Refroidissement des atomes par ralentissement Doppler et synthèse industrielle du glycol
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La partie physique modélise l'atome par un électron élastiquement lié, étudie son rayonnement dipolaire puis son interaction avec une onde électromagnétique pour aboutir au ralentissement Doppler permettant d'obtenir des atomes froids. La partie chimie, totalement indépendante, étudie la cinétique de synthèse du glycol par hydrolyse de l'oxyde d'éthylène, les propriétés thermodynamiques du mélange eau-glycol utilisé comme antigel, puis son dosage par voie rédox.
1I. Modèle de l'électron élastiquement liéModéliser l'atome de Thomson et étudier le rayonnement dipolaire de l'électron ainsi que l'amortissement de ses oscillations.
2II. Interaction d'un atome avec une onde électromagnétique planeEtudier la polarisation de l'atome et la force de pression de radiation exercée par une onde.
3III. Ralentissement Doppler des atomesEtudier la force exercée par deux ondes sur un atome en mouvement et le refroidissement d'un jet atomique.
4IV. Obtention de l'éthylèneglycol ou glycolEtudier la cinétique de la synthèse du glycol et du diéthylèneglycol par hydrolyse de l'oxyde d'éthylène.
5V. Utilisation comme mélange de refroidissement antigelEtudier thermodynamiquement le mélange eau-glycol puis doser l'éthylèneglycol par une réaction rédox.
Difficile. Le rapport indique que les résultats des candidats s'étendent de 1% à environ 95% de réussite et que le barème ne permet ni le grappillage ni le bachotage, les points de commentaire n'étant attribués que si les applications numériques sont correctes.
Ce qu'a observé le jury
5 erreurs relevées
Confusion entre dimensions de l'atome et du noyau · Approximations du dipôle rayonnant mal maîtrisées · Confusion entre vitesse de réaction et vitesse d'apparition d'une espèce
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Le sujet faisait appel à de nombreuses compétences techniques évaluées indépendamment les unes des autres, sans nécessiter de longs développements mathématiques mais en s'appuyant sur la mise en application des lois au programme et de courbes expérimentales. Le fort écart-type obtenu en chimie a rendu cette partie très discriminante.
Les erreurs les plus sanctionnées
1
Confusion entre dimensions de l'atome et du noyauI-B
Une confusion entre les dimensions caractéristiques d'un atome et de son noyau correspond à une erreur d'un facteur d'environ 100 000.
2
Approximations du dipôle rayonnant mal maîtriséesI-C
Le cadre des trois approximations du dipôle rayonnant doit être connu de manière précise, notamment l'échelle à laquelle s'applique l'ARQS.
3
Confusion entre vitesse de réaction et vitesse d'apparition d'une espèceIV-B
Bon nombre de candidats confondent la vitesse de réaction, liée à l'avancement volumique, et la vitesse d'apparition d'une espèce chimique.
« Bon nombre de candidats confondent vitesse de réaction (variation de son avancement volumique) et vitesse d'apparition d'une espèce chimique. »
4
Vocabulaire d'équilibre chimique employé à tort en cinétiqueIV-D
Le vocabulaire décrivant l'équilibre chimique ou son déplacement n'est pas adapté à la description de la cinétique chimique.
5
Protocole de dosage mal comprisV-B
Rares sont les candidats qui ont compris que la deuxième étape du protocole permettait de déterminer un excès d'ion chromate.
Ce qui a été bien réussi
Les propriétés géométriques liées aux invariances et symétries sont bien comprises et utilisées en I-A
La relation de structure d'une onde plane électromagnétique est généralement connue en I-C
La notion de constante de temps est maîtrisée en III-A
La notion d'ordre pour un acte élémentaire est connue en IV-B
Conseils du jury
Toujours préciser l'unité des applications numériques et vérifier l'homogénéité des relations, sous peine d'obtenir zéro à la question.
S'approprier le paramétrage de l'énoncé avant d'écrire les équations du principe fondamental de la dynamique.
Vérifier ses résultats par homogénéité pour éviter des valeurs numériques dépourvues de sens physique.
S'approprier précisément la définition mathématique et le sens des grandeurs physiques et chimiques manipulées.
Synthèse rédigée par WikiPrépa à partir du rapport officiel du jury (à télécharger en PDF). Les citations sont extraites du rapport.
Ce problème est relatif au refroidissement de la matière aux échelles atomique et macroscopique. La première partie du sujet est destinée à montrer qu'un rayonnement laser peut agir comme un réfrigérant puissant permettant d'obtenir des gaz d'atomes froids. La seconde partie traite de la synthèse industrielle de l'éthylèneglycol, des propriétés du mélange eau-glycol, couramment utilisé dans des liquides de refroidissement antigel, et enfin du dosage de l'éthylèneglycol.
Les deux parties du sujet sont indépendantes. Les données et les notations utilisées sont regroupées en fin d'énoncé.
Tous les résultats numériques seront donnés avec un nombre de chiffres significatifs compatibles avec les données fournies.
Première partie : les atomes froids
Le prix Nobel de physique a été attribué en 1997 à Claude Cohen-Tannoudji, William Daniel Phillips et Steven Chu pour leurs contributions décisives au contrôle du mouvement des atomes à l'aide de la lumière. Cette partie du sujet décrit le principe du ralentissement des atomes à l'aide d'un rayonnement électromagnétique. On propose tout d'abord d'établir un modèle de l'interaction entre une onde électromagnétique et un atome, et ensuite de l'utiliser pour comprendre comment on peut piéger des atomes.
I Modèle de l'électron élastiquement lié
Dans le modèle de l'atome de Thomson, un atome d'hydrogène est assimilé à un système matériel constitué d'un noyau, de masse M, et d'un électron de masse m. La charge électrique + e du noyau est supposée uniformément répartie dans une sphère de rayon a, de centre P. Un électron, considéré comme ponctuel, de charge − e, est libre de se déplacer dans cette sphère chargée. IA - On repère un point N à l'intérieur du noyau par ses coordonnées sphériques ( r, θ, φ ) relatives au centre P.
I.A.1) Donner l'expression de la densité volumique de charges ρ(N), associée au noyau, en tout point N à l'intérieur de la sphère.
I.A.2) Exprimer le champ électrostatique créé par cette distribution de charges en un point N à l'intérieur de la sphère.
I.A.3) En déduire l'expression de la force électrique ressentie par l'électron situé au point N. Exprimer cette force en faisant apparaître le vecteur PN^(→−). Donner aussi l'expression de la force que l'électron exerce sur le noyau.
I. B - Dans un état excité de l'atome, le noyau et l'électron peuvent osciller autour de leur barycentre O, sous le seul effet de leur interaction électrique mutuelle. On note R⃗_+(t) = OP^(→−)(t) et R⃗_−(t) = ON^(→−)(t), les déplacements respectifs du noyau et de l'électron par rapport à O (voir figure 1). On admet que le noyau garde sa forme sphérique. On pose R⃗(t) = R⃗_+(t) − R⃗_−(t). Le référentiel dans lequel on étudie les mouvements du noyau et de l'électron, est supposé galiléen.
I.B.1) Appliquer le principe fondamental de la dynamique à l'électron et au noyau.
I.B.2) En déduire l'équation différentielle vérifiée par R⃗(t).
I.B.3) Justifier que les mouvements relatifs de l'électron et du noyau se ramènent à
Figure 1 Atome de Thomson excité
celui d'une particule matérielle fictive, de masse μ, soumise à une force de rappel élastique de la forme − μω_0^2 R⃗(t). Donner l'expression de μ en fonction de m et M et l'expression de ω_0 en fonction des différents paramètres du modèle.
I.B.4) En envisageant le cas d'un atome d'hydrogène, proposer la valeur numérique de μ.
On prend a ≈ 0, 1 nm; commenter ce choix.
Calculer la valeur de ω_0. À quel type de rayonnement électromagnétique correspond cette pulsation?
I.C - Onde électromagnétique rayonnée par l'atome
Les oscillations de l'électron et du noyau sont à l'origine d'un rayonnement électromagnétique. On suppose, par souci de simplicité, que les oscillations étudiées sont unidimensionnelles, selon le vecteur unitaire e⃗_x. On propose de calculer la puissance électromagnétique moyenne rayonnée par l'atome situé au point O.
I.C.1) On définit la grandeur vectorielle p⃗(t) = eR⃗(t). Que représente p⃗(t) ?
On pose p⃗(t) = p(t)e⃗_x avec p(t) = ex(t).
I.C.2) On utilise le système des coordonnées sphériques d'origine O (voir figure 2).
a) Dans la zone de rayonnement, parmi les champs électrique et magnétique, lequel admet au point M l'expression (μ_0 sinθ)/(4πrc)p¨(t − r/c)e⃗_φ ? Justifier la réponse en utilisant un argument d'analyse dimensionnelle.
b) Sachant que l'onde rayonnée a, dans la zone de rayonnement, une structure locale d'onde plane progressant dans le sens du vecteur unitaire radial e⃗_r, compléter la détermination des champs électrique et magnétique.
c) On note λ la longueur d'onde de l'onde sinusoïdale rayonnée par l'atome. Rappeler la hiérarchie des différentes échelles de longueur ‖R⃗(t)‖, r et λ qui permet de valider les expressions des différents champs dans la zone de rayonnement. On prendra soin de dégager le sens physique des différentes inégalités écrites.
Figure 2
I.C.3) Établir l'expression du vecteur de Poynting dans la zone de rayonnement et donner une expression de sa valeur moyenne temporelle faisant intervenir ⟨x¨^2⟩.
I.C.4) Montrer que la puissance moyenne rayonnée par l'atome à travers une sphère de rayon r s'écrit:
⟨P⟩ = (e^2)/(6πε_0 c^3)⟨x¨^2⟩
On rappelle que ∫_0^π sin^3 θ dθ = 4/3.
I.D - Amortissement des oscillations par rayonnement
Le rayonnement électromagnétique de l'atome entraine l'amortissement des oscillations de l'électron et du noyau. On propose d'en déduire que l'atome, dans son état excité, peut être modélisé par un oscillateur amorti.
I.D.1) On souhaite mettre la puissance moyenne rayonnée ⟨P⟩ sous la forme ⟨Fx˙⟩. Sachant que ⟨x¨^2⟩ = ⟨x^.x˙⟩, déterminer l'expression de la force F⃗ = Fe⃗_x.
I.D.2) On suppose qu'en plus de la force de rappel élastique définie à la question I.B.3, la force F⃗ agit aussi sur la particule fictive. En déduire la nouvelle équation différentielle vérifiée par x(t).
I.D.3) En notation complexe, on cherche une solution de cette équation différentielle sous la forme x_–(t) = x_–_0 exp(iωt). On pose ω = ω_0 + δω, avec δω ∈ ℂ tel que |δω|≪ω_0. La force F⃗ est traitée comme une perturbation des oscillations harmoniques : on suppose (ω_0 e^2)/(ε_0 μc^3)≪1.
a) Montrer qu'à l'ordre d'approximation le plus faible, δω = i(e^2 ω_0^2)/(12πε_0 μc^3).
b) En déduire l'expression de x_–(t) sous la forme x_–(t) = x_–_0 exp(− Γt/2)exp(iω_0 t).
Donner l'expression de Γ en fonction des différents paramètres.
c) Application numérique
Calculer la valeur numérique de Γ pour l'atome de rubidium ; la valeur obtenue est-elle compatible avec la valeur expérimentale figurant dans les données numériques en fin d'énoncé ?
II Interaction d'un atome avec une onde électromagnétique plane
On suppose qu'un atome, immobile dans le référentiel d'étude supposé galiléen, est placé à l'origine O de l'espace. Il est soumis à une onde électromagnétique plane dont les champs électrique et magnétique s'écrivent E⃗(z, t) = E_0 cos(ωt − kz)e⃗_x et B⃗(z, t) = E_0/ccos(ωt − kz)e⃗_y, avec k = ω/c, où c est la célérité de la lumière dans le vide. On convient aussi d'appeler intensité I de cette onde la valeur moyenne temporelle de son vecteur de Poynting Π⃗, soit
I = ⟨Π⟩ = c(ε_0 E_0^2)/2
II.A - Polarisation de l'atome
Pour décrire les oscillations du noyau et de l'électron, on utilise le modèle de l'électron élastiquement lié : une particule fictive, de masse μ, dont la position est repérée par le vecteur R⃗(t), est soumise à une force de rappel élastique − μω_0^2 R⃗, à une force de frottement − μΓR⃗˙ et à l'action de l'onde électromagnétique. On suppose que k‖R⃗‖≪1 et que ‖R⃗˙‖≪c. On admet que la particule fictive doit être affectée d'une charge électrique égale à + e.
II.A.1) Compte tenu des hypothèses, justifier que l'équation différentielle vérifiée par R⃗(t) peut se simplifier sous la forme suivante :
R⃗¨ + ΓR⃗˙ + ω_0^2 R⃗ = e/μE_0 cos(ωt)e⃗_x
II.A.2) Montrer, qu'en régime sinusoïdal forcé, on a p⃗(t) = α(ω)E_0 cos(ωt + ψ)e⃗_x. Exprimer α(ω) en fonction de e, μ, ω, ω_0 et Γ et sinψ en fonction de Γ, ω et ω_0.
On note Δ = ω − ω_0. Lorsque ω_0≫Γ et ω_0≫|Δ| (voisinage de la résonance où ω ≈ ω_0 ), on admettra les relations simplifiées suivantes :
On souhaite maintenant déterminer la force électromagnétique que l'onde exerce sur l'ensemble de l'atome (c'est-à-dire l'électron et le noyau) immobile en O. Comme précédemment, les déplacements de l'électron et du noyau sont notés respectivement R⃗_−(t) et R⃗_+(t).
II.B.1) Montrer que la résultante des forces électromagnétiques F⃗_(rad), dite force de pression de radiation, que l'onde exerce sur l'atome peut être mise sous la forme : F⃗_(rad) = p⃗˙ ∧ B⃗.
II.B.2) Donner l'expression de la force de pression de radiation moyenne ⟨F⃗_(rad)⟩ en fonction de I, ε_0, c, α(ω), sinψ et du vecteur d'onde k⃗.
II.B.3) On se place au voisinage de la résonance : ω ≈ ω_0, ce qui correspond à ω_0≫|Δ| et on suppose en outre que ω_0≫Γ.
a) En utilisant les résultats de la question II.A.2, simplifier l'expression de la force de pression de radiation moyenne et la mettre sous la forme suivante:
⟨F⃗_(rad)⟩ = I/(I_s)Γ/(1 + 4Δ^2/Γ^2) hk⃗
On exprimera la constante I_s en fonction de ε_0, μ, c, e, Γ, ω_0 et de la constante de Planck réduite h.
b) Préciser pour quelle valeur de Δ, la force exercée par l'onde sur l'atome a une intensité maximale.
III Ralentissement Doppler des atomes
III.A - Force exercée par deux ondes sur un atome en mouvement
On considère maintenant un atome en mouvement unidimensionnel soumis à l'action de deux ondes électromagnétiques planes, progressives, harmoniques se propageant en sens opposés. Nous allons montrer que cette configuration, proposée en 1975 par Hänsch et Schawlow, permet de ralentir l'atome.
Dans le référentiel R du laboratoire, l'atome est animé d'une vitesse v⃗ = v(t)e⃗_z, avec v(t)≪c. Dans le référentiel R, les champs électriques des deux ondes sont notés : E⃗_((+))(z, t) = E_0 cos(ωt − kz)e⃗_x et E⃗_((−))(z, t) = E_0 cos(ωt + kz)e⃗_x. Dans le référentiel lié à l'atome, noté R^′, une onde électromagnétique de vecteur d'onde k⃗ présente une pulsation ω^′ différente de ω, en raison de l'effet Doppler : ω^′ = ω − k⃗ ⋅ v⃗.
Figure 3 Atome en mouvement soumis à deux ondes
III.A.1) Donner les expressions des pulsations apparentes ω_((+))^′ et ω_((−))^′ des deux ondes dans le référentiel R^′ en fonction de ω, v(t) et c.
III.A.2) Analyse qualitative
On suppose ω < ω_0, soit Δ < 0. Considérons la situation où v(t) > 0. Indiquer quelle onde a une pulsation apparente se rapprochant le plus de la pulsation de résonance ω_0. Laquelle des deux forces de pression de radiation agit avec la plus grande intensité sur l'atome (on utilisera les résultats de la question II.B.3) ? Ce dernier est-il ralenti ou accéléré ? La conclusion reste-t-elle la même si l'on suppose v(t) < 0 ?
En reproduisant le même type de raisonnement, dire si un désaccord Δ > 0 permet, ou pas, de ralentir l'atome.
III.A.3) Dans la limite des faibles vitesses, on admet que la résultante des forces de pression de radiation moyennes s'écrit sous la forme : f⃗ = βv⃗, avec :
Quel est le signe de β correspondant à un ralentissement de l'atome ? Ce résultat s'accorde-t-il avec l'analyse qualitative précédente?
III.A.4) Établir l'équation différentielle vérifiée par l'énergie cinétique d'un atome de rubidium soumis aux deux ondes. Donner l'expression du temps caractéristique τ de décroissance de cette énergie en fonction de M_(Rb) et |β|.
III.B - Ralentissement et refroidissement d'un jet atomique
Un four à rubidium est constitué d'une ampoule contenant du rubidium, chauffée à T_0 = 443 K. À la sortie du four, un dispositif, non décrit ici, permet de ralentir et de sélectionner les atomes ayant une vitesse orientée selon e⃗_z. Ces atomes sont alors soumis à l'action de deux ondes planes, progressives, harmoniques se propageant en sens opposés selon e⃗_z et − e⃗_z. On admet que chaque atome de rubidium est seulement sensible à la résultante des forces de pression de radiation moyennes exercées par les deux ondes.
III.B.1) Quelle est la vitesse quadratique moyenne des atomes de rubidium à la sortie du four ? Réaliser l'application numérique.
III.B.2) Ordres de grandeur
Il n'est en réalité pas possible d'immobiliser complètement les atomes. En effet, on peut montrer que les processus d'absorption et d'émission spontanée d'un photon par un atome immobilisé animent ce dernier d'un mouvement d'agitation erratique. La vitesse quadratique moyenne associée à cette agitation résiduelle est non nulle et prend une valeur minimale égale à √(3ℏΓ/M_(Rb)), lorsque Δ = − Γ/2.
a) En déduire une valeur numérique de la température minimale des atomes ralentis. Commenter.
b) Donner la valeur numérique de τ lorsque I = I_s/2 et Δ = − Γ/2. Commenter.
III.B.3) Comment peut-on procéder, selon vous, pour immobiliser les atomes en trois dimensions et non plus seulement sur l'axe (Oz) ? On parle, dans ce cas, de «mélasse optique». Justifier brièvement cette appellation.
Seconde partie : le mélange eau-glycol
Les différentes parties sont indépendantes et à l'intérieur de chacune les questions sont largement indépendantes. Les valeurs numériques sont regroupées en fin d'énoncé.
Le glycol, (formule brute C_2 H_6 O_2 ), HOCH_2 CH_2 OH, ou éthylèneglycol ou éthane-1,2-diol est principalement utilisé pour fabriquer des polyesters et des mélanges de refroidissement antigel pour l'automobile. C'est à cette dernière utilisation que nous nous intéressons ici.
IV Obtention de l'éthylèneglycol ou glycol
Le glycol résulte de l'addition d'eau à l'oxyde d'éthylène, en phase gazeuse, selon la réaction (IV.1) d'équation :
oxyde d'éthylène O
glycol E
Cette réaction est effectuée à 473 K et sous une pression p = 15, 0 bar. Industriellement le temps de passage dans le réacteur ne permet pas d'atteindre l'état d'équilibre thermodynamique et on constate l'apparition de diéthylèneglycol (noté D ). Pour modéliser la formation de glycol et de diéthylèneglycol, une deuxième réaction (IV.2), concurrente de (IV.1), est envisagée. Les réactions (IV.1) et (IV.2) seront considérées comme totales.
Les réactions sont supposées d'ordre un par rapport à chacun des réactifs. Pour traduire le fait que l'eau réagit moins vite que l'éthylèneglycol sur l'oxyde d'éthylène, les constantes de vitesse k_1 et k_2 sont choisies telles que k_2 = 5k_1.
Le mélange initial est constitué d'oxyde d'éthylène et d'eau à la concentration molaire 1, 00 mol ⋅ L^(− 1) chacun. On note ξ_(v, 1) et ξ_(v, 2) les avancements volumiques respectivement de la réaction (IV.1) et de la réaction (IV.2).
IV.A - Que valent les concentrations molaires en chacun des réactants (réactifs et produits des réactions) lorsque le temps t tend vers l'infini en fonction des avancements volumiques ξ_(v, 1, ∞) et ξ_(v, 2, ∞) ?
IV.B - Établir le système d'équations différentielles en ξ_(v, 1) et ξ_(v, 2).
IV.C - La résolution de ce système n'étant pas envisageable ici, la figure 4 donne les courbes traduisant l'évolution des concentrations molaires des différents composés intervenant dans les réactions (IV.1) et (IV.2) au cours du temps.
Figure 4
Identifier chacune des courbes (a) à (d) en justifiant. Quelle conclusion peut-on en tirer quant à la synthèse industrielle du glycol?
IV.D - Pour remédier à ce problème, dans l'industrie, l'eau et l'oxyde d'éthylène sont introduits dans un rapport 25/1 dans les mêmes conditions de température et de pression.
IV.D.1) Quel est le facteur cinétique qui intervient ici ? Quelle conséquence cela a-t-il sur les réactions (IV.1) et (IV.2) ?
IV.D.2) Les courbes représentant l'évolution au cours du temps des concentrations molaires des composés O, E et D dans ces nouvelles conditions sont données figure 5 où la courbe de l'eau mise en large excès, n'est pas représentée afin de rendre le graphe lisible.
Figure 5
Identifier les courbes (e), (f) et (g) en justifiant. En déduire le rapport des concentrations molaires des espèces E et D, [E]/[D], au temps t infini. Quelle conclusion peut-on en tirer quant à la synthèse industrielle du glycol ?
V Utilisation comme mélange de refroidissement antigel
V.A - Étude thermodynamique du mélange
V.A.1) Déterminer l'expression de l'enthalpie standard de fusion de la glace en fonction de la température T < 273, 15 K et sous une pression p = 1, 00 atm ≈ p^∘ = 1 bar.
V.A.2) Le mélange de refroidissement antigel est constitué de glycol (noté 1) et d'eau (noté 2). À l'état liquide ils forment un mélange idéal et ils ne sont pas miscibles à l'état solide.
a) Donner l'expression du potentiel chimique à la température T < 273, 15 K et à la pression p = 1, 00 bar de l'eau solide et de l'eau liquide dans le mélange liquide de fraction molaire x_2 en eau.
b) En écrivant la condition d'équilibre de l'eau, au début de solidification, à la température T, établir la relation :
(Δ_(fus)G^∘(H_2 O, T))/T = − Rlnx_2
où Δ_(fus)G^∘(H_2 O, T) est l'enthalpie standard de fusion de la glace à la température T.
En déduire la relation
(Δ_(fus)H^∘(H_2 O, T))/(T^2) = R(dlnx_2)/(dT)
c) L'intégration de l'équation précédente permet d'obtenir la relation suivante qui lie la fraction molaire x_2 et la température T d'apparition des premiers cristaux de glace:
lnx_2 = AlnT/(T_f) + B(1/T − 1/(T_f))
où A = 4, 70, B = 564, 35 K et T_f = 273, 15 K.
Déterminer alors la fraction molaire en glycol que doit contenir l'antigel pour que le mélange ne gèle pas jusqu'à une température de − 27, 0^∘C.
V.B - Dosage d'un antigel
Une solution aqueuse S est obtenue en diluant 200 fois un antigel commercial permettant de protéger les radiateurs des automobiles jusqu'à − 27^∘C. On se propose de doser la solution S; on note c_3 la concentration molaire en glycol de la solution S et C la concentration molaire en glycol de l'antigel.
Le protocole est le suivant.
- Étape 1
dans un erlenmeyer introduire un volume V_1 = 10, 0 mL de dichromate de potassium, (2 K^+, Cr_2 O_7^(2 −)), de concentration molaire c_1 = 1, 00 × 10^(− 1) mol ⋅ L^(− 1), puis ajouter lentement en agitant et en refroidissant 5 mL d'acide sulfurique concentré ;
ajouter un volume V_3 = 10, 0 mL de solution S à doser ;
porter le milieu réactionnel au bain-marie bouillant pendant 30 minutes (l'erlenmeyer est équipé d'un réfrigérant à air permettant de condenser les vapeurs éventuelles).
- Étape 2
refroidir le mélange réactionnel à température ambiante, ajouter environ 50 mL d'eau en rinçant les parois de l'erlenmeyer puis en agitant et en refoidissant 3, 5 mL d'acide phosphorique concentré ;
ajouter alors quelques gouttes de diphénylaminesulfonate de baryum, indicateur de fin de réaction, doser par une solution d'ions fer(II), Fe^(2 +), de concentration molaire c_2 = 2, 50 × 10^(− 1) mol ⋅ L^(− 1) jusqu'au vert franc de la solution dans l'erlenmeyer.
V.B.1) Donner les demi-équations électroniques des différents couples rédox intervenant dans ce dosage.
V.B.2) Établir les équations des deux réactions (1) et (2) ayant lieu respectivement dans l'étape 1 et dans l'étape 2.
On admet par la suite que ces réactions sont totales.
V.B.3) Établir la relation à l'équivalence entre les quantités de matière de glycol, n (gly), d'ions dichromate, n(Cr_2 O_7^(2 −)) et d'ions fer(II), n(Fe^(2 +)), introduits à l'équivalence.
V.B.4) Le volume de solution d'ions fer(II) versé à l'équivalence est V_(éq) = 9, 30 mL. En déduire la concentration molaire c_3 en glycol de la solution S puis celle, C, de l'antigel commercial.
V.B.5) La masse volumique de l'antigel commercial est ρ = 1, 06 g ⋅ cm^(− 3), déterminer la fraction molaire en glycol de l'antigel commercial.
Ce résultat est-il en accord avec celui obtenu au V.A.2.c?
Le mélange liquide glycol-eau est-il idéal ?
Données
Permittivité diélectrique du vide
Perméabilité magnétique du vide
Célérité de la lumière dans le vide
Constante de Planck réduite
Constante de Boltzmann
Masse de l'électron
Masse du proton
Charge élémentaire
Constante des gaz parfaits
Pression atmosphérique
Numéros atomiques
Masses molaires moléculaires
Pour l'atome de rubidium
masse
pulsation de la raie étudiée
largeur naturelle de la raie
Pour la glace, sous 1, 00 atm
température de fusion
enthalpie standard de fusion à 273, 15 K
Potentiels standards à 25^∘C Cr_2 O_7^(2 −)(aq)/Cr^(3 +)(aq) Fe^(3 +)(aq)/Fe^(2 +)(aq) CO_2, H_2 O(aq)/C_2 H_6 O_2(aq) (RT)/Fln10 = 0, 059 V (à T = 25^∘C ) ε_0 = 8, 85 × 10^(− 12) F ⋅ m^(− 1) μ_0 = 4π × 10^(− 7)H ⋅ m^(− 1) c = 3, 00 × 10^8 m ⋅ s^(− 1) h = 1, 05 × 10^(− 34) J ⋅ s k_B = 1, 38 × 10^(− 23) J ⋅ K^(− 1) m = 9, 11 × 10^(− 31) kg M = 1, 67 × 10^(− 27) kg e = 1, 60 × 10^(− 19)C R = 8, 314 J ⋅ K^(− 1) ⋅ mol^(− 1) 1, 00 atm = 101325 Pa Z(O) = 8, Z(Cr) = 24, Z(Rb) = 37 M(H_2 O) = 18, 0 g ⋅ mol^(− 1), M(glycol) = 62, 1 g ⋅ mol^(− 1) M_(Rb) = 1, 41 × 10^(− 25) kg ω_0 = 2, 42 × 10^(15)rad ⋅ s^(− 1) Γ = 3, 70 × 10^7 s^(− 1) T_(fus) = 273, 15 K Δ_(fus)H^∘ = 5, 994 kJ ⋅ mol^(− 1) E_1^∘ = 1, 33 V E_2^∘ = 0, 77 V E_3^∘ = − 0, 24 V
Capacités calorifiques (ou thermiques) molaires standard à pression constante C_(p, m)^∘ considérées comme indépendantes de la température
Oxyde d'éthylène (g)
Eau (g)
Eau (s)
Eau (l)
Glycol (g)
C_(p, m)^∘(J ⋅ K^(− 1) ⋅ mol^(− 1))
47,91
33,58
36,18
75,30
77,99
L'acide sulfurique sera considéré ici comme un diacide fort en solution aqueuse.
En solution aqueuse les ions Cr_2 O_7^(2 −) (aq) sont orangés et les ions Cr^(3 +) (aq) sont verts.
Le diphénylamine sulfonate de baryum est un indicateur de fin de réaction utilisé en oxydoréduction : sa forme réduite est incolore et sa forme oxydée rouge-violacée, le potentiel standard du couple est 0, 80 V.
Notations
La notation des dérivées temporelles successives est la suivante : A˙ = (dA)/(dt), A¨ = (d^2 A)/(dt^2), et ainsi de suite.
À une grandeur sinusoïdale A(t) = A_0 cos(ωt + ψ), on fera correspondre la grandeur complexe A_–^A = A_–_0 exp(iωt), avec A_–_0 = A_0 exp(iψ), telle que Re(A_–) = A(t).
La valeur moyenne temporelle d'une grandeur A(t) est notée ⟨A⟩.
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Sur quoi porte le sujet de physique-chimie Centrale MP 2013 ?
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Il porte sur le refroidissement des atomes par ralentissement Doppler en physique, et sur la synthèse industrielle et le dosage du glycol en chimie.
Quelles erreurs le jury a-t-il le plus relevées ?
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Une confusion entre dimensions de l'atome et du noyau, une maîtrise imprécise des approximations du dipôle rayonnant, et une confusion entre vitesse de réaction et vitesse d'apparition d'une espèce.
Ce sujet de physique-chimie MP est-il difficile ?
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Le rapport le décrit comme particulièrement sélectif, avec des résultats de candidats allant de 1% à 95% de réussite et un barème strict sur les applications numériques.
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