Polytechnique Physique 2 PC 2010Sujet, corrigé et rapport du jury

(Durée : 4 heures)

L'utilisation des calculatrices est autorisée pour cette épreuve.

Lorsque la taille d'un objet est réduite à l'échelle de quelques nanomètres, son interaction avec une onde électromagnétique dans le domaine optique est modifiée par rapport à celle du matériau massif dont il est constitué. L'étude expérimentale et la modélisation de cette modification ainsi que l'utilisation des propriétés optiques d'un nano-objet pour des applications constituent un thème majeur des nanosciences et des nanotechnologies. L'objet de ce problème est d'analyser quelques aspects de la réponse optique de nanoparticules métalliques non-magnétiques.

Champ électromagnétique, en coordonnées sphériques, créé par un dipôle oscillant p⃗ = p(t)u⃗_z situé dans le vide au point O :
E⃗(r⃗, t) = {E_r = 1/(4πε_0)2cosθ[(p(t^′))/(r^3) + (p˙(t^′))/(r^2 c)]_(t^′ = (t − r/c)); E_θ = 1/(4πε_0)sinθ[(p(t^′))/(r^3) + (p˙(t^′))/(r^2 c) + (p¨(t^′))/(rc^2)]_(t^′ = (t − r/c)); E_φ = 0
B⃗(r⃗, t) = (μ_0)/(4π)sinθ[(p˙(t^′))/(r^2) + (p¨(t^′))/(rc)]_(t^′ = (t − r/c))u⃗_φ
Puissance instantanée rayonnée : P_(ray) = (p¨(t)^2)/(6πε_0 c^3).

On s'intéresse à la réponse optique d'une particule métallique, sphérique, de quelques nanomètres de rayon, placée dans le vide au point O (Fig. 1). Dans cette première partie, son interaction avec une onde électromagnétique est analysée à l'aide du modèle suivant : l'ensemble des électrons de conduction du métal et l'ensemble des ions formant le réseau sont décrits chacun par une boule de rayon a, uniformément chargée, négativement pour les électrons, positivement pour les ions. Les densités volumiques, électronique et ionique, sont égales et désignées par N.

I.1. Montrer qu'en tout point de l'espace, le champ électrique E⃗_+créé par la boule ionique est radial. Établir les expressions de ce champ au point M(r⃗), pour r < a et r > a.

En déduire le champ E⃗_−créé en M par la boule électronique.
I.2. On applique un champ électrostatique uniforme : E⃗_S = E_S u⃗_z.
I.2.1. Justifier qualitativement que les boules électronique et ionique se déplacent l'une par rapport à l'autre suivant Oz.

On supposera dans toute la suite que la boule ionique reste immobile, de centre O, et que le déplacement électronique est uniforme. On notera δ⃗ = δu⃗_z = OO^(→−)^′ le déplacement de la boule électronique de centre O^′; on admettra que l'amplitude |δ| de ce déplacement est très petite devant a, hypothèse que l'on vérifiera a posteriori.
I.2.2. Exprimer en un point M intérieur aux deux boules le champ électrique E⃗_d = E⃗_+ + E⃗_− dû aux ions et aux électrons à l'aide de δ⃗.

En déduire la force exercée par ce champ sur un électron de conduction.
I.2.3. En tenant compte du champ électrostatique appliqué, exprimer la force totale qui s'exerce sur un électron. Montrer qu'il y a une position d'équilibre pour un déplacement δ⃗_s que l'on explicitera.

Quelle hypothèse exprimée en I.2.1. se trouve justifiée par le résultat?
Que vaut le champ électrique total dans cette situation d'équilibre?
I.2.4. L'amplitude du champ statique est E_S = 10^6 V ⋅ cm^(− 1). La densité d'électrons de conduction dans le sodium est N_(Na) ≈ 2, 5 × 10^(28) m^(− 3). Justifier l'hypothèse faite sur δ.
I.2.5. La séparation des charges donne à la boule métallique un moment dipolaire électrique p⃗_0. L'exprimer en fonction du champ appliqué E⃗_S. En déduire la polarisabilité statique α_0 de la boule, définie par p⃗_0 = ε_0 α_0 E⃗_S.
I.3. Le champ électrique appliqué varie maintenant sinusoïdalement, soit en notation complexe E⃗_0 = E_0 exp(iωt)u⃗_z. On le suppose uniforme, sans phénomène de propagation. Soit δ⃗(t) le déplacement électronique.
I.3.1. En utilisant les résultats de I.2.2, écrire l'équation du mouvement d'un électron soumis au champ appliqué et au champ E⃗_d.

On pose ω_p = √(Ne^2/ε_0 m), appelée «pulsation plasma». Exprimer à l'aide de ω_p la pulsation propre ω_0 du mouvement.
I.3.2. Expliciter δ⃗(t) en régime sinusoïdal permanent. Que constate-t-on pour ω → ω_0 ?
I.3.3. Le modèle précédent s'applique aux métaux alcalins. Donner la valeur de la pulsation de résonance pour le sodium ( N_(Na) ≈ 2, 5 × 10^(28) m^(− 3) ).

Les mesures expérimentales d'absorption (cf. II) donnent ω_0^(exp) ≈ 4, 9 × 10^(15) s^(− 1) pour le sodium. À quel domaine spectral correspond cette pulsation? Comparer à la valeur théorique.
I.4. Le champ électrique oscillant est en fait celui d'une onde électromagnétique plane monochromatique de pulsation ω, polarisée linéairement suivant z, et se propageant suivant x. Le champ est donné en notation complexe par : E⃗_0 = E_0 expi(ωt − kx)u⃗_z.
I.4.1. On suppose que la sphère a un rayon de 5 nanomètres et que l'onde électromagnétique est dans le domaine visible. Justifier que l'on puisse négliger la variation spatiale de E⃗_0 sur l'extension de la particule.

On prendra donc par la suite le champ en x = 0.
I.4.2. On suppose que le mouvement des électrons est amorti par des collisions; cet effet peut être décrit phénoménologiquement par une force de frottement fluide s'opposant au mouvement de chaque électron : F⃗_f = − mγδ⃗˙, avec γ≪ω_0.

Donner l'équation du mouvement d'un électron. En déduire l'expression du déplacement δ = δ_0 e^(iωt) en régime sinusoïdal permanent à la pulsation ω.

Exprimer |δ_0| en fonction de ω. En donner la valeur maximale |δ_0|_(max) à résonance.
I.4.3. L'onde électromagnétique incidente, produite par un laser focalisé, a une intensité I_0 = 10^5 W ⋅ cm^(− 2). Vérifier l'hypothèse de faible déplacement dans le cas du sodium, avec les données suivantes : N_(Na) ≈ 2, 5 × 10^(28) m^(− 3), γ_(Na) ≈ 3 × 10^(13) s^(− 1).
I.4.4. Donner l'expression du champ électrique total interne E⃗_(int) à la pulsation ω en un point M à l'intérieur de la nanoparticule, en fonction de ω, ω_0, γ et E⃗_0 au point O. Montrer qu'il existe une résonance en amplitude pour E⃗_(int) au voisinage de la pulsation ω_0.

Que vaut le champ interne pour ω≪ω_p ? Commenter ce résultat.
Cette résonance dans l'amplitude du champ électrique à la pulsation ω_0 correspond à une augmentation de la réponse optique des nanoparticules; elle est appelée résonance plasmon de surface de la particule.
I.4.5. Donner l'expression de |f(ω)| = |E⃗_(int)|/|E⃗_0| au voisinage de ω_0. Tracer l'allure de sa variation en fonction de ω. Que vaut ce rapport à résonance dans le cas du sodium?
I.5. On s'intéresse maintenant au champ externe.
I.5.1. Montrer que le champ E⃗_e créé par la particule en un point M extérieur à celle-ci, sous l'action de l'onde électromagnétique, correspond à celui d'un dipôle oscillant. Montrer que ce dipôle p⃗ peut se mettre sous la forme :

où on donnera l'expression de β.
I.5.2. On se place en un point M(r⃗) au voisinage immédiat de la nanoparticule ( r≪λ ). Représenter la variation du rapport entre l'amplitude du champ total et celle du champ incident à la pulsation de la résonance ω_0, en fonction de la distance r au centre de la particule pour un point M situé sur l'axe Ox.

Avec l'accroissement de la sensibilité des méthodes de spectroscopie optique, il est maintenant possible d'observer expérimentalement la diffusion ou l'absorption de la lumière par une nanoparticule métallique unique. L'effet d'un grand nombre de particules sera ensuite analysé.

Comme en I, l'onde électromagnétique plane monochromatique incidente, d'intensité I_0, se propage selon la direction x; elle est polarisée linéairement suivant z. On suppose que les particules sont suffisamment petites pour que leur réponse individuelle puisse être assimilée à celle d'un dipôle.

Pour les applications numériques de cette partie, on prendra les valeurs correspondant au sodium ω_0 = 4, 9 × 10^(15) s^(− 1) et γ = 3 × 10^(13) s^(− 1).
II.1. Puissance rayonnée.

Soit I_0 l'intensité du faisceau lumineux de champ électrique E⃗_0 = E_0 expi(ωt − kx)u⃗_z en notation complexe.
II.1.1. Exprimer I_0 à l'aide de |E_0|.
II.1.2. En utilisant le résultat de I.5.1., donner l'expression de la puissance moyenne P_d rayonnée par une nanoparticule unique sous l'action de l'onde électromagnétique, en fonction de I_0. Cette puissance correspond à la puissance diffusée par la particule.
II.1.3. On suppose que l'on peut collecter l'ensemble de la lumière diffusée dans le demiespace y > 0 de la figure 1 . Le seuil de détection du détecteur utilisé est de 10^(− 9) W.

Quelle est la taille minimale de la nanoparticule qui peut être observée par cette méthode pour une intensité incidente I_0 = 10^3 W ⋅ cm^(− 2) ?

II.2.1. Exprimer la puissance moyenne P_a dissipée par la force de frottement introduite en I.4.2, pour l'ensemble des électrons de la nanoparticule, en fonction de I_0, ω_0, ω, γ, a et c.
II.2.2. Exprimer le rapport P_d/P_a. Pour quelle valeur de a la puissance dissipée à la résonance devient-t-elle supérieure à celle diffusée par rayonnement?
II.2.3. On concentre un faisceau laser à la pulsation ω_0 sur une tache focale de diamètre 1μ m au centre de laquelle se trouve la particule. On admettra que la description précédente en terme d'onde plane est toujours valable et que l'énergie est uniformément répartie sur la tache focale. Un changement relatif de puissance du faisceau de l'ordre de 10^(− 4) peut être détecté. En prenant le cas du sodium, quelle est la taille minimale de la particule qui peut être observée?
II.3. La plupart des études expérimentales sur des nanoparticules d'alcalins ont été réalisées sur des nanoparticules sous vide. L'interaction d'une onde électromagnétique avec un grand nombre de particules est alors réalisée. On supposera que les particules sont identiques (sphères de rayon a) et on note N_p leur densité volumique.
II.3.1. On suppose que l'interaction des particules est négligeable si leurs centres sont séparés d'une distance supérieure à 8a. Justifiez cette approximation en vous appuyant sur le résultat de I.5.2 Estimer la densité maximale N_M de particules pour laquelle cette hypothèse est vérifiée pour a = 5 nm. Exprimer la fraction g de volume du milieu occupé par les nanoparticules en fonction de N_p. Donner sa valeur pour N_p = N_M.
II.3.2. La fraction volumique g est de 2 × 10^(− 4). Exprimer la polarisation du milieu formé par ces nanoparticules. En déduire sa permittivité complexe ε˜ et son indice de réfraction complexe n~ = n^′ − in^(′′); on supposera n^(′′)≪n^′ et on justifiera que n^′ reste proche de 1 malgré la contribution des nanoparticules.
II.3.3. Montrer que, après propagation sur une longueur L, l'intensité d'une onde électromagnétique incidente sur le milieu est donnée par I = I_0 exp(− αL) où le coefficient d'absorption α est de la forme :

On exprimera B en fonction de g, ω_p et c. Calculer numériquement α^(− 1) pour des nanoparticules de sodium, à résonance.

L'étude effectuée en I de l'interaction d'une nanoboule avec une onde électromagnétique peut être reprise et généralisée en traitant le milieu métallique comme un milieu diélectrique particulier. Le passage au cas d'une nanoparticule insérée dans un milieu diélectrique sera alors facilité.
III.1. La nanoparticule métallique est sphérique, immobile de centre O et de rayon a, placée dans le vide et globalement neutre. Comme en I.4.1, on la suppose suffisamment petite pour
que les phénomènes de propagation soient négligés et que le champ incident puisse être considéré comme uniforme : E⃗_0 = E_0 exp(iωt)u⃗_z. Comme en I, on note δ⃗ le déplacement des électrons et E⃗_d le champ créé en son intérieur par les charges électroniques et ioniques de densité volumique N.
III.1.1. En utilisant le résultat de la question I.2.2, donner l'expression de E⃗_d en fonction de δ⃗ et à l'aide de N et e.
III.1.2. Pour considérer le métal comme un diélectrique, on décrit le déplacement des électrons par une polarisation volumique P⃗. Exprimer P⃗ en fonction de δ⃗, puis en fonction de E⃗_d.
III.1.3. En déduire l'expression du champ électrique total interne E⃗_(int) en un point M à l'intérieur de la nanoparticule en fonction de P⃗ et E⃗_0.
III.1.4. Donner le lien entre P⃗ et E⃗_(int) en désignant par χ_(met) la susceptibilité du métal. Montrer alors que E⃗_(int) est relié à E⃗_0 par E⃗_(int) = (3ε_0)/(ε_(met) + 2ε_0)E⃗_0, où ε_(met)/ε_0 est la permittivité diélectrique relative du métal.
III.2. Lien entre susceptibilité et conductivité.
III.2.1. Soit j⃗ la densité de courant dans le métal de conductivité σ. Écrire la loi d'Ohm locale. Rappeler la relation entre j⃗ et P⃗. En régime sinusoïdal permanent de pulsation ω, exprimer P⃗ en fonction de E⃗_(int). En déduire la susceptibilité χ_(met) du métal en fonction de σ, ε_0 et ω ainsi que sa permittivité ε_(met).
III.2.2. Pour expliciter la conductivité σ, on adopte le modèle de Drude. Soit N la densité volumique d'électrons libres. Un électron de masse m est soumis au champ électrique E⃗_(int) et à des collisions dont l'effet est modélisé par une force − mγv⃗, où v⃗ est sa vitesse et γ une constante positive.

Écrire l'équation du mouvement de cet électron. De la solution en régime sinusoïdal permanent, déduire la densité de courant, puis la conductivité σ.
III.2.3. Dans ce modèle, exprimer ε_(met)/ε_0 en fonction de ω, γ et ω_p^2 = Ne^2/ε_0 m, puis E⃗_(int) en fonction de E⃗_0. Comparer le résultat à celui obtenu en I.4.4.
III.3. Dans de nombreuses situations expérimentales, les particules métalliques sont en inclusion dans un milieu transparent (verre ou céramique) caractérisé par la permittivité ε_(ext). Pour en tenir compte, on admettra qu'il suffit, dans l'expression de E⃗_(int) de III.1.4, de remplacer ε_0 par ε_(ext).

De plus, dans le métal, les électrons liés participent aussi à la réponse optique ; leur contribution est décrite par un terme χ_b (réel positif) dans l'expression de la susceptibilité, qui s'ajoute à χ_(met).
III.3.1. En effectuant les modifications demandées, expliciter ε_(met) + 2ε_(ext) en séparant partie réelle et partie imaginaire. Simplifier en supposant γ≪ω_p, ω.
III.3.2. Montrer que |E⃗_(int)| présente une résonance pour une pulsation ω_R dont on donnera l'expression en fonction de ω_p, ε_0, ε_(ext) et χ_b. On supposera ∂χ_b/∂ω ≈ 0 dans le domaine optique.
III.3.3. On s'intéresse à des nanoparticules d'argent pour lesquelles χ_b ≃ 4, dispersées dans du verre d'indice de réfraction n_(ext) = 1, 5. Pour l'argent, on prendra N = 5, 9 × 10^(28) m^(− 3). Calculer ω_R et la longueur d'onde (dans le vide) associée λ_R.

De quelle couleur apparaîtra par transparence ce milieu de nanoparticules d'argent dispersées?
III.3.4. Expérimentalement, on peut déterminer la longueur d'onde λ_R de la résonance à 0, 1 nm près. Quel changement minimum de la permittivité diélectrique relative ε_(ext)/ε_0 du milieu environnant les nanoparticules peut-on détecter?