Centrale Physique Chimie MP 2014Sujet, corrigé et rapport du jury

Pas encore noté

Rayonnement dipolaire et absorption (loi de Beer-Lambert)
Thermodynamique : gaz parfait, changement d'état
Équilibres chimiques et acido-basiques, structures de Lewis
Diagramme potentiel-pH
Statique des fluides, effet Doppler

Explorer les annales

BanqueCentrale Année2014 FilièreMP MatièrePhysique-Chimie

Annales Centrale MP Physique-Chimie Centrale MP 2014 MP Physique-Chimie Physique-Chimie 2014

Téléchargements

Télécharger le sujet (PDF)

Corrigé sur Discord

Rapport du jury Lire en ligne LaTeX Word

Présentation du sujet

Difficile

Le LIDAR et la physico-chimie atmosphérique : rayonnement dipolaire, production de CO2, acidité des pluies et stabilité de l'atmosphère

Le sujet étudie l'atmosphère à travers le principe physique du LIDAR, l'influence du dioxyde de soufre et du dioxyde de carbone sur son acidité, et sa stabilité vis-à-vis de la convection. La partie physique couvre l'absorption, le rayonnement dipolaire, les gaz parfaits, la statique des fluides et les interférences électromagnétiques. La partie chimie, indépendante, aborde structure moléculaire, cristallographie, équilibre chimique, changement d'état et diagramme potentiel-pH.

1Partie I : LIDARs atmosphériquesÉtude des équations du LIDAR, du dipôle rayonnant, de la puissance rayonnée et du choix d'une source laser à solide (saphir dopé titane).
2Partie II : production anthropogénique de dioxyde de carboneÉtude des transformations d'un gaz parfait, de l'état physique de l'octane et de l'eau, et de l'équilibre chimique de combustion dans un moteur.
3Partie III : acidité des eaux de pluieÉtude de l'acidité due au dioxyde de carbone et au dioxyde de soufre gazeux, structures de Lewis et diagramme potentiel-pH.
4Partie IV : formation et suivi des nuagesÉtude de la stabilité de l'atmosphère par statique des fluides, puis utilisation du LIDAR pour la mesure du vent par effet Doppler.

Difficile. Le rapport qualifie ce type de sujet de particulièrement sélectif, avec un quart des copies d'un niveau faible et seulement un quart de bonnes copies, en raison de la diversité des domaines à maîtriser en temps limité.

Ce qu'a observé le jury

6 erreurs relevées

Confusion entre fréquence et période · Bricolages pour retrouver le facteur 1/2 · Tentatives d'escroquerie dans l'analyse dimensionnelle

Le barème évitait le grappillage en n'attribuant les points de commentaire que si les applications numériques étaient correctes et cohérentes en chiffres significatifs. Les copies se répartissaient en un quart de niveau faible, une moitié de niveau moyen et un quart de bonnes copies. Le jury rappelle qu'une application numérique sans unité ou une faute d'homogénéité conduit systématiquement à l'attribution de zéro.

Les erreurs les plus sanctionnées

1
Confusion entre fréquence et périodeI.A
Certains candidats confondent la fréquence du signal et sa période d'émission dès la première question.
2
Bricolages pour retrouver le facteur 1/2I.A
Le jury relève de nombreuses tentatives pour simuler une démonstration du facteur 1/2 de la puissance rétrodiffusée sans réel bilan énergétique.
« on assiste encore à toutes sortes de bricolages pour tenter de tromper le correcteur en simulant une démonstration du facteur 1/2. »
3
Tentatives d'escroquerie dans l'analyse dimensionnelleI.B
Les tentatives pour retrouver artificiellement un résultat sont nombreuses et très facilement détectées par le correcteur.
« les tentatives d’escroqueries sont nombreuses et sont très facilement détectables par un professionnel »
4
Substitution ionique non compriseI.D
Un grand nombre de candidats n'ont pas compris qu'il fallait envisager la substitution d'un ion aluminium par un ion titane dans le cristal de corindon.
« Un grand nombre de candidats n’ont pas compris qu’on envisageait la substitution d’un ion Al3+ par l’un des ions du Titane. »
5
Dissolution confondue avec rupture de liaisonIII.B
Une réaction de dissolution ne s'accompagne pas d'une rupture de liaison chimique ; il fallait invoquer la polarisation ou la liaison hydrogène.
« Une réaction de dissolution ne s’accompagne pas de rupture de liaison chimique »
6
Chiffres significatifs incohérentsII.A, II.B, II.C
Le jury s'étonne de voir, dans une même question, des applications numériques à 2 chiffres significatifs pour la pression et à 5 pour la température.
« Il est surprenant de voir dans la même question des applications numériques à 2 chiffres pour la pression et à 5 pour la température. »

Ce qui a été bien réussi

Les propriétés énergétiques du champ électromagnétique sont bien connues (I.C).
Le commentaire sur les données-constructeur (II.K) a été généralement bien fait.
Le développement limité au premier ordre est souvent maîtrisé, mieux en tout cas que la définition d'une variation relative (IV.B).

Conseils du jury

Soigner les unités de mesure et les préfacteurs multiplicatifs dans toute application numérique.
Garder un sens critique sur les résultats numériques obtenus, en vérifiant leur plausibilité physique.
Ne pas traiter les applications numériques comme un sous-produit mineur du calcul.
Rédiger dans un français correct, avec une présentation soignée : la copie est un acte de communication.
Éviter toute tentative d'escroquerie dans la démarche, immédiatement détectée par le correcteur.

Synthèse rédigée par WikiPrépa à partir du rapport officiel du jury (à télécharger en PDF). Les citations sont extraites du rapport.

Ces sujets peuvent vous intéresser

Lecture du sujet en ligne

L'énoncé complet, avec les formules et les figures, sans ouvrir le PDF.

Sujet en PDF

Le LIDAR et la physico-chimie atmosphérique

Le 27 Septembre 2013 le GIEC (Groupe d'experts Intergouvernemental sur l'Évolution du Climat) présentait son nouveau rapport : la température moyenne sur Terre qui a déjà augmenté de

0, 8^\circC

depuis l'ère pré-industrielle devrait continuer à s'accroître, de 1,1 à

6, 4^\circC

durant le siècle prochain. Les activités humaines semblent être la principale cause de ce réchauffement climatique (certitude à

95%

) et notamment la production humaine de gaz à effet de serre, principalement le dioxyde de carbone. Le 17 Octobre 2013 l'OMS (Organisation Mondiale de la Santé) et le CIRC (Centre International de Recherche sur le Cancer) déclaraient l'air que nous respirions cancérigène à cause des polluants (particules fines essentiellement) qui le composaient. Dans ces circonstances, il apparaît essentiel de surveiller et de contrôler la qualité de notre atmosphère. Le LIDAR (LIght Detection And Ranging) atmosphérique répond parfaitement à ces attentes. En utilisant des sources laser il fournit en effet des informations sur la composition et la concentration des différents constituants de l'atmosphère, et permet également par effet Doppler de suivre le déplacement de nuages de particules.
Ce problème étudie le principe de fonctionnement du LIDAR atmosphérique et quelques propriétés de l'atmosphère.

I LIDARS atmosphériques

Le principe de fonctionnement du lidar est proche de celui du radar. C'est un instrument de sondage atmosphérique à distance, utilisant des ondes électromagnétiques dont la longueur d'onde se situe dans le domaine de transparence de l'atmosphère, entre

0, 3μ m

10μ m

environ. L'émetteur est un laser à impulsions. Le rayonnement émis interagit avec les particules et les molécules de l'atmosphère, dans la direction de la ligne de visée. Une partie du rayonnement est renvoyée dans la direction de l'émetteur : elle est rétrodiffusée. Le lidar mesure l'intensité rétrodiffusée au cours du temps pour la caractérisation des aérosols et des gaz. Certains lidars utilisent l'effet Doppler et mesurent la fréquence du signal rétrodiffusé pour étudier la vitesse des vents par exemple.

I.A - Équations simplifiées du lidar atmosphérique

Le laser, situé à l'altitude

z = 0

, émet un signal électromagnétique de puissance

P_0

. La traversée de l'atmosphère atténue la puissance du faisceau. À l'altitude

z

, celle-ci est

P(z)

. Une couche d'atmosphère située entre

z

z + dz

rayonne la puissance:

dP

ray

= α(z)P(z)dz

. L'axe des

z

est orienté suivant la verticale ascendante et

α(z)

est fonction de la nature et de la concentration des particules et molécules situées à l'altitude

z

.
On supposera pour simplifier que la vitesse de propagation des ondes électromagnétiques est la même en tout point, on la note

c

.
I.A.1) a) L'aire de la section droite du faisceau laser est notée

S

. La durée de l'impulsion laser est

t_ℓ

. À quelle date est reçue par le laser l'impulsion émise à la date

t_0

et diffusée par une molécule se situant à la distance

z

?
Le signal reçu à la date

t

a été diffusé par des molécules se trouvant dans un cylindre de volume

SΔz

. Donner l'expression puis la valeur numérique de

Δz

sachant que le lidar émet des impulsions de durée

t_ℓ = 7, 0 ns

.
b) Les impulsions sont émises à la fréquence

F_ℓ = 20 Hz

. Ce lidar permet-il de sonder l'atmosphère jusqu'à une altitude de 12 km ?
I.A.2) Établir l'équation différentielle vérifiée par la puissance

P(z)

. En déduire l'expression de

P(z)

en fonction de

P_0

et de l'intégrale

\int_0^z α(u)du

.
I.A.3) Seule la puissance diffusée dans la direction du laser est utile. On note

k

la fraction de la puissance diffusée qui retourne vers le laser. Le facteur

k

est un coefficient sans dimension dépendant uniquement de la nature de l'interaction entre l'onde électromagnétique et la molécule. On note

P_(rd)(z)

la puissance rétrodiffusée par le volume

SΔz

sondé par l'impulsion laser et situé à l'altitude

z

.
Montrer que, si on note

β(z) = kα(z), P_(rd)(z) = 1/2ct_ℓ β(z)P(z)

.
I.A.4) La lumière rétrodiffusée revient vers l'émetteur en traversant à nouveau l'atmosphère. Cette lumière est reçue par un détecteur d'aire

A

, situé en

z = 0

. La puissance reçue par le détecteur est égale à

é P_(détecteur) = KP(0)(ct_ℓ)/2β(z)A/(z^2)exp(- 2\int_0^z α(u)du)

où

K

est un facteur numérique sans dimension.
Commenter soigneusement l'expression de la puissance reçue par le détecteur.
Cette puissance reçue est très faible (de l'ordre de quelques nanowatts pour une cible située à 3 kilomètres), le signal doit donc être amplifié. L'étude du signal permet de remonter à la fonction

α(z)

et donc à la composition du volume d'atmosphère sondé.

I.B - Dipôle rayonnant

Les molécules atmosphériques, excitées par l'onde électromagnétique du laser, de pulsation

ω

, vont se comporter comme des dipôles oscillants, diffusant l'onde reçue. Nous modéliserons, pour simplifier, la molécule comme un dipôle de moment

p⃗(t) = p(t)u⃗_x

situé en un point

O

. Un point de l'espace est repéré par ses coordonnées sphériques d'origine

O

et d'axe

Ox

(cf figure 1).
On pose

p(t) = eℓ(t) = eℓ_0 cos(ωt)

.
La longueur d'onde du laser est de l'ordre de quelques micromètres.
I.B.1) a) Quelle est la relation entre la pulsation

ω

de l'onde et sa longueur d'onde

λ

si on prend la relation de dispersion d'une OPPM dans le vide?
b) Les échelles de longueur décrivant le système vérifient

ℓ_0≪λ

ℓ_0≪r

Figure 1

Préciser la signification physique de ces deux inégalités.
c) Définir la zone de rayonnement. Est-il légitime d'étudier le champ rayonné par la molécule dans cette zone?
I.B.2) L'observation montre que le champ magnétique rayonné par le dipôle décroît en

1/r

, qu'il est indépendant de

φ

, qu'il varie en

sinθ

et que sa norme est proportionnelle à l'accélération des charges donc à la dérivée seconde de

p

, notée

p^('')

. On peut donc écrire:

B⃗(M, t) = α(μ_0)/(4π)(sinθ)/rp^('')(t - r/c)u⃗_φ

où

α

est un coefficient qui s'exprime en fonction de constantes fondamentales.
a) Justifier par un argument de symétrie que le champ magnétique en

M

est dirigé par

u⃗_φ

.
b) Quelle est la signification du terme

t - r/c

dans l'expression de

B⃗

?
c) Justifier par une analyse dimensionnelle que l'expression

α = 1/c

est cohérente.
d) Déterminer l'expression du champ électrique sachant que l'onde rayonnée a localement la structure d'une onde plane progressive.

I.C - Puissance rayonnée

I.C.1) a) Établir l'expression du vecteur de Poynting

R⃗

de ce champ.
b) Établir que l'expression de la puissance moyenne rayonnée à travers la sphère de centre

O

et de rayon

r

s'écrit

⟨P_m⟩ = (μ_0)/(12πc)ω^4 p_0^2

c) Comment peut-on interpréter le fait que

⟨P_m⟩

ne dépend pas de

r

?
I.C.2) La molécule est excitée par l'onde électromagnétique du laser. Le moment dipolaire résultant de cette excitation s'écrit :

p⃗(t) = (e^2)/(mω_0^2)E⃗(0, t)

, où

e

est la charge élémentaire,

m

la masse de l'électron,

ω_0

une pulsation caractéristique de la molécule traduisant l'interaction entre l'électron et le reste de la molécule et

E⃗(0, t)

le champ électrique émis par le laser au point

O

où se trouve la molécule.
Montrer que

⟨P_m⟩

peut se mettre sous la forme

⟨P_m⟩ = σE_0(ω/(ω_0))^4

où

E_0

est l'éclairement de l'onde excitatrice, défini comme la puissance moyenne reçue par une surface orthogonale à la direction de propagation et

σ

une grandeur que l'on exprimera en fonction de

e, μ_0

m

et dont on donnera la dimension.
I.C.3) On s'intéresse maintenant à des molécules situées au voisinage de l'altitude

z

Exprimer alors la grandeur

α(z)

utilisée précédemment en fonction de

σ

, des pulsations

ω

ω_0

et de la densité moléculaire

n(z)

à l'altitude

z

.
Le traitement du signal reçu par le détecteur permet de remonter à la fonction

α(z)

donc à la concentration en molécules, comme les molécules d'eau, de diazote, de dioxyde de carbone...

I.D - Choix de la source laser - Étude d'une source laser à solide : le saphir dopé titane : Ti : saphir

Les progrès récents dans la réalisation de lasers à solides performants permettent dorénavant de les utiliser dans les lidars.

I.D.1) Cristal ionique de Corindon

Les saphirs incolores sont constitués d'oxyde d'aluminium

(Al_p O_3)

cristallisant en «Corindon»: structure hexagonale d'ions

O^(2 -)

dans laquelle les ions

Al^(q +)

occupent le centre d'une partie des sites octaédriques. La figure 2 présente la maille à base losange d'une structure hexagonale de type Corindon et la position des sites octaédriques.
a) À partir de la configuration électronique de l'atome d'aluminium dans son état fondamental, déduire quel cation très stable

Al^(q +)

peut se former à partir de l'aluminium.
b) Compte tenu de l'électro-neutralité du cristal ionique déterminer la valeur de

p

.
c) Déterminer la proportion (en pourcentage) de sites octaédriques occupée dans la structure du Corindon.
d) Calculer la masse volumique d'un cristal de Corindon.
e) Exprimer en fonction de

a

c

la plus courte distance, notée

d_(Al - O)

, entre le centre d'un atome d'hydrogène et d'un atome d'aluminium. En déduire dans le cas d'un contact anion-cation le rayon ionique de l'ion

Al^(q +)

I.D.2) Source laser à solide Ti : saphir

Lorsque

0, 1%

1%

des ions

Al^(q +)

sont substitués par des ions

M^(q +)

, les saphirs incolores peuvent devenir colorés. Dans les lasers à solide saphir dopé titane

0, 2%

en masse, des ions aluminium sont remplacés par du titane. Le saphir dopé titane absorbe alors dans le visible entre 450 et 550 nm et ré-émet entre 650 et 950 nm .
a) Commenter l'évolution des rayons ioniques pour les différents cations du titane.
b) La substitution d'un cation métallique par un autre n'est possible que si la variation de rayon ionique n'excède pas

15%

. Commenter.

II Production anthropogénique de dioxyde de carbone

On appelle gaz à effet de serre les gaz présents dans l'atmosphère qui piègent une partie des radiations (notamment infrarouges) émises par le sol vers l'espace et peuvent ainsi provoquer un réchauffement des couches d'air proches de la terre. Les gaz à effet de serre «naturels» sont primordiaux puisqu'ils permettent d'élever la température moyenne sur Terre de

- 18^\circC

15^\circC

, permettant ainsi le développement de la vie. Mais depuis l'ère industrielle des gaz à effet de serre anthropogéniques (créés par l'homme) sont également produits, en quantité toujours plus importante, provoquant (source GIEC) un réchauffement climatique pouvant atteindre jusqu'à

6^\circC

et une élévation du niveau des océans, par dilatation et fonte des glaciers, pouvant atteindre près d'un mètre.
La production anthropogénique de dioxyde de carbone contribuerait à elle seule à plus de

50%

à cet effet de serre additionnel. Le transport routier contribue à plus de

25%

à la production de dioxyde de carbone anthropogénique. En effet la combustion de l'essence dans les moteurs à explosion des automobiles libère une quantité importante de dioxyde de carbone. Le tableau 1 présente quelques données techniques sur un véhicule Renault Clio IV.

Cylindrée	$V_(max) - V_(min) = 900 cm^3$
Puissance	90 chevaux au régime de 5250 tours par minute $(1$ cheval $= 735 W)$
Émission de $CO_2$	$99 g \cdot km^(- 1)$
Consommation moyenne	$4, 3 L$ pour 100 km

Tableau 1 Renault Clio IV, modèle essence, version 0.9 energy zen eco2 99 g

L'octane liquide

C_8 H_(18(1))

est un composant représentatif des constituants de l'essence.
On considérera dans la suite l'essence uniquement constituée d'octane.
L'essence alimente un moteur à combustion interne dont le fonctionnement peut être modélisé par un cycle de Beau de Rochas. Les gaz seront supposés parfaits et l'air constitué de

20%

de dioxygène et de

80%

de diazote. Le rapport

γ = c_p/c_v

de l'air vaut

γ = 1, 4

.
À chaque tour de cycle, des volumes

V_1

d'air et

V_(oct)

d'octane liquide sont introduits dans un cylindre fermé par un piston mobile. Le cylindre subit les transformations suivantes, supposées réversibles:

- (a) \to (b)

compression adiabatique ;

$(b) \to (c)$ combustion isochore ;
$- (c) \to (d)$ détente adiabatique ;
$- (d) \to (a)$ transformation isochore.
L'état initial (a) est caractérisé par : $P_1 = 1, 0bar, V_1 = V_(max) = 1000 cm^3, T_1 = 300 K$ et $V_(oct) = 9, 2 \times 10^(- 5) L$ .
II.A - Représenter ce cycle dans un diagramme de Clapeyron ( $P, V$ ).
II. $B$ - En tenant compte des données techniques, calculer $V_(min) = V_2$ puis le coefficient $α = V_1/V_2$ .
II. $C$ - Exprimer la température $T_2$ et la pression $P_2$ après la compression adiabatique réversible en fonction de $α$ , de $T_1$ ou $P_1$ . En déduire les valeurs numériques de $T_2$ et $P_2$ .

II.D - État physique de l'octane pur

La réaction de combustion de l'octane a ensuite lieu, pour former de l'eau et du dioxyde de carbone gazeux. Cette question et la suivante permettent de déterminer l'état physique de l'octane et de l'eau sous la pression

P_2

et à la température

T_2

. On considérera dans cette question et la suivante que l'octane et l'eau sont des corps purs.
On rappelle la formule de Clapeyron pour un équilibre liquide-vapeur où les indices

m

indiquent des grandeurs molaires

é (dP)/(dT) = (ΔH_(éb)^0)/(T(V_(m, gaz) - V_(m, liq)))

II.D.1) Justifier que cette formule se simplifie en

é (dP)/(dT) = (ΔH_(éb)^0)/(TV_(m, gaz))

II.D.2) En supposant le gaz parfait, exprimer le volume molaire

V_(m,gaz)

en fonction de la constante des gaz parfaits

R

, de la pression

P

et de la température

T

.
II.D.3) En déduire l'expression de la pression de vapeur saturante

P

en fonction de

R

, de

é ΔH_(éb)^0

, de la pression standard.

P^\circ

, de

T

et de

é T_(éb)

, température d'ébullition sous pression

P^\circ

.
II.D.4) Faire l'application numérique de la pression de vapeur saturante pour l'octane à la température

T_2

. Conclure sur l'état physique de l'octane pur dans les conditions (

P_2, T_2

II.E - État physique de l'eau pure

La figure A du document réponse présente le diagramme d'état de l'eau.
II.E.1) Préciser les noms des états physiques associés aux domaines 1 à 4 .
II.E.2) Préciser les noms donnés aux points A et C , et l'abscisse du point B .
II.E.3) Préciser l'état physique de l'eau pure dans les conditions (

P_2, T_2

).
II.F - Écrire l'équation de la réaction de combustion de l'octane que l'on notera (1) (on équilibrera l'équation de la réaction avec une molécule d'octane et on considérera l'eau et l'octane à l'état gazeux).
II.

G

- Calculer l'enthalpie standard et l'entropie standard de la réaction de combustion (1). Ces grandeurs seront supposées indépendantes de la température.
II.H - En déduire la valeur de la constante d'équilibre à la température

T_2

. Commenter.
II.I - Quelles conditions de pression et de température favorisent la réaction de combustion d'un point du vue thermodynamique? On justifiera brièvement.
II.J - Calculer pour un tour de cycle les quantités de matière initiales en réactifs et identifier le réactif limitant.
II.

K

- En considérant la réaction de combustion totale et la consommation moyenne de la voiture en essence, calculer la masse moyenne

m_1

CO_2

émis par kilomètre. Commenter.

III Acidité des eaux de pluie

Le pH des eaux de pluie est généralement compris entre 4 et 5,5 . Cette acidité est due aux constituants et polluants de l'atmosphère. Une «sur-acidité » des eaux de pluie peut avoir des conséquences dramatiques :

en décembre 1952 le smog londonien (brouillard très acide dû à des concentrations anormalement élevées de dioxyde de soufre) provoqua une surmortalité de plus de 4000 personnes;
dans les lacs de montagne l'acidification des eaux peut solubiliser les sels d'aluminium toxiques pour la faune aquatique ;
l'acidité des pluies peut endommager certains monuments, en solubilisant notamment le carbonate de calcium.
Cette partie propose de justifier cette acidité et d'étudier l'effet de quelques paramètres sur cette acidité. Dans toute cette partie l'autoprotolyse de l'eau sera négligée.
On notera de façon indifférente $H_2 CO_(3(aq))$ ou $CO_(2(aq))$ et $H_2 SO_(3(aq))$ ou $SO_(2(aq))$ .

III.A - Acidité due au dioxyde de carbone gazeux

Le dioxyde de carbone gazeux se solubilise dans l'eau (équilibre (3) dans le tableau de données en fin d'énoncé) puis le dioxyde de carbone aqueux peut réagir avec l'eau pour libérer des ions hydronium (seule la première
acidité sera considérée). L'acidité due au dioxyde de carbone gazeux peut donc s'interpréter à partir de l'équation chimique (2) :

CO_(2(g)) + 2H_2 O_((1)) = HCO_(3(aq))^- + H_3 O_((aq))^+

III.A.1) Exprimer la constante

K_2

de l'équilibre (2) en fonction de

K_3

K_(a1)

puis calculer sa valeur à

25^\circC

.
III.A.2) La pression partielle moyenne en

CO_2

au sommet du Mauna Loa à Hawaii est actuellement de

39, 5 Pa

. En déduire, dans l'hypothèse où seul le dioxyde de carbone est responsable de l'acidité, le pH de l'eau de pluie se formant au sommet du Mauna Loa. Commenter.
III.A.3) En 2100 la pression partielle de

CO_2

pourrait atteindre 50 Pa . Quelle variation de pH accompagnera cette évolution de la concentration en

CO_2

dans l'atmosphère ? Commenter.

III.B - Acidité due au dioxyde de soufre gazeux

De la même façon, le dioxyde de soufre gazeux se solubilise dans l'eau (équilibre (3') des données) puis le dioxyde de soufre aqueux peut réagir avec l'eau pour libérer des ions hydronium (seule la première acidité sera considérée). L'acidité due au dioxyde de soufre gazeux peut donc s'interpréter à partir de l'équation (2')

SO_(2(g)) + 2H_2 O_((1)) = HSO_(3(aq))^- + H_3 O_((aq))^+

On donne :

Δ_r H_(2^')^\circ = - 43, 6 kJ \cdot mol^(- 1)

25^\circC

.
III.B.1) Donner les schémas de Lewis de

CO_2

SO_2

. En déduire pourquoi le dioxyde de soufre se solubilise nettement mieux que le dioxyde de carbone (

K_(3^')≫K_3

).
III.B.2) Calculer

K_(2^')

25^\circC

. En atmosphère «normalement» polluée la pression partielle en

SO_2

est de

2 \times 10^(- 9)

bar. Calculer le pH de l'eau de pluie en supposant qu'il n'est dû qu'à la solubilisation du

SO_2

. Commenter.
III.B.3) On étudie dans cette question l'effet d'une hausse de température (due au réchauffement climatique) sur ce pH .
a) Rappeler la relation entre la dérivée de

ln(K_(2^'))

par rapport à la température et l'enthalpie standard de la réaction (2').
b) Exprimer la dérivée du pH par rapport à la température en fonction de l'enthalpie standard de la réaction (2'), de la température et de la constante des gaz parfaits

R

.
c) Quelle variation de pH résulterait d'une augmentation de température de

5^\circC

à partir de

25^\circC

? Commenter.

III.C - Acidité due à la formation "d'acide sulfurique"

L'acidité des pluies acides est en fait en grande partie expliquée par l'oxydation dans l'eau des ions hydrogénosulfites

HSO_3^-

. Cette oxydation peut se faire notamment grâce à l'eau oxygénée

H_2 O_2

dont on considérera dans cette partie que la concentration vaut

1 \times 10^(- 9) mol \cdot L^(- 1)

dans les eaux de pluie. La figure B du document réponse donne le diagramme potentiel-pH de quelques espèces du soufre (

SO_(2(aq))

et ses bases associées et l'ion sulfate

SO_4^(2 -)

).
III.C.1) Attribuer à chaque espèce son domaine. Commenter les valeurs de pH correspondant aux segments verticaux. Déduire du diagramme potentiel-pH le potentiel standard du couple

SO_(4(aq))^(2 -)/SO_(2(aq))

.
III.C.2) Établir l'équation de la droite

E = f(pH)

associée au couple

H_2 O_(2(aq))/H_2 O

. La tracer sur le diagramme potentiel-pH partiel du soufre. En déduire l'équation bilan de la réaction d'oxydation se passant au sein des nuages (à pH entre 4 et 5,5 ).
III.C.3) Expliquer pourquoi le pH est alors plus faible que celui calculé à la question III.B.2. Deux raisons sont attendues.

IV Formation et suivi des nuages

Le lidar permet aussi de suivre la formation et le déplacement des nuages par effet Doppler, en étudiant l'onde diffusée par les particules portées par le vent. La seule différence avec le lidar étudié dans la partie I est dans le mode de détection. Au lieu d'une détection directe, on effectue une détection hétérodyne, dont le principe est décrit en IV.B.2.

IV.A - Stabilité de l'atmosphère

Dans un premier temps, nous allons étudier la stabilité de l'atmosphère et son rôle dans la forme des nuages. L'échelle considérée permet de négliger la courbure de la Terre, on suppose donc que la surface de la Terre est plane. On introduit une base de coordonnées cartésiennes (

u⃗_x, u⃗_y, u⃗_z

), dont l'axe des

z

est vertical ascendant. Le champ de pesanteur

g⃗ = - gu⃗_z

est supposé uniforme.
Les différentes grandeurs physiques qui caractérisent l'air ne dépendent que de l'altitude

z

L'air est assimilé à un gaz parfait de masse molaire

M

, constitué de

20%

de dioxygène et de

80%

de diazote.

IV.A.1) Équilibre de l'atmosphère isotherme

On suppose la température uniforme, égale à

T_0

.
a) En étudiant l'équilibre d'un petit cylindre de surface de base

S

, d'axe (

Oz

), situé entre les plans de cote

z

z + dz

, établir l'équation différentielle vérifiée par la pression

P(z)

, en fonction de

g, M, R

T(z)

.
b) Montrer que la pression varie en fonction de l'altitude selon la loi

P(z) = P(0)exp(- z/H)

où

H

est à exprimer en fonction de

M, g, R

T_0

.
c) Quelle est la dimension de

H

?
d) Calculer la masse molaire de l'air.
e) Calculer la valeur numérique de

H

pour une atmosphère à

0^\circC

. Commenter la valeur obtenue.

IV.A.2) Équilibre de l'atmosphère adiabatique

On envisage maintenant l'air en évolution adiabatique réversible.
a) Énoncer la loi de Laplace reliant la température et la pression pour un gaz parfait en évolution adiabatique réversible pour lequel le rapport

γ = c_p/c_v

est constant.
b) On définit le gradient de température adiabatique réversible dans l'atmosphère par

Γ_a = - (dT)/(dz)

. Montrer que

Γ_a = (γ - 1)/γ(Mg)/R

c) Effectuer l'application numérique. Commenter.
d) En déduire la loi d'évolution de la température de l'atmosphère en fonction de l'altitude

z

.
e) En déduire l'expression de la pression en fonction de

z

.
f) Ce modèle vous semble-t-il réaliste pour toute l'atmosphère ?

IV.A.3) Stabilité

Pour étudier la stabilité de l'équilibre, on suppose maintenant que l'atmosphère est en équilibre hydrostatique mais à priori non isotherme. On définit, comme précédemment, le gradient de température

Γ = - (dT)/(dz)

.
a) Que vaut

Γ

pour un équilibre isotherme ? pour un équilibre adiabatique ?

On isole par la pensée un petit volume d'air que l'on appellera particule de fluide. On note

T_p(z)

sa température,

ρ_p(z)

sa masse volumique et

δV_p(z)

son volume à l'altitude

z

.
À l'altitude

z_0

, il est à la même température

T(z_0)

et sous la même pression

P(z_0)

que l'air environnant.
À la suite d'une perturbation, la particule de fluide se trouve à l'altitude

z_0 + δz

. L'évolution est suffisamment rapide pour qu'elle puisse être supposée adiabatique réversible. La particule de fluide se retrouve donc à l'altitude

z_0 + δz

à la température

T_p(z_0 + δz)

, différente de la température

T(z_0 + δz)

de l'air environnant. En revanche, sa pression est la même que celle de l'air environnant.
b) Justifier cette dernière hypothèse.
c) Montrer que la résultante des forces qui agissent sur la particule de fluide située à l'altitude

z

peut se mettre sous la forme

F⃗ = δV_p(z)(ρ(z) - ρ_p(z))gu⃗_z

où

ρ(z)

est la masse volumique de l'air environnant.
d) En déduire l'équation du mouvement de la particule de fluide, que l'on mettra sous la forme

(d^2(δz))/(dt^2) + κδz = 0

où

κ

est à exprimer en fonction de

Γ(z_0), Γ_a(z_0), g

T(z_0)

.
e) À quelle condition l'atmosphère est-elle stable ?
f) Montrer qu'une atmosphère isotherme est stable.
g) Quelle est la forme des nuages dans une atmosphère stable ? dans une atmosphère instable ?

IV.B - Le LIDAR pour les mesures de vents

IV.B.1) Effet Doppler

Une onde électromagnétique plane, progressive, harmonique, polarisée rectilignement, est décrite par son champ électrique

E⃗(M, t) = E_0 cos(2πft - kx + φ)u⃗_z = E_0 cos(2πf(t - x/c) + φ)u⃗_z

Cette onde se réfléchit sur une surface métallique parfaite, plane, parallèle au plan (

u⃗_y, u⃗_z

), située en

x = 0

t = 0

, animée d'un mouvement de translation rectiligne et uniforme à la vitesse

v⃗ = vu⃗_x

, avec

v≪c

.
a) On cherche l'onde réfléchie sous la forme d'une onde plane, progressive, harmonique, de fréquence

f^'

, d'amplitude

E_(0r)

, de phase à l'origine

φ_r

et polarisée elle aussi selon

u⃗_z

.
Écrire le champ électrique

E⃗_r(M, t)

de l'onde réfléchie.
b) Justifier la continuité du champ électrique au niveau du conducteur et montrer que

{E_(0r) = E_0; φ_r = φ + π; f^′ = f(1 − v/c)/(1 + v/c)

IV.B.2) Application à la mesure de la vitesse du vent

On admettra que la relation entre

f^'

f

est valable dans le cas de l'étude de la question I.B, l'onde étant maintenant rayonnée par une molécule animée de la vitesse

v⃗

. Si

v⃗

n'est pas dans la direction

u⃗_x

, on remplace

v

par

v⃗ \cdot u⃗_x

dans la formule.
a) Simplifier l'expression de la fréquence

f^'

de l'onde rayonnée compte tenu du fait que

v≪c

. On exprimera

f^' - f

en fonction de

f, v

c

.
b) L'impulsion laser excitatrice a pour longueur d'onde

λ = 10μ m

. Quelle variation relative de fréquence cela représente-t-il ? On supposera que la vitesse du vent vaut

60 km \cdot h^(- 1)

.
c) Pour détecter l'onde diffusée et mesurer sa fréquence, on utilise une détection «hétérodyne». On superpose sur un détecteur deux signaux : l'onde rétrodiffusée et l'onde du laser d'émission. La réponse du détecteur est proportionnelle à la valeur moyenne du carré de la somme des amplitudes de ces deux signaux, cette valeur moyenne étant prise sur une durée égale au temps de réponse du détecteur, qui est de l'ordre de la nanoseconde. Le signal électronique, copie fidèle en amplitude et en phase du signal optique, est numérisé et traité pour mesurer le décalage en fréquence induit par les mouvements des particules.
On écrit l'onde du laser d'émission sous la forme :

E_(OL)(M, t) = E_0 cos(2πft - φ(M))

et l'onde diffusée :

E_D(M, t) = E_(0D)cos(2πf^' t - φ^'(M))

.
Comparer le temps de réponse

τ_D

du détecteur et

τ = 1/(f - f^')

.
d) En déduire que le signal obtenu s'écrit

s_H(t) = s_0(E_0^2 + E_(0D)^2 + 2E_0 E_(0D)cos(2π(f - f^')t - (φ(M) - φ^'(M))))

e) Quelle est la principale qualité du faisceau laser mise en œuvre dans cette mesure ?

Formulaire

\int_0^π sin^3(θ)dθ = 4/3

Données

Célérité de la lumière dans le vide
Masse de l'électron
Charge élémentaire
Perméabilité magnétique du vide
Permittivité diélectrique du vide
Constante des gaz parfaits
Constante d'Avogadro
Constante de Boltzmann
Constante de Planck
Champ de pesanteur à la surface de la Terre

c = 3, 00 \times 10^8 m \cdot s^(- 1); m = 9, 11 \times 10^(- 31) kg; e = 1, 60 \times 10^(- 19)C; μ_0 = 4π \times 10^(- 7)H \cdot m^(- 1); ε_0 = 8, 85 \times 10^(- 12) F \cdot m^(- 1); R = 8, 32 J \cdot K^(- 1) \cdot mol^(- 1); N_A = 6, 02 \times 10^(23) mol^(- 1); k_B = 1, 38 \times 10^(- 23) J \cdot K^(- 1); h = 6, 62 \times 10^(- 34) J \cdot s; g = 9, 8 m \cdot s^(- 2)

25^\circC

, on prendra:

(RT)/Fln(10) ≃ 0, 06 V

, potentiel standard

E^\circ(H_2 O_(2(aq))/H_2 O) = 1, 77 V

	H	C	N	O	Al	S	Ti
Numéro atomique	1	6	7	8	13	16	22
Masse molaire atomique $(g \cdot mol^(- 1))$	1,01	12,0	14,0	16,0	27,0	32,1	47,8

	$CO_2$	octane
Masse molaire moléculaire $(g \cdot mol^(- 1))$	44,0	114
Masse volumique du liquide $(g \cdot L^(- 1))$		700
Température d'ébullition à $P^\circ = 1, 013$ bar $(^\circC)$	$- 56, 6$	126
$é ΔH_(éb)^0(kJ \cdot mol^(- 1))$		34,88

	$O_2(g)$	$CO_2(g)$	eau $(g)$	octane $(g)$
Enthalpie standard de formation $(kJ \cdot mol^(- 1))$	0	$- 393, 5$	$- 241, 8$	$- 227, 4$
Entropie molaire standard $(J \cdot K^(- 1) \cdot mol^(- 1))$	205,1	213,8	188,7	436,4

Les enthalpies standard de formation et les entropies molaires standard sont supposées indépendantes de la température.

	$O^(2 -)$	$Ti^(2 +)$	$Ti^(3 +)$	$Ti^(4 +)$
Rayon ionique (pm)	126	94	75	69

	$CO_(2(aq))$	$SO_(2(aq))$
Couples acido-basiques à $25^\circC$	$pK_(a1) = 6, 4$	$pK_(a1^') = 1, 9$
Couples acido-basiques à $25^\circC$	$pK_(a2) = 10, 3$	$pK_(a2^') = 7, 2$

à à CO_(2(g)) = CO_(2(aq)), K_3 = 3, 6 \times 10^(- 2) à 25^\circC; SO_(2(g)) = SO_(2(aq)), K_(3^') = 1, 62 à 25^\circC

Structure cristalline octaédrique type Corindon

Positions des centres des ions

O^(2 -)

à la verticale de $O$ , de $A$ , de $B$ et de $C$ aux altitudes $z = 0$ et $z = c$ ;
à la verticale de $J$ , à l'altitude $z = c/2$ .

Positions des centres des sites octaédriques

à la verticale de $I$ , aux altitudes $z = c/4$ et $z = 3c/4$ .

Valeurs des paramètres de maille :

a = 276pm

c = 432pm

Maille à base losange

Base losange

Figure 2 Maille à base de losange d'une structure cristalline octaédrique type Corindon

Figure A Diagramme d'état de l'eau

Figure B Diagramme potentiel-pH de quelques espèces du soufre

Questions fréquentes

4 questions

Sur quels chapitres porte le sujet de Physique-Chimie Centrale MP 2014 ?

Le sujet associe rayonnement dipolaire et loi de Beer-Lambert pour le LIDAR, thermodynamique du gaz parfait et changements d'état, équilibres chimiques et diagramme potentiel-pH pour l'acidité des pluies, et statique des fluides pour la stabilité de l'atmosphère.

Quelles erreurs le jury a-t-il le plus relevées sur ce sujet Centrale physique-chimie MP 2014 ?

Le jury relève des confusions entre fréquence et période, des tentatives de simuler des démonstrations sans réel bilan énergétique, une substitution ionique non comprise en cristallographie, et une confusion entre dissolution et rupture de liaison chimique.

Ce sujet Centrale physique-chimie MP 2014 est-il difficile ?

Oui, le rapport le qualifie de particulièrement sélectif : un quart des copies était d'un niveau faible et seulement un quart de bonnes copies, en raison de la diversité des domaines abordés en temps limité.

Le sujet Centrale physique-chimie MP 2014 est-il un bon entraînement en chimie des solutions ?

Oui, la troisième partie porte sur l'acidité des eaux de pluie via les équilibres du CO2 et du SO2, les structures de Lewis et le diagramme potentiel-pH.

Pas de description pour le moment

Commentaires• Centrale Physique Chimie MP 2014

Connectez-vous pour participer aux discussions

Partagez vos avis, posez des questions et échangez avec la communauté

Chargement des commentaires...