Corrigé détaillé E3A Physique Chimie PC 2025

Pour une onde électromagnétique plane, progressive et harmonique se propageant dans le vide à la célérité c, la structure de l'onde issue de l'équation de Maxwell-Faraday impose :

En identifiant avec les expressions données \vec{E}_i(x,t) = E_0 \cos(\omega t - kx)\,\vec{e}_y et \vec{B}_i(x,t) = B_0 \cos(\omega t - kx)\,\vec{e}_z, on obtient la relation entre les amplitudes :

ou, de manière équivalente, B_0 = \dfrac{E_0}{c}.

Dans le demi-espace x < 0, le champ électromagnétique total est la superposition du champ incident et du champ réfléchi :

Pour le champ électrique :

En utilisant la formule trigonométrique :

avec a = \omega t - kx et b = \omega t + kx, il vient \frac{a+b}{2} = \omega t et \frac{a-b}{2} = -kx, d'où :

Ainsi :

Pour le champ magnétique :

En utilisant la formule trigonométrique :

il vient :

Ainsi :

L'équation locale de Maxwell-Ampère s'écrit de manière générale :

Dans le cadre de l'ARQS magnétique, le courant de déplacement \mu_0 \varepsilon_0 \frac{\partial \vec{E}}{\partial t} est négligeable devant le terme de conduction \mu_0 \vec{\jmath} (ceci est d'autant plus vérifié dans le conducteur où la partie électrique du champ est quasiment nulle). L'équation se simplifie en :

Le champ magnétique transmis est orienté selon \vec{e}_z et ne dépend que de x et t : \vec{B}_t(x,t) = B_t(x,t)\,\vec{e}_z. En coordonnées cartésiennes, son rotationnel s'écrit :

Comme B_{t,x} = 0, B_{t,y} = 0, et que B_{t,z} = B_t(x,t) ne dépend pas de y, il vient :

On en déduit la densité volumique de courant dans le conducteur :

Le courant infinitésimal di traversant la tranche de conducteur d'élément de surface orientée d\vec{S} = dx\,dz\,\vec{e}_y correspond au flux du vecteur densité volumique de courant \vec{\jmath} à travers cette surface :

On obtient bien l'expression demandée :

La force de Laplace élémentaire s'exerçant sur l'élément filiforme de longueur \mathrm{d}\vec{\ell} = \mathrm{d}y\,\vec{e}_y, parcouru par le courant \mathrm{d}i et plongé dans le champ magnétique \vec{B}_t(x,t) = B_t(x,t)\,\vec{e}_z, s'écrit selon la loi de Laplace :

Comme \vec{e}_y \wedge \vec{e}_z = \vec{e}_x, le produit vectoriel devient :

En utilisant l'expression du courant élémentaire établie à la question Q3 :

on obtient la force de Laplace élémentaire subie par le volume infinitésimal \mathrm{d}\tau = \mathrm{d}x\,\mathrm{d}y\,\mathrm{d}z :

que l'on peut également écrire sous la forme condensée :

D'après la question Q4, la force élémentaire s'exerçant sur un élément de volume \mathrm{d}x\,\mathrm{d}y\,\mathrm{d}z du conducteur s'écrit :

La force totale \mathrm{d}\vec{F}_{\text{pavé}} qui s'exerce sur le pavé de section droite \mathrm{d}y\,\mathrm{d}z s'étendant de x = 0 à x \to +\infty s'obtient par sommation sur x :

En utilisant les conditions aux limites fournies par l'énoncé :

il vient :

On en déduit l'expression de la force instantanée :

Calculons à présent la moyenne temporelle de cette force. La valeur moyenne sur une période T = \frac{2\pi}{\omega} de \cos^2(\omega t) vaut :

On obtient ainsi :

D'après l'énoncé, la force moyenne exercée sur un élément de surface \mathrm{d}S = \mathrm{d}y\,\mathrm{d}z de la paroi s'écrit :

Or, d'après le résultat obtenu à la question Q5, la valeur moyenne temporelle de cette force vaut :

Par identification directe des deux expressions, on en déduit l'expression de la pression de radiation :

En utilisant la relation E_0 = c B_0 (question Q1) ainsi que l'expression de la vitesse de la lumière dans le vide c = \frac{1}{\sqrt{\varepsilon_0 \mu_0}}, cette pression peut également s'écrire sous la forme équivalente :

Dans le vide (x < 0), l'onde résultante est la superposition de l'onde incidente et de l'onde réfléchie. La densité volumique d'énergie électromagnétique s'écrit :

D'après les expressions établies à la question Q2 :

En injectant ces expressions dans u_{\text{em}}(x,t), il vient :

Prenons la moyenne temporelle sur une période T = \frac{2\pi}{\omega}. Comme \langle \sin^2(\omega t) \rangle = \langle \cos^2(\omega t) \rangle = \frac{1}{2} :

D'après la question Q1, E_0 = c B_0 avec c = \frac{1}{\sqrt{\varepsilon_0 \mu_0}}, d'où l'égalité des densités crêtes électrique et magnétique :

On en déduit :

En comparant avec l'expression de la pression de radiation obtenue à la question Q6, p_{\text{rad}} = \frac{B_0^2}{\mu_0}, on justifie parfaitement l'affirmation de Maxwell :

Un photon de fréquence \nu possède une énergie :

Sa masse propre étant nulle, la relation relativiste de dispersion E^2 = p^2 c^2 + m^2 c^4 donne la norme de sa quantité de mouvement :

Vectoriellement, en notant \vec{u} le vecteur unitaire dans la direction de propagation de l'onde, la quantité de mouvement du photon s'écrit :

Considérons un photon se propageant selon les x croissants en incidence normale sur le conducteur situé en x = 0 :

• Avant réflexion, son vecteur quantité de mouvement incident est :

  \vec{p}_i = \frac{h\nu}{c}\,\vec{e}_x

• Après réflexion élastique sans perte d'énergie, la fréquence du photon reste \nu et sa direction est inversée selon les lois de Snell-Descartes :

  \vec{p}_r = -\frac{h\nu}{c}\,\vec{e}_x

La variation de la quantité de mouvement du photon au cours du choc s'en déduit :

1. Nombre de photons frappant la surface S :

Les photons se déplacent dans le vide à la célérité c dans le sens de \vec{e}_x. Les photons qui atteignent la surface plane S (située en x=0) pendant la durée \Delta t sont ceux initialement compris dans le cylindre droit de base S, d'axe (Ox) et de longueur c\Delta t en amont de la surface.

Le volume de ce cylindre vaut :

La densité volumique de photons incidents étant notée n, le nombre de photons frappant la surface pendant \Delta t est :

2. Force totale exercée par les photons sur la surface :

D'après la question Q8, chaque photon subit lors de la réflexion spéculaire une variation de quantité de mouvement :

Pour le système fermé constitué par les N photons qui entrent en collision avec la paroi pendant la durée \Delta t, la variation de quantité de mouvement totale s'écrit :

En appliquant la deuxième loi de Newton au système de ces photons pendant la durée \Delta t, la force moyenne exercée par la paroi sur les photons est :

D'après le principe des actions réciproques (troisième loi de Newton), la force exercée par les photons sur la section S de la surface réfléchissante est :

3. Pression de radiation :

La force étant orthogonale à la surface S, la pression de radiation p_{\text{rad}} correspond au quotient de la norme de la force par l'aire S :

Chaque photon de fréquence \nu transporte un quantum d'énergie :

Dans le demi-espace x < 0 devant la surface parfaitement réfléchissante :

• les photons incidents forment un faisceau de densité volumique n, se propageant à la célérité c vers les x croissants ;
• les photons réfléchis repartent à la célérité c vers les x décroissants sans perte d'énergie. Par conservation du flux en régime permanent, leur densité volumique est également égale à n.

La densité volumique totale de photons présents dans le vide est donc :

La densité volumique moyenne d'énergie électromagnétique dans le vide s'en déduit :

En comparant cette grandeur à l'expression de la pression de radiation établie à la question Q9 (p_{\text{rad}} = 2nh\nu), on retrouve l'égalité énoncée par Maxwell :

Considérons une surface plane parfaitement réfléchissante située dans le plan x = 0, de normale sortante dirigée selon -\vec{e}_x. Les photons proviennent du demi-espace x < 0 sous un angle d'incidence \theta mesuré par rapport à la normale \vec{e}_x.

1. Variation de quantité de mouvement d'un photon

D'après les lois de Descartes de la réflexion, la composante tangentielle de la quantité de mouvement est conservée tandis que sa composante normale est inversée :

La variation de quantité de mouvement subie par un photon lors du choc élastique est donc :

D'après le principe des actions réciproques, la quantité de mouvement cédée à la paroi par ce photon vaut :

2. Nombre de photons frappant la surface S pendant \Delta t

Les photons se déplacent à la vitesse c dans la direction d'incidence. Pendant l'intervalle de temps \Delta t, les photons atteignant la surface S sont ceux contenus dans un prisme oblique de base S et d'arêtes parallèles au faisceau incident de longueur c\Delta t.

La hauteur de ce prisme, mesurée selon la normale \vec{e}_x, vaut :

Le volume correspondant est :

Le nombre de photons incidents frappant la surface S pendant \Delta t s'en déduit :

3. Force moyenne et pression de radiation

La quantité de mouvement totale cédée à la surface S pendant la durée \Delta t s'écrit :

En appliquant la deuxième loi de Newton, la force moyenne exercée par le faisceau sur la surface S est :

La pression de radiation correspond à la composante normale de cette force par unité de surface :

On obtient bien :

1. Consignes de sécurité et de prévention :

• Protection oculaire : ne jamais regarder directement dans l'axe du faisceau laser ni observer un faisceau réfléchi (risque de lésions rétiniennes irréversibles) ; porter des lunettes de protection adaptées à la longueur d'onde si la classe du laser l'exige.
• Disposition du faisceau : maintenir le faisceau horizontal, à une hauteur bien inférieure à celle des yeux (éviter impérativement de se baisser au niveau du plan de propagation).
• Gestion de l'environnement : retirer tout objet métallique ou réfléchissant (montre, bague, bracelet) pouvant engendrer des réflexions parasites spéculaires, et obturer le faisceau en bout de banc optique à l'aide d'un écran absorbant (ou piège à lumière).

2. Expression de la pression de radiation :

Soit S l'aire de la section droite du faisceau laser. Pendant une durée \Delta t, le volume occupé par les photons qui traversent cette section est V = S c \Delta t. Le nombre de photons incidents transportés pendant \Delta t est donc :

Chaque photon transportant l'énergie h\nu, l'énergie lumineuse traversant la section S pendant \Delta t s'écrit :

La puissance véhiculée par le faisceau incident est par conséquent :

D'après le résultat de la question Q9, pour une surface parfaitement réfléchissante sous incidence normale :

On obtient ainsi :

Remarque : pour une surface parfaitement absorbante, où les photons incidents ne sont pas réfléchis mais absorbés (\Delta \vec{p} = -\vec{p}), la pression de radiation s'écrirait :

D'après la figure 2, les profils transverses du faisceau montrent une intensité maximale au centre et s'étendent sur une largeur totale à la base d'environ 2\,000\;\mu\text{m}, ce qui correspond à un diamètre de faisceau de l'ordre de :

Retenons D \approx 1{,}5\;\text{mm}. Le cheveu, de diamètre d = 70\;\mu\text{m}, traverse le faisceau. La surface de faisceau interceptée par le cheveu est celle d'un rectangle de dimensions D \times d :

La section totale du faisceau étant S \approx \frac{\pi D^2}{4} \approx \frac{\pi (1{,}5 \cdot 10^{-3})^2}{4} \approx 1{,}8 \cdot 10^{-6}\;\text{m}^2, la fraction de puissance interceptée par le cheveu est :

La puissance lumineuse interceptée vaut donc :

En modélisant le cheveu comme un corps absorbant ou diffusant, la force exercée s'exprime selon les résultats de la question Q12 par :

Avec c = 3{,}0 \cdot 10^8\;\text{m}\cdot\text{s}^{-1} :

On obtient ainsi un ordre de grandeur de :

Conclusion : Cette force est extraordinairement faible (de l'ordre du dixième de piconewton). À titre de comparaison, un brin de cheveu de 1\;\text{cm} de long a une masse de l'ordre de 0{,}05\;\text{mg}, ce qui correspond à un poids P \sim 5 \cdot 10^{-7}\;\text{N}, supérieur de six ordres de grandeur. La pression de radiation n'a donc rigoureusement aucune influence mécanique sur la position ou la fixité du cheveu lors de la mesure optique.

L'anneau situé en x = 0 est soumis à deux forces de tension exercées respectivement par la partie droite (x > 0) et la partie gauche (x < 0) de la corde :

• Pour x > 0, la corde reste immobile le long de l'axe horizontal Ox en l'absence d'onde transmise, d'où :

  \vec{T}_1 = T\,\vec{e}_x

• Pour x < 0, la force \vec{T}_2 est tangentielle à la corde au point d'abscisse x = 0^-, dirigée vers les x décroissants. D'après la figure 3, l'angle positif non orienté \beta est repéré par rapport à la direction horizontale -\vec{e}_x, le vecteur \vec{T}_2 pointant vers le haut et vers la gauche :

  \vec{T}_2 = -T\cos\beta\,\vec{e}_x + T\sin\beta\,\vec{e}_y

La force totale \vec{F} = \vec{T}_1 + \vec{T}_2 exercée par la corde sur l'anneau s'écrit donc :

Dans l'approximation des petits mouvements, l'angle \beta est petit devant 1 rad. La pente de la corde en x = 0^- s'identifie à la dérivée spatiale partielle. Sur la figure 3, la corde arrive avec une pente négative (\left(\frac{\partial y}{\partial x}\right)_{x=0^-} < 0), de sorte que :

Au premier ordre en \beta, on a \beta \approx \tan\beta = -\left(\frac{\partial y}{\partial x}\right)_{x=0^-}.

Effectuons les développements limités au deuxième ordre :

On en déduit immédiatement les projections de la force \vec{F} au deuxième ordre :

Pour une onde progressive harmonique, la pulsation \omega, la norme du vecteur d'onde k et la célérité c de l'onde sont reliées par la relation de dispersion :

L'onde progressive incidente proposée par le sujet s'écrit y_i(x,t) = A \sin(\omega t - kx). Calculons ses dérivées partielles secondes :

En injectant ces dérivées dans l'équation d'onde (1) :

on obtient :

Sachant que c = \frac{\omega}{k} > 0, on en déduit l'expression de la célérité des ondes transversales le long de la corde :

L'équation de d'Alembert (1) étant linéaire, l'onde résultante dans le domaine x < 0 est obtenue par superposition de l'onde incidente y_i(x,t) et de l'onde réfléchie y_r(x,t) :

À l'aide de l'identité trigonométrique fournie dans les données de l'énoncé :

en posant a = \omega t - kx et b = \omega t + kx, il vient :

d'où :

Cette onde présente une séparation stricte des variables spatiale et temporelle sous la forme y(x,t) = f(x)g(t) : il s'agit d'une onde stationnaire.

D'après la question Q16, le déplacement transversal pour x < 0 s'écrit :

En dérivant par rapport à la variable d'espace x :

En x = 0^- (au niveau de l'anneau, avec \cos(0) = 1) :

D'après la relation établie à la question Q14, la projection de la force exercée par la corde sur l'anneau selon l'axe Ox vaut :

Soit :

La valeur moyenne temporelle sur une période T_{\text{onde}} = \dfrac{2\pi}{\omega} s'obtient en utilisant \langle \cos^2(\omega t) \rangle = \dfrac{1}{2} :

D'où l'expression de la force moyenne :

D'après la question Q16, l'onde résultante dans le domaine x < 0 est stationnaire et s'écrit :

Calculons les dérivées partielles de y(x,t) :

En injectant ces dérivées dans l'expression de la densité linéique d'énergie :

Or, d'après la relation établie à la question Q15, la pulsation et le vecteur d'onde vérifient \omega^2 = \frac{T}{\rho}k^2, soit \rho\omega^2 = Tk^2. On en déduit :

Calculons la moyenne spatiale de cette densité linéique sur une longueur d'onde \lambda = \frac{2\pi}{k} :

Sur une période spatiale, la valeur moyenne de \sin^2(kx) et celle de \cos^2(kx) valent toutes deux \frac{1}{2} :

Il vient ainsi :

La moyenne spatiale est indépendante du temps. En comparant cette valeur à la force moyenne longitudinale obtenue à la question Q17 (\langle \vec{F}\cdot\vec{e}_x \rangle = TA^2k^2), on obtient l'égalité remarquable :

La pression totale du fluide s'écrit au premier ordre de la théorie acoustique :

où p_0 est la pression uniforme du fluide au repos et p_1(x,t) la surpression acoustique.

Pour une onde harmonique (qu'elle soit progressive ou stationnaire), la surpression acoustique p_1(x,t) est une grandeur sinusoïdale de pulsation \omega. Sa moyenne temporelle sur une période T = \frac{2\pi}{\omega} (ou sur un temps long devant T) est rigoureusement nulle :

Par conséquent, la force acoustique nette exercée sur l'obstacle en x=0, qui s'écrit au premier ordre \vec{F}_1(t) = p_1(0,t)\,S\,\vec{e}_x, a une valeur moyenne temporelle nulle :

L'obstacle subit alternativement une surpression et une dépression qui se compensent en moyenne au premier ordre.

La pression de radiation acoustique, qui se traduit par une poussée permanente non nulle (comme observée expérimentalement lors de la déformation d'une interface ou de la pesée sur une balance), est un phénomène non linéaire du second ordre par rapport aux perturbations (proportionnel au carré de l'amplitude p_{1,0}^2). Elle ne peut donc pas être décrite par la seule surpression acoustique p_1 de l'acoustique linéaire.

L'équation d'Euler linéarisée régissant le mouvement du fluide selon l'axe Ox s'écrit :

Pour l'onde incidente plane progressive se propageant selon les x croissants, p_1(x,t) = p_{1,0} \cos(\omega t - kx). On a donc :

En intégrant par rapport au temps, la vitesse particulaire (sans composante stationnaire) s'écrit :

en utilisant la relation de dispersion \omega = c k.

La densité volumique d'énergie cinétique vaut ainsi :

Or, d'après l'expression de la célérité donnée par l'énoncé, c = \frac{1}{\sqrt{\rho_0 \chi_0}}, soit :

Il vient immédiatement :

La densité volumique d'énergie totale est la somme des contributions cinétique et potentielle :

On obtient bien :

L'onde acoustique totale dans le demi-espace x < 0 résulte de la superposition de l'onde incidente et de l'onde réfléchie.

Pour la pression acoustique, en utilisant les formules trigonométriques fournies :

Pour la vitesse particulaire, rappelons que pour une onde plane progressive se propageant dans le sens des x croissants, v_{1,i} = \frac{p_{1,i}}{\rho_0 c}, tandis que pour l'onde réfléchie se propageant dans le sens des x décroissants, l'équation d'Euler linéarisée \rho_0 \frac{\partial v_{1,r}}{\partial t} = -\frac{\partial p_{1,r}}{\partial x} conduit à :

La vitesse particulaire totale s'écrit donc :

On vérifie bien que v_1(x=0, t) = 0, ce qui correspond à la condition aux limites sur un obstacle rigide fixe en x=0.

La densité volumique d'énergie de l'onde totale vaut :

Comme c = \frac{1}{\sqrt{\rho_0 \chi_0}}, on a \frac{1}{\rho_0 c^2} = \chi_0, d'où :

En utilisant les identités \sin^2(u) = \frac{1-\cos(2u)}{2} et \cos^2(u) = \frac{1+\cos(2u)}{2} :

L'expression de la densité volumique d'énergie totale est donc :

Calculons sa valeur moyenne temporelle sur une période acoustique, en notant que \langle \cos(2\omega t) \rangle = 0 :

D'après l'égalité établie dans les parties précédentes entre la pression de radiation et la moyenne temporelle de la densité d'énergie volumique de l'onde (p_{\text{rad}} = \langle e \rangle), on en déduit l'expression de la pression de radiation acoustique :

D'après le résultat de la question Q21, la pression de radiation acoustique exercée sur un obstacle parfaitement réfléchissant s'écrit :

L'énoncé précise que l'amplitude de la pression acoustique est proportionnelle à l'amplitude de la tension électrique appliquée à l'émetteur :

La force moyenne exercée par la pression de radiation sur la surface réceptrice S du plateau de la balance vaut :

La balance mesure cette force normale descendante sous forme d'une masse apparente m telle que F_{\text{rad}} = m g :

où K = \dfrac{\chi_0 \alpha^2 S}{g} est une constante dans les conditions de l'expérience (distance fixée).

Le modèle théorique prévoit donc une relation linéaire entre la masse affichée m et le carré de la tension d'alimentation U_e^2, avec une droite passant par l'origine.

Calculons les valeurs de U_e^2 associées à chaque mesure :

Tracer m en fonction de U_e^2 permet de tester cette loi :

On constate un excellent alignement des points expérimentaux selon une droite. La régression linéaire donne :

L'ordonnée à l'origine (de l'ordre de 0{,}9\text{ mg}) est négligeable devant les valeurs mesurées et s'explique par la précision de tarage de la balance ou de légers bruits ambiants.

Le chrome a pour numéro atomique Z = 24. Il possède donc 24 électrons dans son état fondamental.

L'application directe des règles de remplissage (Klechkowski) conduirait à la configuration 1\mathrm{s}^2 2\mathrm{s}^2 2\mathrm{p}^6 3\mathrm{s}^2 3\mathrm{p}^6 4\mathrm{s}^2 3\mathrm{d}^4. Cependant, la promotion d'un électron 4\mathrm{s} vers la sous-couche 3\mathrm{d} permet d'atteindre une sous-couche 3\mathrm{d} demi-remplie, plus stable énergétiquement en raison de la symétrie sphérique et de la minimisation de la répulsion électronique.

La configuration électronique du chrome à l'état fondamental est donc :

Pour un élément du bloc \mathrm{d}, la couche de valence est constituée des électrons de la couche externe (n = 4) ainsi que de ceux de la sous-couche (n-1)\mathrm{d} en cours de remplissage (3\mathrm{d}). Le nombre d'électrons de valence du chrome est donc :

L'équation de la réaction entre l'éthanol et les ions dichromate s'écrit :

Les ions dichromate étant introduits en excès et la réaction étant supposée totale, l'éthanol constitue le réactif limitant.

D'après les nombres stœchiométriques de la réaction, la consommation de 3\text{ mol} d'éthanol nécessite 2\text{ mol} d'ions dichromate. Ainsi, à l'avancement maximal \xi_{\max}, on a :

On en déduit la relation entre la quantité d'éthanol n_{\text{éth}} et la quantité d'ions dichromate ayant réagi n_{\text{dich}} :

1. Réaction entre les ions iodure et les ions dichromate restants

Les couples d'oxydoréduction mis en jeu sont \mathrm{Cr_2O_7^{2-}(aq) / Cr^{3+}(aq)} et \mathrm{I_2(aq) / I^-(aq)}. Leurs demi-équations électroniques s'écrivent :

En combinant ces deux demi-équations afin d'échanger 6\,\mathrm{e^-}, on obtient l'équation de la réaction :

2. Réaction entre le diiode formé et les ions thiosulfate

Les couples redox engagés sont \mathrm{I_2(aq) / I^-(aq)} et \mathrm{S_4O_6^{2-}(aq) / S_2O_3^{2-}(aq)}. Leurs demi-équations électroniques s'écrivent :

Les deux demi-équations mettent chacune en jeu 2\,\mathrm{e^-}. L'équation de la réaction de dosage s'écrit donc :

D'après la question Q25, la réaction de titrage du diiode par les ions thiosulfate s'écrit :

Elle met en jeu les deux couples redox suivants :

Le nombre d'électrons échangés par mole d'avancement est donc n = 2.

L'enthalpie libre standard de réaction est reliée à la force électromotrice standard par :

Application numérique à T = 298\text{ K} :

La constante thermodynamique d'équilibre K^\circ est reliée à \Delta_r G^\circ par la relation de Van 't Hoff :

Application numérique :

Puisque K^\circ \gg 10^4 (et \Delta_r G^\circ \ll 0), la réaction est quantitative (totale), ce qui valide son utilisation comme réaction de dosage.

D'après la question Q25, la réaction entre les ions dichromate restants et les ions iodure introduits en excès s'écrit :

Cette réaction étant totale et les ions iodure étant en excès, la quantité de diiode formé s'écrit d'après les nombres stœchiométriques :

Le diiode ainsi formé est ensuite dosé par les ions thiosulfate selon l'équation établie à la question Q25 :

À l'équivalence de ce titrage, les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques, soit :

En égalant les deux expressions de la quantité de diiode n(\mathrm{I_2}), on obtient :

D'où la relation cherchée :

Dans le volume V_1 de distillat introduit dans l'erlenmeyer, la quantité d'éthanol est :

La quantité initiale d'ions dichromate introduite lors de l'ajout de la solution nitrochromique vaut :

Ces ions dichromate sont introduits en excès. La conservation de la matière s'écrit :

où :

• n_{\text{dich}} est la quantité d'ions dichromate consommée par l'oxydation de l'éthanol ;
• n_{\text{dich,r}} est la quantité d'ions dichromate restants.

D'après la question Q27, la quantité d'ions dichromate restants est reliée à la quantité de thiosulfate versée à l'équivalence par :

On en déduit la quantité de dichromate ayant réagi avec l'éthanol :

D'après la relation stœchiométrique établie à la question Q24, on a :

soit :

Enfin, la concentration molaire en éthanol du distillat s'obtient en divisant par le volume V_1 :

D'après la question Q28, la concentration en quantité de matière d'éthanol dans le distillat est :

D'où la concentration molaire d'éthanol dans le sang :

Effectuons l'application numérique avec les grandeurs fournies :

• C_2 = 1{,}80 \times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et V_2 = 10{,}00\text{ mL} = 10{,}00 \times 10^{-3}\text{ L} ;
• C = 5{,}00 \times 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} et V_{\text{éq}} = 15{,}95\text{ mL} = 15{,}95 \times 10^{-3}\text{ L} ;
• V_1 = 20{,}00\text{ mL} = 20{,}00 \times 10^{-3}\text{ L}.

On calcule le numérateur :

On en déduit :

puis la concentration molaire dans le sang :

Pour commenter cette valeur, calculons la concentration massique (alcoolémie) en éthanol (\mathrm{C_2H_6O}) :

Commentaire : Le texte introductif rappelle que la limite légale autorisée pour la conduite est de 0{,}5\text{ g}\cdot\text{L}^{-1} de sang (hors permis probatoire). La concentration mesurée (0{,}81\text{ g}\cdot\text{L}^{-1}) est nettement supérieure à ce seuil (elle dépasse même le seuil délictuel de 0{,}80\text{ g}\cdot\text{L}^{-1}) : l'individu n'est pas en état de conduire.

Le coefficient stœchiométrique de l'éthanol étant égal à 1 (réactif), la vitesse volumique de la réaction d'élimination s'écrit :

D'après la loi de vitesse proposée par l'énoncé :

On obtient ainsi l'équation différentielle régissant la cinétique :

Démonstration pour un ordre \alpha = 0 : Pour \alpha = 0, l'équation différentielle se simplifie en :

En intégrant entre l'instant initial t = 0 et un instant t quelconque :

La concentration en éthanol (ainsi que la concentration massique proportionnelle) varie donc de façon affine et décroissante au cours du temps.

Exploitation de la représentation graphique : Le graphique donné représente directement la concentration en éthanol dans le sang en fonction du temps t. Les points expérimentaux sont très nettement alignés sur une droite affine de pente négative, ce qui est corroboré par un coefficient de corrélation linéaire de régression :

Cette dépendance linéaire directe de la concentration vis-à-vis du temps prouve que la réaction est d'ordre 0 par rapport à l'éthanol.

On en déduit donc :

D'après la question précédente, pour un ordre global \alpha = 0, la vitesse de disparition de l'éthanol s'écrit :

La constante k_{\text{app}} est donc égale à l'opposé de la pente de la droite représentant la concentration au cours du temps.

1. Détermination de la constante en concentration massique k_{\text{app},m} : La concentration est donnée en \text{mg}\cdot\text{mL}^{-1}, ce qui équivaut rigoureusement à des \text{g}\cdot\text{L}^{-1} (1\text{ mg}\cdot\text{mL}^{-1} = \frac{10^{-3}\text{ g}}{10^{-3}\text{ L}} = 1\text{ g}\cdot\text{L}^{-1}).

Par régression linéaire sur l'ensemble des 7 points expérimentaux :

La pente vaut ainsi :

(Remarque : entre les points extrêmes t=0 et t=180\text{ min}, on trouverait \frac{0{,}18 - 0{,}64}{180} \approx -2{,}56 \times 10^{-3}\text{ mg}\cdot\text{mL}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}.)

On en déduit :

Exprimée en heure (pour préparer la comparaison avec la question Q32) :

2. Détermination de la constante en concentration molaire k_{\text{app}} : La masse molaire de l'éthanol \mathrm{C_2H_6O} vaut :

On en déduit la constante en unités molaires usuelles :

Soit dans le système international (\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}) :

D'après la question Q31, la vitesse d'élimination de l'éthanol dans le sang s'identifie à la constante de vitesse massique k_{\text{app},m} (puisque l'ordre partiel est nul, \alpha = 0) :

Cette valeur est à comparer à la valeur de référence donnée dans le texte introductif :

L'écart relatif entre ces deux valeurs est de :

• Sur le plan quantitatif : cet écart est très modéré et s'explique parfaitement par la variabilité biologique interindividuelle du métabolisme de l'alcool (l'expérience ne porte que sur une moyenne de huit individus, alors que la valeur du texte représente une moyenne en population générale).
• Sur le plan cinétique : le résultat \alpha = 0 (ordre global nul tant que l'alcoolémie est notable) justifie le fait que l'élimination se fasse à vitesse constante, ce qui valide la formulation du texte parlant d'une vitesse exprimée simplement en grammes par litre et par heure.

L'efficacité d'une enzyme est maximale lorsque la vitesse de la réaction qu'elle catalyse est maximale.

Sur le graphique représentant la vitesse initiale en fonction de la température, on observe un extremum de vitesse (environ 15{,}5\ \mu\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}) pour une température :

En utilisant la relation fournie dans les données T(\text{K}) = T(^\circ\text{C}) + 273, on convertit cette température en degrés Celsius :

Commentaires :

• Cette température correspond exactement à la température physiologique normale du corps humain (37^\circ\text{C}), ce qui est parfaitement cohérent pour une enzyme métabolique hépatique assurant l'élimination de l'éthanol dans le sang.

• L'allure en cloche de la courbe s'interprète par la compétition entre deux phénomènes :

  • Pour T < T_{\text{opt}}, l'agitation thermique augmente avec la température, ce qui favorise les collisions efficaces entre le substrat et le site actif (loi d'Arrhenius usuelle) et augmente la vitesse de réaction ;
  • Pour T > T_{\text{opt}}, l'énergie thermique rompt les liaisons faibles maintenant la structure tridimensionnelle de la protéine : l'enzyme subit une dénaturation thermique irréversible, entraînant la perte de conformation du site actif et la chute drastique de son activité catalytique.

D'après la figure du document 2 et sa légende :

• Ions étain \mathrm{Sn^{4+}} (cercles noirs) :

  • 8 ions occupent les sommets de la maille, chacun étant partagé par 8 mailles ;
  • 1 ion est situé au centre de la maille, appartenant entièrement à celle-ci.

  Le nombre d'ions \mathrm{Sn^{4+}} en propre par maille est donc :

  N(\mathrm{Sn^{4+}}) = 8 \times \frac{1}{8} + 1 \times 1 = 2

• Ions oxyde \mathrm{O^{2-}} :

  • 4 ions sont situés sur des faces de la maille (cercles grisés hachurés), chacun étant partagé par 2 mailles voisines ;
  • 2 ions sont situés à l'intérieur de la maille (cercles avec une croix), appartenant entièrement à la maille.

  Le nombre d'ions \mathrm{O^{2-}} en propre par maille est donc :

  N(\mathrm{O^{2-}}) = 4 \times \frac{1}{2} + 2 \times 1 = 4

Le rapport stœchiométrique au sein de la maille s'écrit :

La coordinence d'un ion correspond au nombre de ses plus proches voisins de charge opposée.

Considérons l'ion \mathrm{Sn}^{4+} situé au centre de la maille élémentaire (Document 2) :

• il est entouré par les 2 ions \mathrm{O}^{2-} entièrement situés à l'intérieur de la maille ;
• il est également lié aux 4 ions \mathrm{O}^{2-} situés au centre des faces latérales de la maille.

Cet ion \mathrm{Sn}^{4+} est donc entouré par un total de 2 + 4 = 6 ions \mathrm{O}^{2-} formant un octaèdre (légèrement déformé) à son voisinage immédiat.

La maille élémentaire est un parallélépipède rectangle d'angles droits (\alpha = \beta = \gamma = 90^\circ) et de paramètres de maille a = b = 0{,}474\text{ nm} et c = 0{,}318\text{ nm}. Son volume s'écrit :

D'après la question Q34, la maille contient Z = 2 unités formulaires de dioxyde d'étain \mathrm{SnO_2}. La masse molaire du dioxyde d'étain vaut :

La masse volumique \rho du dioxyde d'étain est donnée par le rapport de la masse de la maille sur son volume :

En effectuant l'application numérique avec N_{\mathrm{A}} = 6{,}02 \times 10^{23}\text{ mol}^{-1} :

La molécule de monensine ne contient que du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène, puisque la somme des pourcentages massiques vérifie :

Notons la formule brute de la monensine \mathrm{C}_x\mathrm{H}_y\mathrm{O}_z. Sa masse molaire s'écrit :

Par définition des pourcentages massiques élémentaires :

Avec les données de l'énoncé (M = 670{,}8\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}, M(\mathrm{C}) = 12{,}0\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}, M(\mathrm{H}) = 1{,}0\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}, M(\mathrm{O}) = 16{,}0\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}) :

Les coefficients stœchiométriques étant des entiers naturels, la formule brute recherchée est :

D'après la figure 2 de l'énoncé :

• Groupe 1 : L'encadré entoure le motif -\mathrm{C}(=\mathrm{O})\mathrm{OH}.

  \boxed{\text{Groupe 1 : groupe \textbf{carboxyle} (fonction \textbf{acide carboxylique})}}

• Groupe 2 : L'encadré entoure un atome de carbone tétrasubstitué lié à deux atomes d'oxygène intracycliques (motif -\mathrm{O}-\mathrm{C}-\mathrm{O}- reliant deux cycles tétrahydrofurane). Il s'agit d'un :

  \boxed{\text{Groupe 2 : groupe \textbf{acétal}} \quad (\text{ou plus précisément \textbf{cétal}} \text{ / } \textbf{spirocétal})}

• Groupe 3 : L'encadré entoure le groupe -\mathrm{OH} lié à un atome de carbone sp^3. Il s'agit d'un :

  \boxed{\text{Groupe 3 : groupe \textbf{hydroxyle} (fonction \textbf{alcool})}}

1. Chiralité de la monensine

Une molécule est chirale si elle n'est pas superposable à son image dans un miroir plan, ce qui équivaut à l'absence de tout élément de symétrie impropre (plan de symétrie \sigma, centre d'inversion i).

La monensine possède un squelette entièrement asymétrique : ses deux extrémités sont de natures chimiques totalement différentes (une fonction acide carboxylique d'un côté, des fonctions alcool de l'autre) et ses cycles portent de multiples substituants non équivalents. Elle ne présente donc aucun plan ni aucun centre de symétrie :

2. Nombre de stéréoisomères de configuration

En examinant la formule topologique de la monensine (figures 1 et 2), on identifie n = 17 centres stéréogènes tétraédriques (carbones asymétriques portant quatre substituants différents, en incluant les jonctions de cycle, les carbones substitués par les groupements méthyle/hydroxyle et le carbone central du motif spiroacétal).

En l'absence de toute symétrie moléculaire globale, aucune forme méso n'est possible. Le nombre de stéréoisomères de configuration vaut donc :

Le composé (12) possède deux protons sur le carbone méthylénique \mathrm{-CH_2-}, situés simultanément :

• en position \alpha d'un groupe nitrile (\mathrm{-C\equiv N}), fortement attracteur par effets inductif (-I) et mésomère (-M) ;
• en position hétérobenzylique du cycle furane, système aromatique plan conjugué.

Ces protons sont donc particulièrement acides (\mathrm{p}K_a \approx 20\text{--}25).

Le n-butyllithium (n-BuLi) est une base très forte (le \mathrm{p}K_a du butane conjugué est de l'ordre de 50). Il arrache quantitativement l'un de ces protons pour former un carbanion stabilisé par résonance.

La stabilité remarquable de cet anion provient de cette vaste délocalisation électronique :

• la forme mésomère (II) porte la charge négative sur l'atome d'azote, élément nettement plus électronégatif (\chi(\mathrm{N}) \approx 3{,}0) que le carbone (\chi(\mathrm{C}) = 2{,}5), ce qui stabilise fortement l'anion ;
• la délocalisation s'étend également au système conjugué du cycle furane (forme (III) et analogues).

Le schéma légendé d'un montage de chauffage à reflux est représenté ci-dessous :

Intérêts d'un tel dispositif :

• Augmenter la vitesse de la réaction : la température est un facteur cinétique ; chauffer le milieu réactionnel permet d'accélérer considérablement la transformation chimique (loi d'Arrhenius).
• Éviter les pertes de matière : le réfrigérant condense les vapeurs de solvant et de réactifs volatils, qui retombent sous forme liquide (reflux) dans le ballon, maintenant constants les volumes et concentrations.
• Sécurité du montage : le haut du réfrigérant reste ouvert à l'air libre pour éviter toute surpression au sein de la verrerie, tandis que le support élévateur permet de retirer la source de chaleur instantanément en cas d'emballement thermique.

Lors de la première étape, l'arrachement d'un proton sur le composé achiral (12) engendre un carbanion plan délocalisé, achiral. L'attaque nucléophile du carbanion sur le iodométhane \text{CH}_3\text{I} s'effectue avec une égale probabilité sur l'une ou l'autre de ses deux faces : on obtient donc un mélange racémique (mélange équimolaire des deux énantiomères), qui est ensuite transformé en ester méthylique lors de l'étape 2 sans modification du carbone asymétrique.

L'objectif de l'étape de résolution chirale (ou dédoublement du racémique) est :

Cela permet d'obtenir le produit avec la configuration stéréochimique requise (stéréochimie absolue définie au niveau du carbone asymétrique portant le groupe méthyle) pour poursuivre la synthèse énantiosélective de la monensine bioactive.

Le composé \underline{\mathbf{A}} porte une fonction ester méthylique, tandis que le composé \underline{\mathbf{B}} possède une fonction aldéhyde.

Méthode 1 : Voie en deux étapes (guidée par le document 3)

1. Réduction de l'ester en alcool primaire :

   • Addition d'hydrure de lithium et d'aluminium \mathrm{LiAlH}_4 (1 équivalent réducteur) dans un solvant éthéré anhydre (\mathrm{Et}_2\mathrm{O} ou \mathrm{THF}) à température ambiante ;
   • Hydrolyse acide douce (\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+ / \mathrm{H}_2\mathrm{O}) pour libérer l'alcool primaire correspondant, le 2-(furan-2-yl)propan-1-ol.

2. Oxydation ménagée de l'alcool primaire en aldéhyde :

   • D'après le document 3, afin d'éviter la sur-oxydation en acide carboxylique, on utilise le réactif de Sarett (\mathrm{CrO}_3 dans la pyridine) ou le PCC (chlorochromate de pyridinium) dans le dichlorométhane anhydre (\mathrm{CH}_2\mathrm{Cl}_2) à température ambiante.

Méthode 2 : Réduction ménagée directe en une étape Il est également possible d'effectuer une réduction directe de l'ester en aldéhyde à l'aide de l'hydrure de diisobutylaluminium (DIBAL-H ou i\text{-}\mathrm{Bu}_2\mathrm{AlH}, 1 équivalent) à basse température (-78\,^\circ\mathrm{C}) dans un solvant aprotique (toluène ou \mathrm{CH}_2\mathrm{Cl}_2), suivie d'une hydrolyse aqueuse acide à froid.

L'utilisation du tétrahydroborate de sodium \mathrm{NaBH}_4 n'aurait pas été possible pour effectuer cette transformation :

• Électrophilie de la fonction ester : Le carbone du groupe carbonyle d'un ester est nettement moins électrophile que celui d'un aldéhyde ou d'une cétone. En effet, l'atome d'oxygène du groupement éthoxy exerce un effet mésomère donneur (+M) qui stabilise le carbonyle :

  \mathrm{R-C(=O)-OEt} \longleftrightarrow \mathrm{R-C(O^-)=\overset{+}{O}Et}

• Pouvoir réducteur comparé des hydrures : L'atome de bore étant plus électronégatif que l'aluminium (\chi(\mathrm{B}) > \chi(\mathrm{Al})), la liaison \mathrm{B-H} est moins polarisée et l'ion \mathrm{BH}_4^- est un donneur d'hydrures nettement moins nucléophile et moins réducteur que \mathrm{AlH}_4^-.

  Le réactif \mathrm{NaBH}_4 ne permet de réduire sélectivement que les aldéhydes et les cétones ; il est inactif sur les esters dans les conditions opératoires usuelles.

Pour réduire un ester en alcool primaire, il est donc impératif d'utiliser un réducteur puissant comme l'aluminohydrure de lithium \mathrm{LiAlH}_4.

1. Structure du produit \underline{\mathbf{E}}

La transformation \underline{\mathbf{D}} \rightarrow \underline{\mathbf{E}} est une séquence d'hydroboration-oxydation :

• l'étape 1 (\mathrm{BH}_3, \mathrm{THF}) réalise la syn-addition stéréospécifique et régiosélective d'une liaison \mathrm{B-H} sur la double liaison carbone-carbone ;
• l'étape 2 (\mathrm{KOH}, \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2) correspond à l'oxydation de l'organoborane en alcool avec rétention de configuration au niveau du carbone lié au bore.

L'alcool \underline{\mathbf{E}} obtenu est méthylé à l'étape suivante pour former \underline{\mathbf{F}} (qui porte un groupe -\mathrm{OCH}_3). Sa structure s'en déduit directement en remplaçant -\mathrm{OCH}_3 par -\mathrm{OH} :

2. Justification de la régiosélectivité par analogie avec les alcènes terminaux

• Analogie avec un alcène terminal : Lors de l'hydroboration d'un alcène terminal \mathrm{R-CH=CH_2}, l'atome de bore de \mathrm{BH}_3 se lie préférentiellement au carbone terminal -\mathrm{CH}_2-, c'est-à-dire le moins substitué et le moins encombré stériquement, tandis que l'hydrure se transfère sur le carbone -\mathrm{CH}-. Après oxydation par le peroxyde d'hydrogène en milieu basique, le groupe hydroxyle -\mathrm{OH} remplace le bore avec rétention de configuration, conduisant à l'alcool dit « anti-Markovnikov ».

• Application au composé \underline{\mathbf{D}} : La double liaison de \underline{\mathbf{D}} est trisubstituée et dissymétrique :

  • le carbone \mathrm{C_3} est disubstitué (-\mathrm{CH}=), ne portant qu'un seul hydrogène et la chaîne furyle ;
  • le carbone \mathrm{C_4} est trisubstitué (=\mathrm{C}(\mathrm{CH}_3)-), substitué par un groupe méthyle et le groupement -\mathrm{CH}_2\mathrm{OBn}.

• Facteurs régissant la sélectivité :

  • Facteur stérique : L'atome de bore, volumineux avec ses ligands, s'approche et se lie sélectivement sur le carbone le moins encombré stériquement, à savoir le carbone disubstitué \mathrm{C_3}.
  • Facteur électronique : Dans l'état de transition cyclique concerté à 4 centres, une charge partielle positive se développe sur le carbone recevant l'hydrure ; celle-ci est bien mieux stabilisée par le carbone le plus substitué \mathrm{C_4} (effet donneur inductif des alkyles).