Corrigé détaillé CCINP Physique Chimie MP 2024 (page 3/3 : Partie V)

Dans le conducteur ohmique modélisant la peau, la densité volumique de courant de conduction est reliée au champ électrique par la loi d'Ohm locale :

Les équations de Maxwell s'écrivent sous les hypothèses de l'énoncé :

• Équation de Maxwell-Gauss : le milieu étant localement neutre (\rho = 0),

  \operatorname{div}\vec{E} = 0

• Équation de Maxwell-Thomson (conservation du flux magnétique) :

  \operatorname{div}\vec{B} = 0

• Équation de Maxwell-Faraday :

  \vec{\operatorname{rot}}\vec{E} = -\frac{\partial \vec{B}}{\partial t}
• Équation de Maxwell-Ampère : en négligeant le terme de courant de déplacement devant le courant de conduction (\vec{j}_{\text{D}} = \varepsilon_0 \frac{\partial \vec{E}}{\partial t} \ll \vec{j}), on a \vec{\operatorname{rot}}\vec{B} = \mu_0 \vec{j} = \mu_0 \gamma \vec{E}.

Le système d'équations de Maxwell dans ce milieu s'écrit donc :

D'après les équations de Maxwell obtenues à la question Q32, on a :

Prenons le rotationnel de l'équation de Maxwell-Faraday :

En permutant les opérateurs de dérivation spatiale et temporelle (théorème de Schwarz), il vient :

En remplaçant \vec{\operatorname{rot}}\vec{B} par son expression issue de l'équation de Maxwell-Ampère :

En utilisant l'identité vectorielle rappelée par l'énoncé et la nullité de la divergence du champ électrique (\operatorname{div}\vec{E} = 0), le membre de gauche s'écrit :

On en déduit l'équation aux dérivées partielles vérifiée par le champ \vec{E} :

a) Direction de propagation et polarisation

• La représentation spatio-temporelle fait intervenir le terme \underline{\vec{k}} \cdot \vec{OM} = \underline{k} z : les surfaces d'onde (plans équiphases) sont les plans z = \text{cte}. L'onde se propage donc selon la direction de l'axe (Oz), dans le sens des z croissants (portée par le vecteur \vec{u}_z, de l'air vers la peau).
• Le champ électrique est colinéaire au vecteur unitaire \vec{u}_x en tout point et à tout instant : il s'agit d'une polarisation rectiligne selon l'axe (Ox).

b) Expression de \underline{k}^2 et détermination de \underline{k}

D'après la question précédente, le champ électrique vérifie dans le milieu l'équation de diffusion :

Avec \underline{\vec{E}}(z,t) = E_0 \vec{u}_x \, \mathrm{e}^{i(\omega t - \underline{k} z)}, les dérivations s'écrivent :

En reportant dans l'équation aux dérivées partielles :

En utilisant la relation fournie \omega = \frac{2\pi c}{\lambda}, on obtient :

Pour en déduire \underline{k}, remarquons que -i = \mathrm{e}^{-i\pi/2} = \left(\frac{1 - i}{\sqrt{2}}\right)^2. Les deux racines complexes de \underline{k}^2 sont donc :

Le facteur spatial du champ s'écrit alors :

Le milieu occupant le demi-espace z > 0, en l'absence de source d'énergie dans la peau, l'amplitude de l'onde doit rester bornée et s'atténuer à mesure que z \to +\infty. Cela impose de retenir une exponentielle réelle décroissante, c'est-à-dire le signe + devant la racine :

c) Longueur caractéristique \delta

En posant la longueur caractéristique :

le vecteur d'onde complexe se met sous la forme compacte :

Le champ électrique s'écrit alors :

L'amplitude décroît ainsi comme E(z) = E_0 \, \mathrm{e}^{-z/\delta}. On donne à \delta le nom d'épaisseur de peau (ou profondeur de peau, ou encore profondeur de pénétration).

D'après l'expression de l'épaisseur de peau établie à la question Q34.c :

Sous l'hypothèse d'une conductivité \gamma uniforme et indépendante de la longueur d'onde, la profondeur caractéristique de pénétration de l'onde dans la peau est directement proportionnelle à \sqrt{\lambda} :

Les gammes de longueurs d'onde fournies par le document 1 indiquent que :

Le modèle prévoit ainsi un ordre croissant d'épaisseur de pénétration :

Or, la figure 9 montre précisément que :

• les UVB s'atténuent rapidement et n'atteignent que l'épiderme (< 0{,}1\text{ mm}) ;
• les UVA pénètrent plus profondément jusqu'au derme (0{,}1\text{ mm} à 1\text{ mm}) ;
• les rayonnements infrarouges, possédant les plus grandes longueurs d'onde, traversent le derme et parviennent jusqu'à l'hypoderme (> 1\text{ mm}).

Dénombrons les ions appartenant en propre à la maille :

• Ions titane \mathrm{Ti}^{4+} (gris clair) :

  • 8 ions situés aux sommets de la maille, partagés chacun par 8 mailles adjacentes :

    8 \times \frac{1}{8} = 1

  • 1 ion situé au centre de la maille, entièrement à l'intérieur :

    1 \times 1 = 1

    Soit au total :

    N(\mathrm{Ti}^{4+}) = 1 + 1 = 2

• Ions oxyde \mathrm{O}^{2-} (noir) :

  • 4 ions situés sur les faces verticales, partagés chacun par 2 mailles :

    4 \times \frac{1}{2} = 2

  • 2 ions situés à l'intérieur de la maille :

    2 \times 1 = 2

    Soit au total :

    N(\mathrm{O}^{2-}) = 2 + 2 = 4

On vérifie bien l'électroneutralité globale du cristal :

La maille contient donc 2 ions \mathrm{Ti}^{4+} et 4 ions \mathrm{O}^{2-}, ce qui correspond à :

La masse molaire du dioxyde de titane \mathrm{TiO_2} vaut :

D'après la figure 10, la maille est un parallélépipède à base carrée de côté a et de hauteur b (système quadratique). Son volume s'exprime donc par :

D'après la question Q36, la maille contient Z = 2 motifs \mathrm{TiO_2}. La masse volumique du cristal s'écrit ainsi :

Application numérique avec les données :

• Z = 2
• M(\mathrm{TiO_2}) = 80 \cdot 10^{-3}\text{ kg}\cdot\text{mol}^{-1}
• N_A = 6{,}02 \cdot 10^{23}\text{ mol}^{-1}
• a = 459\text{ pm} = 459 \cdot 10^{-12}\text{ m}
• b = 296\text{ pm} = 296 \cdot 10^{-12}\text{ m}

On calcule le volume de la maille :

Puis la masse volumique :

Cette valeur coïncide parfaitement avec la masse volumique du rutile (4\,260\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3}).

D'après le document 1, le rayonnement solaire ultraviolet qui parvient à la surface de la Terre se décompose en deux bandes spectrales :

• les UVB (\lambda \in [290\,;\,320]\text{ nm}), responsables des brûlures et des coups de soleil ;
• les UVA (\lambda \in [320\,;\,400]\text{ nm}), plus pénétrants, responsables du vieillissement prématuré et de l'apparition de cancers cutanés.

L'analyse de la figure 11 montre que :

• Le dioxyde de titane \mathrm{TiO}_2 (courbe en trait plein) présente une forte absorbance dans le domaine des UVB (pic autour de 310\text{ nm}), mais son pouvoir absorbant décroît très rapidement dans les UVA, devenant médiocre au-delà de 340\text{ nm}.
• L'oxyde de zinc \mathrm{ZnO} (courbe en tirets) conserve une absorbance élevée et constante sur une large partie du spectre UVA (jusqu'à environ 380\text{ nm}), domaine dans lequel \mathrm{TiO}_2 absorbe nettement moins. En contrepartie, son absorbance dans les UVB est inférieure à celle du dioxyde de titane.

Les masses molaires des espèces dissoutes se calculent à partir des données de l'énoncé :

Concentration en diiode de la solution (i) : La solution (i) est préparée par dissolution d'une masse m_i = 1{,}250\text{ g} de cristaux de diiode dans une fiole jaugée de volume V_0 = 100\text{ mL} = 0{,}100\text{ L}. La concentration en quantité de matière apportée en diiode est :

Soit numériquement :

Concentration en ion thiosulfate de la solution (t) : Le thiosulfate de sodium est un solide ionique qui se dissout totalement dans l'eau selon l'équation :

Une mole de \mathrm{Na}_2\mathrm{S}_2\mathrm{O}_3 libère donc une mole d'ions thiosulfate \mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-}, d'où [\mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-}] = C_t :

Avec m_t = 1{,}500\text{ g} et V_0 = 100\text{ mL} = 0{,}100\text{ L} :

1. Réaction avant le dosage (oxydation de l'acide ascorbique par le diiode)

L'acide ascorbique \mathrm{C_6H_8O_6} réagit avec le diiode \mathrm{I_2} introduit en excès. Les demi-équations électroniques associées aux deux couples sont :

Puisque E^\circ(\mathrm{I_2 / I^-}) = 0{,}54\text{ V} > E^\circ(\mathrm{C_6H_6O_6 / C_6H_8O_6}) = 0{,}13\text{ V}, la réaction est thermodynamiquement très favorisée (et supposée totale). Son équation-bilan s'écrit :

(ou sous forme hydratée : \mathrm{C_6H_8O_6} + \mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{H_2O} \longrightarrow \mathrm{C_6H_6O_6} + 2\,\mathrm{I^-} + 2\,\mathrm{H_3O^+}).

2. Réaction de dosage (titrage du diiode en excès par le thiosulfate)

Le diiode résiduel en excès est titré par les ions thiosulfate \mathrm{S_2O_3^{2-}}. Les demi-équations électroniques sont :

Comme E^\circ(\mathrm{I_2 / I^-}) = 0{,}54\text{ V} > E^\circ(\mathrm{S_4O_6^{2-} / S_2O_3^{2-}}) = 0{,}08\text{ V}, la réaction est quasi-totale et rapide. L'équation-bilan de la réaction de dosage est :

Dans l'erlenmeyer, la quantité initiale de diiode apportée par le volume V_i de solution (i) vaut :

D'après l'équation bilan établie à la question Q40, la réaction entre l'acide ascorbique et le diiode présente des nombres stœchiométriques égaux à l'unité :

La quantité de diiode consommée par les n_a moles d'acide ascorbique est donc égale à n_a. La quantité de diiode en excès restante après cette première transformation est :

Ce diiode en excès est ensuite dosé par les ions thiosulfate \mathrm{S_2O_3^{2-}} selon la réaction :

À l'équivalence du titrage, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques :

soit :

On en déduit l'expression de la quantité de matière n_a d'acide ascorbique :

D'après la question Q41, la quantité de matière d'acide ascorbique dans la prise d'essai de volume V_a = 20{,}0\text{ mL} s'écrit :

Avec les concentrations calculées en Q39 :

et les volumes V_i = 30{,}0\text{ mL} = 30{,}0 \cdot 10^{-3}\text{ L} et V_t = 19{,}4\text{ mL} = 19{,}4 \cdot 10^{-3}\text{ L}, on obtient :

La masse molaire de l'acide ascorbique \mathrm{C_6H_8O_6} vaut :

La quantité totale d'acide ascorbique contenue dans les V_{\text{sol}} = 100\text{ mL} de solution préparée à partir de la masse m_p = 500\text{ mg} = 0{,}500\text{ g} de poudre est :

La masse d'acide ascorbique correspondante dans la poudre est donc :

Le degré de pureté de la poudre (p) est la fraction massique en acide ascorbique :

Numériquement :