Corrigé détaillé ENS Physique Chimie L PC 2022 (page 4/4 : Chimie (questions 17 à 32))

Le mélange binaire eau-bromure d'hydrogène présente un équilibre liquide-vapeur. On trace le diagramme d'ébullition isobare (\theta, w_{\mathrm{HBr}}), où w_{\mathrm{HBr}} désigne la fraction massique en \mathrm{HBr} :

• pour l'eau pure (w_{\mathrm{HBr}} = 0) : \theta_{\text{eb}}(\mathrm{H_2O}) = 100\text{ }^\circ\text{C} sous 1\text{ bar} ;
• pour \mathrm{HBr} pur (w_{\mathrm{HBr}} = 1) : \theta_{\text{eb}}(\mathrm{HBr}) = -66{,}8\text{ }^\circ\text{C} (d'après l'annexe) ;
• pour le mélange azéotropique : w_{\text{az}} = 47{,}6\,\% et \theta_{\text{az}} = 124{,}3\text{ }^\circ\text{C}.

Puisque \theta_{\text{az}} > \theta_{\text{eb}}(\mathrm{H_2O}) > \theta_{\text{eb}}(\mathrm{HBr}), le système forme un azéotrope à maximum de température d'ébullition.

Au point azéotropique, les courbes d'ébullition et de rosée sont tangentes entre elles et présentent une tangente horizontale commune (second théorème de Konovalov).

D'après l'étude menée à la question Q17, le système binaire eau-HBr présente un **azéotrope à maximum de température d'ébullition** (\theta_{\text{az}} = 124{,}3\text{ }^\circ\text{C} > \theta_{\text{eb}}(\mathrm{H_2O}) = 100\text{ }^\circ\text{C} > \theta_{\text{eb}}(\mathrm{HBr}) = -66{,}8\text{ }^\circ\text{C}). Le mélange azéotropique est donc le mélange le **moins volatil** du système.

Pour obtenir expérimentalement cette solution azéotropique, on procède à une **distillation fractionnée** :

• On introduit dans le bouilleur une solution aqueuse de bromure d'hydrogène de titre massique différent de w_{\text{az}} = 47{,}6\,\%. En pratique, on part usuellement d'une solution aqueuse diluée (w < w_{\text{az}}).

• Lors de la chauffe le long de la colonne à distiller (colonne de Vigreux), le distillat qui monte en tête s'enrichit en l'espèce la plus volatile :

  • si w < w_{\text{az}}, c'est l'eau pure qui distille en premier en tête de colonne à une température de 100\text{ }^\circ\text{C} ;
  • par conservation de la matière, le liquide contenu dans le bouilleur (le résidu) s'enrichit progressivement en \mathrm{HBr}.
• Lorsque la composition du résidu atteint la composition azéotropique w_{\text{az}} = 47{,}6\,\%, la température dans le bouilleur atteint 124{,}3\text{ }^\circ\text{C}.
• À partir de cet instant, la vapeur formée est de même composition que le liquide (w_{\text{v}} = w_{\text{liq}} = w_{\text{az}}). La température en tête de colonne monte et se stabilise à 124{,}3\text{ }^\circ\text{C}.

On peut alors :

qui constitue la solution de \mathrm{HBr} azéotropique à 47{,}6\,\% en masse.

La structure du produit 10 est :

La création de la double liaison entre le carbone 6 de la chaîne dérivée de 8 et le carbone 7 s'effectue avantageusement par une réaction de Wittig en deux étapes :

1. Étape 1 : Formation du sel de phosphonium
   On fait réagir l'acide 6-bromohexanoïque 8 avec la triphénylphosphine \mathrm{PPh_3} dans un solvant aprotique (toluène ou acétonitrile au reflux). Il s'agit d'une réaction de substitution nucléophile (\mathrm{S_N2}) conduisant au bromure de phosphonium :

   \mathrm{Br{-}(CH_2)_5{-}COOH} + \mathrm{PPh_3} \longrightarrow \left[ \mathrm{Ph_3P^{+}{-}(CH_2)_5{-}COOH} \right]\mathrm{Br^-}

2. Étape 2 : Réaction de Wittig

   • Le sel de phosphonium est d'abord traité par une base forte (au moins deux équivalents, par exemple n-butyllithium n\text{-BuLi}, hydrure de sodium \mathrm{NaH} ou tert-butoxyde de potassium t\text{-BuOK}) afin de déprotoner la fonction acide carboxylique puis le carbone en \alpha du phosphonium pour former l'ylure de phosphore (carboxylate-ylure) :

     \left[ \mathrm{Ph_3P^{+}{-}(CH_2)_5{-}COOH} \right] \xrightarrow{2\text{ eq. Base}} \mathrm{Ph_3P{=}CH{-}(CH_2)_4{-}COO^-}
   • On ajoute ensuite le 2-méthylpropanal (isobutyraldéhyde, \mathrm{(CH_3)_2CH{-}CHO}) qui réagit sur l'ylure.
   • Enfin, une hydrolyse en milieu acide dilué (\mathrm{HCl} ou \mathrm{H_3O^+}) permet de protoner le carboxylate pour isoler l'acide carboxylique 10 sous forme d'un mélange de stéréoisomères (Z) et (E) avec libération d'oxyde de triphénylphosphine \mathrm{Ph_3P{=}O}.

1. Stabilité thermodynamique relative : L'alcène (E) est thermodynamiquement plus stable que son diastéréoisomère (Z) en raison d'un encombrement stérique moindre. Dans la configuration (E), les deux groupements volumineux portés par les carbones de la double liaison (le groupe isopropyle -\mathrm{CH(CH_3)_2} et la chaîne -\mathrm{(CH_2)_5-COOH}) sont situés de part et d'autre de l'axe de la double liaison, ce qui minimise la répulsion stérique entre eux, contrairement à la configuration (Z) où ils sont du même côté.

2. Levée du verrou cinétique et contrôle thermodynamique : À température ambiante, l'interconversion (Z) \rightleftharpoons (E) est bloquée cinétiquement par la forte barrière énergétique associée à la rupture de la liaison \pi.

   En milieu acide chaud (et en présence d'acide nitreux, réaction analogue à l'élaïdisation), une addition réversible (protonation de l'alcène ou addition réversible d'oxydes d'azote) convertit temporairement la double liaison \mathrm{C=C} en liaison simple \mathrm{C-C}. La rotation devient alors libre autour de cet axe. L'élimination ultérieure régénère la double liaison.

   Le chauffage apporte l'énergie thermique nécessaire pour franchir les barrières d'activation, plaçant la réaction sous contrôle thermodynamique. Le système évolue ainsi vers l'état de plus basse énergie, conduisant quasi exclusivement à la formation de l'isomère le plus stable, le stéréoisomère (E).

La réaction directe entre l'acide carboxylique \mathbf{10} et l'amine primaire \mathbf{6} conduit majoritairement à une réaction acido-basique exothermique formant le sel d'ammonium-carboxylate :

L'ion carboxylate \mathrm{R\text{--}COO^-} n'étant plus électrophile, la formation de l'amide (qui requiert une déshydratation thermique sous conditions dures) présente un faible rendement.

Pour obtenir un meilleur rendement, il est nécessaire d'activer l'acide carboxylique \mathbf{10} en le transformant en un dérivé d'acide hautement réactif vis-à-vis de l'attaque nucléophile de l'amine \mathbf{6}, typiquement le chlorure d'acyle correspondant : le chlorure de (6E)-8-méthylnon-6-énoyle.

• Réactif : utilisation du chlorure de thionyle \mathrm{SOCl_2} (ou du chlorure d'oxalyle (\mathrm{COCl})_2 avec quelques gouttes de N,N-diméthylformamide comme catalyseur).
• Milieu : milieu strictement anhydre (présence d'un tube de garde à \mathrm{CaCl_2} ou travail sous atmosphère inerte de diazote/argon) pour éviter l'hydrolyse du chlorure d'acyle formé.
• Solvant et température : au reflux dans un solvant aprotique apolaire anhydre (par exemple le dichlorométhane \mathrm{CH_2Cl_2} ou le toluène), ou à léger reflux de \mathrm{SOCl_2} pur utilisé en excès.
• Gestion des effluents : piégeage des gaz acides dégagés (\mathrm{HCl} et \mathrm{SO_2}) à l'aide d'un bulleur contenant une solution aqueuse de soude.

Lors de la mise en réaction subséquente avec la vanillylamine \mathbf{6} en présence d'une base organique non nucléophile (comme la triéthylamine \mathrm{NEt_3} ou la pyridine) pour neutraliser le \mathrm{HCl} formé, l'addition-élimination nucléophile est totale, rapide et quantitative à température ambiante.

Notons \mathrm{R} = -\mathrm{CH_2-NH-CO-(CH_2)_4-CH=CH-CH(CH_3)_2} la chaîne latérale commune à la capsaïcine et à sa forme oxydée.

• La capsaïcine présente un cycle aromatique porteur des fonctions phénol et éther méthylique : \mathrm{R-C_6H_3(OH)(OCH_3)}, de formule brute \mathrm{C_{18}H_{27}NO_3}.
• La forme oxydée (Schéma 4) est une ortho-benzoquinone substituée : \mathrm{R-C_6H_3(=O)_2}, de formule brute \mathrm{C_{17}H_{23}NO_3}.

L'oxydation du groupement diphénolique masqué s'accompagne de l'hydrolyse du pont méthoxy conduisant à la libération d'une molécule de méthanol \mathrm{CH_3OH} :

ou, en formule brute globale :

Le nombre d'électrons échangés est donc :

Justification de l'irréversibilité : La réaction d'oxydation ne se résume pas à un simple transfert d'électrons : elle s'accompagne d'une coupure irréversible d'une liaison covalente \mathrm{C-O} avec élimination d'une molécule de méthanol \mathrm{CH_3OH} (mécanisme de type \mathrm{EC}, où le transfert d'électrons est suivi d'une étape chimique). Le méthanol libéré diffuse immédiatement dans la solution aqueuse.

Pour régénérer la capsaïcine lors du balayage retour en potentiel (réduction), il faudrait réaliser simultanément une réduction de la quinone et une substitution/condensation nucléophile très improbable avec le méthanol dilué. La réaction inverse est donc cinétiquement et thermodynamiquement bloquée : le processus électrochimique est totalement irréversible.

Considérons la réaction d'oxydation de la capsaïcine adsorbée à la surface de l'électrode d'aire S :

La quantité de matière de forme réduite présente sur l'électrode à l'instant t s'exprime à partir de la concentration surfacique \Gamma_{\text{Red}}(t) par :

Pendant l'intervalle de temps \mathrm{d}t, la variation élémentaire de la quantité de matière de réducteur est :

Cette quantité est négative puisque le réducteur est consommé au cours de l'oxydation.

D'après la stœchiométrie de la demi-équation électronique, l'oxydation de -\mathrm{d}n_{\text{Red}} moles de réducteur libère une quantité d'électrons :

D'après la loi de Faraday, la charge électrique élémentaire \mathrm{d}q transférée à l'électrode (comptée positivement en convention de courant anodique, cohérente avec l'expression (2) où I > 0) s'écrit :

L'intensité du courant électrique traversant l'électrode est définie par I = \frac{\mathrm{d}q}{\mathrm{d}t}, d'où :

D'après l'équation (2), le courant d'oxydation irréversible s'écrit :

avec \eta(t) = E(t) - E^\circ. D'après l'équation de balayage linéaire du potentiel (1), on a E(t) = E_i + vt, d'où :

D'après la loi de Faraday (équation 3), ce courant s'exprime également par :

En égalant ces deux expressions et en simplifiant par nFS \neq 0, il vient :

On obtient ainsi l'équation différentielle linéaire homogène du premier ordre vérifiée par \Gamma_{\text{Red}}(t) :

D'après la question précédente, l'équation différentielle régissant l'évolution de \Gamma_{\mathrm{Red}}(t) s'écrit :

Le balayage linéaire en potentiel impose E(t) = E_i + vt, d'où pour la surtension :

où \eta_0 = \eta(0) = E_i - E^\circ désigne la surtension initiale. On en déduit :

En séparant les variables, l'équation différentielle devient :

En intégrant entre t = 0 (où \eta = \eta_0 et \Gamma_{\mathrm{Red}} = \Gamma_{\mathrm{Red},0}) et l'instant t (associé à la surtension \eta) :

On constate que la surface S de l'électrode n'intervient pas dans cette expression.

En introduisant les notations définies par l'énoncé :

le préfacteur se réécrit simplement :

Il vient ainsi :

Soit, en prenant l'exponentielle :

D'après la question précédente, l'expression générale de la concentration surfacique en réducteur au cours du balayage s'écrit :

Les grandeurs \alpha et p = \frac{RT}{nF} étant strictement positives, la condition E_i \ll E^\circ, équivalente à \eta_0 = E_i - E^\circ \to -\infty, implique :

En tenant compte du fait que l'ensemble des molécules de capsaïcine est initialement sous forme réduite (\Gamma_{\mathrm{Red},0} = \Gamma_{\mathrm{tot}}), l'expression se simplifie directement en :

où \eta = E(t) - E^\circ.

D'après l'équation (2) de l'énoncé, la loi cinétique reliant le courant I à la surtension \eta = E - E^\circ et à la concentration surfacique en réducteur \Gamma_{\mathrm{Red}} s'écrit :

En introduisant le paramètre p = \dfrac{RT}{nF} défini à la question 25, cette relation prend la forme :

En substituant l'expression de \Gamma_{\mathrm{Red}} obtenue à la question 26 :

il vient directement :

On retrouve bien l'équation (4) :

L'expression (4) reliant le courant I à la surtension \eta = E - E^\circ s'écrit :

Le courant étant strictement positif, maximiser I(\eta) revient à maximiser la fonction f(\eta) située dans l'exponentielle :

Dérivons f par rapport à \eta :

La dérivée s'annule pour une surtension particulière \eta_{\mathrm{pic}} vérifiant :

Comme \eta_{\mathrm{pic}} = E_{\mathrm{pic}} - E^\circ, on en déduit l'expression du potentiel de pic :

Pour déterminer l'intensité maximale correspondante I_{\mathrm{pic}}, évaluons l'argument de l'exponentielle en \eta = \eta_{\mathrm{pic}} :

L'exponentielle vaut alors :

En reportant dans l'expression du courant :

D'après la question précédente, K_{\mathrm{ads}} = p\frac{k^0}{v} = \frac{RT}{nF}\frac{k^0}{v}, d'où le rapport :

On obtient ainsi :

D'après les résultats de la question 28, le courant de pic s'écrit :

Tous les termes entre parenthèses étant indépendants de la vitesse de balayage v, le modèle théorique prévoit :

Le courant de pic doit donc être rigoureusement proportionnel à la vitesse de balayage v. Sur la figure 4A, les points expérimentaux sont parfaitement alignés sur une droite passant par l'origine, ce qui confirme cette relation de proportionnalité.

D'autre part, en remplaçant K_{\mathrm{ads}} = p\,\frac{k^\circ}{v} dans l'expression du potentiel de pic obtenue à la question 28, il vient :

Le modèle prévoit ainsi une relation affine entre E_{\mathrm{pic}} et \ln(v) :

avec une pente positive égale à \frac{p}{\alpha} = \frac{RT}{\alpha n F} > 0.

Sur la figure 4B, le tracé de E_{\mathrm{pic}} en fonction de \ln(v) est effectivement une droite de pente positive. Estimons numériquement cette pente à partir de deux points de la droite :

À la température ambirente (T \simeq 298\text{ K}) et pour n = 2 électrons échangés :

On en déduit la valeur du coefficient de transfert de charge :

Cette valeur vérifie bien la condition physique 0 < \alpha < 1 précisée par l'énoncé.

Conclusion : L'ensemble des résultats expérimentaux est en parfait accord avec les prédictions du modèle théorique de Laviron pour une espèce adsorbée subissant une réaction électrochimique irréversible.

L'étude théorique précédente a établi deux résultats fondamentaux pour une espèce adsorbée subissant une oxydation irréversible (question Q28) :

L'énoncé précise par ailleurs (préambule de la sous-partie 3) que la concentration surfacique totale en capsaïcine adsorbée est proportionnelle à la concentration volumique de la solution :

La cohérence entre l'expérience et la théorie se manifeste à travers trois observations :

• Linéarité de I_{\mathrm{pic}} en fonction de la concentration c : Théoriquement, à vitesse de balayage v et température fixées, le courant de pic est directement proportionnel à \Gamma_{\mathrm{tot}}, donc à la concentration c :

  I_{\mathrm{pic}} \propto c

  Expérimentalement, la figure 6 montre que le courant de pic I_{\mathrm{pic}} est une fonction affine passant par l'origine en fonction de c, aussi bien sur la gamme globale (0{,}03 à 10\;\mu\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}) que pour les très faibles concentrations présentées dans l'encadré (0{,}03 à 0{,}10\;\mu\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}). L'accord est donc quantitatif et excellent.

• Indépendance du potentiel de pic vis-à-vis de la concentration : L'expression théorique de E_{\mathrm{pic}} ne dépend que des constantes thermodynamiques (E^\circ), cinétiques (k^\circ, \alpha), de la vitesse de balayage v et de la température T ; elle est rigoureusement indépendante de \Gamma_{\mathrm{tot}} et de c. Sur la figure 5, on constate effectivement que l'abscisse du pic de courant reste pratiquement constante quel que soit le niveau de concentration (pour toutes les courbes de (a) à (h), E_{\mathrm{pic}} \approx 0{,}73 - 0{,}74\text{ V} par rapport à l'électrode \mathrm{Ag}|\mathrm{AgCl}).
• Allure générale des courbes courant-potentiel : Les voltampérogrammes de la figure 5 présentent tous un pic bien individualisé, asymétrique, avec retour du courant à une ligne de base après consommation de l'espèce adsorbée à la surface, ce qui reproduit fidèlement le profil théorique issu de l'équation (4) représenté sur la figure 2.

Ces expériences confirment donc pleinement la validité du modèle cinétique d'adsorption et d'oxydation irréversible.

Pour déterminer la concentration d'un échantillon inconnu en capsaïcine à l'aide de l'électrode modifiée, on propose le protocole de dosage par étalonnage externe suivant :

1. Préparation d'une gamme de solutions étalons :

   • À partir d'une solution mère de capsaïcine de concentration connue, préparer par dilutions successives une série d'au moins 4 à 5 solutions étalons de concentrations c_i réparties dans le domaine de linéarité mis en évidence à la question Q30 (par exemple entre 0{,}1\;\mu\text{mol}\cdot\text{L}^{-1} et 10\;\mu\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}), en présence d'une même quantité d'électrolyte support.

2. Mesure sur les solutions étalons : Pour chaque solution étalon de concentration c_i, sous température régulée :

   • Immerger l'électrode de travail modifiée (graphène-Ti-nafion) dans la solution sous agitation pendant une durée strictement contrôlée de 10\text{ min} afin de saturer l'adsorption dans les mêmes conditions ;
   • Arrêter l'agitation, appliquer un balayage linéaire de potentiel à vitesse fixée (par exemple v = 100\text{ mV}\cdot\text{s}^{-1}) entre E_i = 0{,}3\text{ V} et 1{,}0\text{ V} par rapport à l'électrode de référence \mathrm{Ag/AgCl} ;
   • Enregistrer le voltampérogramme I = f(E) et déterminer la hauteur du pic d'oxydation I_{\text{pic}, i} après soustraction du courant résiduel (ligne de base capacitive) ;
   • Nettoyer/régénérer ou renouveler la surface de l'électrode entre chaque mesure pour désorber la capsaïcine résiduelle.

3. Tracé de la droite d'étalonnage :

   • Tracer la courbe I_{\text{pic}} = f(c) et vérifier son alignement ;
   • Déterminer l'équation de la droite d'étalonnage I_{\text{pic}} = a \cdot c par régression linéaire.

4. Mesure et détermination de la concentration inconnue :

   • Préparer l'échantillon inconnu (le diluer par un facteur F si sa concentration est susceptible de dépasser le domaine de linéarité 10\;\mu\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}, ou pour s'y ramener) en ajoutant l'électrolyte support ;
   • Appliquer le protocole de mesure précédent dans des conditions rigoureusement identiques (immersion pendant 10\text{ min}, même vitesse v) ;
   • Relever la valeur expérimentale du courant de pic I_{\text{pic, inc}} ;

   • Calculer la concentration de l'échantillon par la relation :

     \boxed{c_{\text{inc}} = F \times \frac{I_{\text{pic, inc}}}{a}}

D'après les figures (5) et (6) de l'énoncé, la méthode électrochimique développée permet d'accéder à un domaine de concentrations :

Comparons cette gamme aux ordres de grandeur des méthodes d'analyse couramment mises en œuvre en travaux pratiques :

• Titrages directs avec détection de fin de réaction (pH-métrie, conductimétrie, potentiométrie) : les concentrations des espèces titrées sont usuellement comprises entre 10^{-3}\ \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1} et 10^{-1}\ \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}. En deçà de 10^{-3}\ \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}, la netteté des sauts de potentiel ou de pH s'estompe fortement et la conductivité propre du solvant masque les variations du titrage.
• Spectrophotométrie UV-visible (étalonnage selon la loi de Beer-Lambert) : le domaine de linéarité de l'absorbance (0{,}1 \le A \le 1{,}5) correspond généralement à des concentrations comprises entre 10^{-5}\ \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1} et 10^{-3}\ \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1} (la limite de détection descend exceptionnellement vers 10^{-6}\ \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1} pour des espèces ayant un très fort coefficient d'absorption molaire \varepsilon \sim 10^5\ \mathrm{L}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{cm}^{-1}).

Commentaires :

1. Effet de préconcentration : la remarquable sensibilité de la méthode provient de la phase initiale d'adsorption (10 minutes) de la capsaïcine sur le composite graphène-Ti-nafion. Cette accumulation surfacique permet de concentrer l'analyte à la surface de l'électrode avant l'étape de balayage voltampérométrique (principe de la voltampérométrie de redissolution par adsorption, AdSV).
2. Dosage de traces : cette technique relève de l'analyse de traces et d'ultra-traces, particulièrement adaptée aux matrices réelles (piments, préparations alimentaires, fluides biologiques) où les principes actifs se trouvent à de très faibles teneurs, sans nécessiter d'étape préalable complexe et lourde de purification ou d'évaporation.