T} > 0. On effectue le changement de variable :

Les bornes d'intégration restent inchangées (x = 0 pour \varepsilon = 0, et x \to +\infty lorsque \varepsilon \to +\infty). L'expression devient :

On reconnaît l'intégrale A = \displaystyle\int_0^{+\infty} \sqrt{x}\mathrm{e}^{-x}\,\mathrm{d}x. On en déduit :

D'après la question Q17, la fonction de partition d'un atome s'écrit :

où Q et A sont indépendants de \beta. On en déduit :

En utilisant l'expression de l'énergie interne établie à la question Q13 :

il vient directement :

Commentaires sur le résultat :

• Avec \beta = \frac{1}{k_{\mathrm{B}} T}, l'énergie interne s'écrit U = \frac{3}{2}Nk_{\mathrm{B}}T = \frac{3}{2}nRT. Elle ne dépend que de la température : le gaz parfait vérifie la première loi de Joule.
• L'énergie moyenne par atome vaut \bar{\varepsilon} = \frac{3}{2}k_{\mathrm{B}}T. On retrouve le théorème de l'équipartition de l'énergie : chacun des trois degrés de liberté de translation (associés aux termes quadratiques d'énergie cinétique selon x, y et z) contribue pour \frac{1}{2}k_{\mathrm{B}}T à l'énergie moyenne.

Généralisation à un gaz parfait diatomique :

• Une molécule diatomique possède, outre ses 3 degrés de liberté de translation, 2 degrés de liberté de rotation autour des axes orthogonaux à la liaison internucléaire. Aux températures usuelles, les rotations sont dégelées tandis que les vibrations restent gelées, soit 5 degrés de liberté actifs :

  \boxed{U = \frac{5}{2}\frac{N}{\beta} = \frac{5}{2}Nk_{\mathrm{B}}T}

  ce qui correspond à un coefficient adiabatique \gamma = \frac{7}{5} = 1{,}4.

• À température plus élevée, le mode de vibration s'active (contribuant pour 2 \times \frac{1}{2}k_{\mathrm{B}}T par molécule, énergie cinétique et potentielle), conduisant à U = \frac{7}{2}\frac{N}{\beta} (\gamma = \frac{9}{7}).
• De façon générale, l'énergie interne s'écrit sous la forme U = \frac{N k_{\mathrm{B}} T}{\gamma - 1} = \frac{N}{(\gamma - 1)\beta}.

L'énergie potentielle d'interaction entre deux molécules varie en -1/r^6. Il s'agit des interactions de van der Waals, qui décrivent l'attraction électrostatique à moyenne distance entre dipôles électriques (permanents, induits ou instantanés, notamment les forces de dispersion de London).

Pour déterminer le signe de la constante \alpha, exprimons la force d'interaction \vec{F} exercée par la molécule située à l'origine sur une molécule repérée par \vec{r} = r\,\hat{u}_r :

L'interaction étant attractive, la force est dirigée vers l'origine, c'est-à-dire dans le sens opposé au vecteur unitaire \hat{u}_r. On en déduit :

soit :

Le volume élémentaire d'une coquille sphérique comprise entre les rayons r et r + \mathrm{d}r centrée sur la molécule O est :

Les molécules étant assimilées à des sphères indéformables de rayon r_0, la distance minimale entre les centres de deux molécules est 2r_0. Pour r < 2r_0, aucune autre molécule ne peut pénétrer dans cette région (volume exclu). Pour r \geqslant 2r_0, la densité particulaire moyenne est uniforme et vaut n^* = \frac{N}{V}.

Le nombre moyen de molécules dans cette coquille est donc :

L'énergie potentielle d'interaction moyenne \bar{\varepsilon}_1 de la molécule centrale avec l'ensemble des autres molécules s'obtient en intégrant l'interaction binaire \varepsilon_p(r) = -\dfrac{\alpha}{r^6} sur tout l'espace disponible :

Puisque le volume macroscopique V vérifie V \gg r_0^3, la taille macroscopique du récipient R_{\text{max}} \sim V^{1/3} est immensément plus grande que le rayon microscopique r_0. De plus, la fonction à intégrer décroît très vite (en 1/r^4) à l'infini. Il est donc tout à fait légitime de repousser la borne supérieure à +\infty :

On en déduit :

L'énergie interne U du fluide est la somme de l'énergie cinétique microscopique totale et de l'énergie potentielle d'interaction totale :

L'énergie cinétique moyenne est donnée dans le préambule de la partie II.B :

L'énergie potentielle totale d'interaction résulte de la somme des interactions entre toutes les paires distinctes de molécules \{i, j\}. En sommant l'énergie d'interaction moyenne \bar{\varepsilon}_1 de chaque molécule avec toutes les autres, chaque paire est comptée deux fois. Il vient donc :

En utilisant l'expression de \bar{\varepsilon}_1 établie à la question précédente :

on obtient :

En sommant les deux contributions, l'énergie interne s'écrit bien sous la forme :

avec :

L'expression de l'entropie fournie s'écrit sous la forme :

La dérivée partielle de l'entropie par rapport à la température à volume fixé vaut :

Or, d'après l'identité thermodynamique fondamentale T\,\mathrm{d}S = \mathrm{d}U + P\,\mathrm{d}V, on a à volume constant :

La condition de stabilité thermodynamique d'un fluide homogène impose une capacité thermique isochore strictement positive :

Puisque k_{\mathrm{B}} > 0, N > 0 et T > 0, il vient nécessairement :

D'après le résultat de la question Q21, l'énergie interne du fluide \mathcal{F} s'écrit :

Sa différentielle par rapport aux variables (T, V) est donc :

Par ailleurs, l'entropie donnée par l'énoncé s'écrit :

Sa différentielle est :

En injectant \mathrm{d}S dans l'identité thermodynamique \mathrm{d}U = T\mathrm{d}S - P\mathrm{d}V, on obtient :

Par identification avec la différentielle de U calculée précédemment :

• Sur le terme en \mathrm{d}T :

  c N k_{\mathrm{B}} = \frac{N k_{\mathrm{B}}}{\gamma - 1} \implies \boxed{c = \frac{1}{\gamma - 1}}

  Comme \gamma > 1, on retrouve bien c > 0, en accord avec la question Q22.

• Sur le terme en \mathrm{d}V :

  \frac{N k_{\mathrm{B}} T}{V - u} - P = \frac{N^2 a}{V^2} \implies \boxed{P(T,V,N) = \frac{N k_{\mathrm{B}} T}{V - u} - \frac{N^2 a}{V^2}}

Commentaires :

• L'équation d'état peut se réécrire sous la forme canonique de l'équation d'état de van der Waals :

  \left(P + \frac{N^2 a}{V^2}\right)(V - u) = N k_{\mathrm{B}} T
• Le terme u, proportionnel au volume propre des particules, représente le covolume : le volume accessible au mouvement des molécules est réduit à V - u en raison de la répulsion stérique à courte portée.
• Le terme \dfrac{N^2 a}{V^2} est la pression interne (ou pression moléculaire) : les forces d'attraction à longue portée (Van der Waals) exercent une cohésion interne qui diminue la force exercée par les molécules sur les parois du récipient, et donc la pression mesurée P.
• À la limite des faibles densités (V \gg u et V^2 \gg N^2 a / P), on retrouve l'équation d'état du gaz parfait P V = N k_{\mathrm{B}} T.

Par définition, l'enthalpie molaire du fluide s'écrit :

L'équation d'état molaire donnée s'écrit :

À l'ordre zéro en A et B (modèle du gaz parfait), on a V \approx \frac{RT}{P}. En développant au premier ordre en A et B, il vient :

On en déduit le terme PV au premier ordre :

De même, l'énergie interne molaire s'exprime au premier ordre en remplaçant V par \frac{RT}{P} dans le terme correctif en A :

En sommant ces deux contributions, on obtient l'enthalpie molaire :

Puisque RT_r = \dfrac{2A}{B}, on a \dfrac{1}{T_r} = \dfrac{BR}{2A}. L'expression s'identifie alors sous la forme :

avec :

puisque \gamma > 1, A > 0 et R > 0.

1. Nom de la détente et réversibilité

La détente adiabatique et isenthalpique d'un fluide s'écoulant à travers un étranglement ou une paroi poreuse est appelée la détente de Joule-Thomson (ou détente de Joule-Kelvin).

Cette transformation est irréversible : elle est le siège de frottements visqueux intenses au passage du milieu poreux ou du détendeur (phénomène dissipatif de perte de charge), ce qui conduit à une création d'entropie S_{\text{cr}} > 0.

2. Condition pour obtenir un refroidissement

D'après la question Q24, l'enthalpie molaire au premier ordre s'écrit :

Pour une détente isenthalpique, \mathrm{d}H = 0. En différentiant H(T,P) et en négligeant le terme en K\frac{\mathrm{d}T}{T^2} qui relève du second ordre en correction d'interaction devant C_P \mathrm{d}T, on obtient :

Le coefficient de Joule-Thomson \mu_{\mathrm{JT}} = \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_H vaut ainsi :

Une détente correspond à un abaissement de pression (\mathrm{d}P < 0). Elle conduit à un refroidissement (\mathrm{d}T < 0) si et seulement si :

Comme les températures absolues sont strictement positives, la condition nécessaire et suffisante pour obtenir un refroidissement est :

où T_r = \frac{2A}{RB} est la température maximale d'inversion de Joule-Thomson.

3. Applications numériques et conclusion

On calcule la température d'inversion T_r = \frac{2A}{RB} pour chacun des deux gaz avec deux chiffres significatifs :

• Pour le diazote \mathrm{N}_2 (A = 1{,}4\cdot 10^{-1}\ \mathrm{SI}, B = 3{,}9\cdot 10^{-5}\ \mathrm{SI}, R = 8{,}3\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{K}^{-1}\cdot\mathrm{mol}^{-1}) :

  T_r(\mathrm{N}_2) = \frac{2 \times 1{,}4\cdot 10^{-1}}{8{,}3 \times 3{,}9\cdot 10^{-5}} = \frac{0{,}28}{3{,}24\cdot 10^{-4}} \approx \boxed{8{,}6\cdot 10^2\ \mathrm{K}}

• Pour le dihydrogène \mathrm{H}_2 (A = 2{,}5\cdot 10^{-2}\ \mathrm{SI}, B = 2{,}7\cdot 10^{-5}\ \mathrm{SI}) :

  T_r(\mathrm{H}_2) = \frac{2 \times 2{,}5\cdot 10^{-2}}{8{,}3 \times 2{,}7\cdot 10^{-5}} = \frac{0{,}050}{2{,}24\cdot 10^{-4}} \approx \boxed{2{,}2\cdot 10^2\ \mathrm{K}}

Conclusion : À température ambiante usuelle (T_{\mathrm{amb}} \approx 293\text{--}300\ \mathrm{K}) :

• Pour le diazote \mathrm{N}_2, T_{\mathrm{amb}} < T_r(\mathrm{N}_2) : une détente de Joule-Thomson effectuée directement à température ambiante refroidit le gaz, ce qui permet d'amorcer le procédé de liquéfaction sans pré-refroidissement.
• Pour le dihydrogène \mathrm{H}_2, T_{\mathrm{amb}} > T_r(\mathrm{H}_2) : une détente de Joule-Thomson à température ambiante provoquerait au contraire un échauffement du gaz (\mathrm{d}T > 0). Pour liquéfier le dihydrogène, il est indispensable de le pré-refroidir en dessous de 220\ \mathrm{K} (par exemple à l'aide d'azote liquide) avant de procéder à la détente.