Corrigé détaillé CCINP Physique Chimie TSI 2023 (page 3/4 : Partie II (questions 41 à 60))

La molécule de dioxyde de carbone \mathrm{CO}_2 est constituée d'un atome de carbone et de deux atomes d'oxygène. Sa masse molaire moléculaire M(\mathrm{CO}_2) s'exprime donc par :

D'après les données fournies en fin d'énoncé :

• M(\mathrm{C}) = 12\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} ;
• M(\mathrm{O}) = 16\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}.

On obtient :

Convertie dans l'unité demandée (\text{kg}\cdot\text{mol}^{-1}), correspondant aux unités du système international (SI) :

La température absolue de l'atmosphère martienne vaut :

D'après l'énoncé, la célérité du son dans un gaz parfait est donnée par :

avec d'après la question Q41 :

• \gamma = 1{,}4 ;
• R = 8{,}31\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} ;
• T = 210\text{ K} ;
• M = 44\cdot 10^{-3}\text{ kg}\cdot\text{mol}^{-1}.

Calculons le carré de la célérité :

Comme \dfrac{147}{22} \approx 6{,}68 et 6{,}68 \times 8{,}31 \approx 55{,}5 :

Or :

La racine carrée donne donc c \approx 236\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}, ce qui conduit bien à la valeur attendue :

D'après le document 2, le laser pulsé émet un rayonnement de longueur d'onde :

Le spectre de la lumière visible par l'œil humain s'étend conventionnellement d'environ 400\text{ nm} (violet) à 750\text{ nm} voire 800\text{ nm} (rouge).

Comme cette longueur d'onde est strictement supérieure à la borne supérieure du visible :

le rayonnement émis par le laser se situe dans le domaine de l'infrarouge (plus précisément dans le proche infrarouge).

Une onde lumineuse rigoureusement monochromatique est un modèle théorique constitué d'une seule fréquence pure (spectre modélisé par un pic de Dirac, correspondant à un train d'ondes de durée infinie).

En pratique, une source de lumière réelle est dite quasi-monochromatique si l'énergie rayonnée est concentrée dans une bande spectrale de largeur très étroite \Delta\nu (ou \Delta\lambda) autour d'une fréquence centrale \nu_0 (ou d'une longueur d'onde centrale \lambda_0), telle que :

D'après le document 2, chaque impulsion laser délivre une énergie E = 15\text{ mJ} pendant une durée \tau = 5\text{ ns}. La puissance moyenne durant l'impulsion (puissance crête) s'écrit :

Application numérique :

Au niveau de la cible, le faisceau est focalisé sur un disque de diamètre D = 400\ \mu\text{m} = 4{,}0 \cdot 10^{-2}\text{ cm}. La surface éclairée vaut :

En prenant l'approximation \pi \approx 3{,}14 :

L'irradiance (puissance par unité de surface) au niveau de la cible est donc :

On constate que :

L'irradiance obtenue est bien supérieure au seuil requis : les conditions sont réunies pour vaporiser et ioniser la roche afin de former un plasma.

D'après la physique quantique, l'énergie d'un atome ou d'un ion ne peut pas varier de façon continue : elle ne peut prendre que des valeurs discrètes et bien déterminées, appelées niveaux d'énergie quantifiés.

Comme l'illustre le document 3 pour l'ion \mathrm{Ca}^+, l'espèce possède un état fondamental d'énergie minimale E_0 = 0{,}00\text{ eV} et des états excités d'énergies discrètes E_1 = 1{,}88\text{ eV}, E_2 = 2{,}94\text{ eV}, E_3 = 4{,}68\text{ eV}, etc.

Lorsqu'un ion passe d'un niveau d'énergie excité E_m à un niveau de plus basse énergie E_n (E_m > E_n), il émet un photon d'énergie quantifiée \Delta E selon la relation de Planck-Einstein :

Les longueurs d'onde \lambda associées aux raies d'émission ne dépendent ainsi que des écarts énergétiques entre les niveaux de l'espèce.

Or, la structure électronique et les interactions coulombiennes (déterminées par le numéro atomique Z et le nombre d'électrons) sont propres à chaque espèce chimique. Par conséquent :

• Deux atomes ou ions différents possèdent des diagrammes énergétiques distincts (niveaux d'énergie et écarts énergétiques différents).
• Les longueurs d'onde des photons émis sont différentes, conférant à chaque espèce un spectre de raies d'émission unique, qui constitue une véritable « carte d'identité » spectroscopique.

Lors de la désexcitation d'un ion d'un niveau d'énergie E_m vers un niveau inférieur E_n, l'énergie du photon émis est donnée par la relation de Planck-Einstein :

En utilisant les valeurs numériques fournies dans l'énoncé pour \lambda = 423\text{ nm} = 423 \cdot 10^{-9}\text{ m}, h = 6,63 \cdot 10^{-34}\text{ J}\cdot\text{s} et c = 3,00 \cdot 10^8\text{ m}\cdot\text{s}^{-1} :

L'aide au calcul indique que \frac{6,63 \times 3,00}{423} \approx 4,7 \cdot 10^{-2}, d'où :

La conversion en électronvolts (1\text{ eV} = 1,602 \cdot 10^{-19}\text{ J} \approx 1,6 \cdot 10^{-19}\text{ J}) donne, toujours d'après l'aide au calcul (\frac{4,7}{1,6} \approx 2,9) :

Examinons les écarts d'énergie entre les niveaux du document 3 (E_0 = 0,00\text{ eV}, E_1 = 1,88\text{ eV}, E_2 = 2,94\text{ eV}, E_3 = 4,68\text{ eV}) :

• E_2 - E_0 = 2,94 - 0,00 = 2,94\text{ eV} \approx 2,9\text{ eV} ;
• E_3 - E_1 = 4,68 - 1,88 = 2,80\text{ eV} ;
• les autres écarts sont soit bien plus faibles, soit bien plus élevés.

L'écart E_2 - E_0 = 2,94\text{ eV} correspond très précisément à l'énergie du photon de longueur d'onde 423\text{ nm}.

Il s'agit donc de la transition radiative entre le deuxième niveau excité et l'état fondamental :

Le tableau 1 recense les longueurs d'onde des raies d'émission caractéristiques de l'ion \mathrm{Ca}^+ :

Sur le spectre d'émission du document 4, on observe des pics d'émission très nets à ces mêmes longueurs d'onde :

• les pics B et D correspondent respectivement aux raies à 394\text{ nm} et 397\text{ nm} ;
• le pic F, particulièrement intense, correspond à la raie à 423\text{ nm} (étudiée à la question précédente) ;
• le groupe de pics J, K et L se situe précisément dans la zone 443\text{--}446\text{ nm}.

L'ensemble des raies caractéristiques de l'ion \mathrm{Ca}^+ étant retrouvé dans le spectre de la roche témoin :

1. Définition du stigmatisme :

• Un système optique est dit rigoureusement stigmatique pour un couple de points (A, A') si tout rayon lumineux issu du point objet A (réel ou virtuel) émerge du système en passant par le point image unique A' (ou en semblant provenir de A').
• Le stigmatisme est approché lorsque l'ensemble des rayons issus d'un point objet A ne convergent pas exactement en un point géométrique unique, mais traversent une zone de dimension suffisamment restreinte (tache image) pour pouvoir être assimilée à un point par le récepteur (œil, détecteur).

2. Conditions de l'approximation de Gauss :

L'approximation de Gauss correspond à l'étude des rayons dits paraxiaux, qui satisfont aux deux conditions suivantes :

• les rayons sont peu inclinés par rapport à l'axe optique (angles d'incidence faibles : \theta \ll 1\text{ rad}, justifiant les approximations \sin\theta \approx \tan\theta \approx \theta) ;
• les rayons sont proches de l'axe optique (faible ouverture du système, faisceau intercepté au voisinage du sommet ou du centre optique).

Dans ces conditions, le stigmatisme et l'aplanétisme approchés sont généralement vérifiés pour les systèmes centrés.

Un doublet afocal transforme un faisceau de rayons parallèles (objet à l'infini) en un faisceau de rayons parallèles (image à l'infini). Pour cela, le foyer principal image de la première lentille coïncide avec le foyer principal objet de la seconde :

Positions des éléments sur l'axe optique orienté dans le sens de propagation de la lumière :

• Pour la lentille divergente L_1 de centre O_1 :

  \overline{O_1 F'_1} = f'_1 = -20\text{ mm} \quad (\text{foyer image situé en amont de } L_1)

• Pour la lentille convergente L_2 de centre O_2 :

  \overline{F_2 O_2} = f'_2 = 100\text{ mm} \quad (\text{foyer objet situé en amont de } L_2)

• La distance entre les deux lentilles est donc :

  e = \overline{O_1 O_2} = \overline{O_1 F'_1} + \overline{F_2 O_2} = f'_1 + f'_2 = -20\text{ mm} + 100\text{ mm} = 80\text{ mm}

Marche des rayons lumineux :

• Les rayons incidents parallèles à l'axe optique rencontrent la lentille divergente L_1 et émergent en divergeant, les prolongements virtuels de ces rayons passant par le foyer image F'_1.
• Comme F'_1 \equiv F_2, ces rayons semblent provenir du foyer objet F_2 de la lentille convergente L_2. Ils émergent donc de L_2 parallèles entre eux et parallèles à l'axe optique.
• Le faisceau obtenu est cylindrique et élargi.

Considérons un rayon incident parallèle à l'axe optique, délimitant le bord du faisceau incident de diamètre D_1, à la distance de l'axe optique :

Ce rayon traverse la lentille divergente L_1 en I_1 et émerge selon une droite dont le prolongement vers l'amont passe par le foyer image F'_1.

Le doublet étant afocal, ce point coïncide avec le foyer objet de la seconde lentille (F'_1 \equiv F_2). Le rayon incident sur L_2 semble donc provenir de son foyer objet F_2 : il émerge de L_2 parallèlement à l'axe optique, à une distance radiale :

Les points F'_1 \equiv F_2, I_1 (sur L_1) et I_2 (sur L_2) étant alignés, le théorème de Thalès dans les triangles semblables de sommet commun F'_1 donne :

On en déduit l'expression du diamètre du faisceau émergent :

Application numérique avec f'_2 = 100\text{ mm}, |f'_1| = 20\text{ mm} et D_1 = 3{,}0\text{ mm} :

Il s'agit de la pile Daniell classique. D'après les données fournies en fin d'énoncé :

Le couple au potentiel standard le plus élevé constitue le pôle positif (+) de la pile (l'électrode de cuivre), tandis que le couple au potentiel le plus faible constitue le pôle négatif (-) (l'électrode de zinc).

La pile est donc constituée de :

• une demi-pile d'oxydation : une lame de zinc solide \mathrm{Zn_{(s)}} plongeant dans une solution contenant des ions \mathrm{Zn^{2+}_{(aq)}} (pôle négatif, anode) ;
• une demi-pile de réduction : une lame de cuivre solide \mathrm{Cu_{(s)}} plongeant dans une solution contenant des ions \mathrm{Cu^{2+}_{(aq)}} (pôle positif, cathode) ;
• un pont salin assurant la continuité électrique et l'électroneutralité des solutions ;
• un circuit extérieur comportant un récepteur (résistance R).

D'après les données de l'énoncé :

Lors du fonctionnement spontané de la pile :

• À l'anode (pôle négatif), il se produit une oxydation du zinc métallique :

  \boxed{\mathrm{Zn}_{(\mathrm{s})} = \mathrm{Zn}^{2+}_{(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{e}^-} \quad \text{(oxydation)}

• À la cathode (pôle positif), il se produit une réduction des ions cuivre(II) :

  \boxed{\mathrm{Cu}^{2+}_{(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{Cu}_{(\mathrm{s})}} \quad \text{(réduction)}

Dans les fils conducteurs métalliques du circuit extérieur :

• Nature des porteurs de charge : ce sont les électrons (ou électrons de conduction).
• Sens de circulation : les électrons étant chargés négativement (q = -e < 0), ils sont libérés par l'oxydation à l'anode (électrode de zinc, pôle négatif) et sont consommés par la réduction à la cathode (électrode de cuivre, pôle positif).

Dans les fils électriques, les électrons circulent donc :

Le courant électrique conventionnel I circule, quant à lui, en sens inverse (du cuivre vers le zinc).

Nature des porteurs de charge dans le pont salin :

Dans le pont salin (constitué d'un gel imbibé d'une solution d'un électrolyte inerte tel que \mathrm{K^+ + Cl^-} ou \mathrm{K^+ + NO_3^-}), les porteurs de charge sont des ions (anions et cations) :

• les cations migrent dans le sens conventionnel du courant électrique, c'est-à-dire vers la demi-pile cathodique (pôle +) ;
• les anions migrent dans le sens inverse du courant, c'est-à-dire vers la demi-pile anodique (pôle -).

Rôles du pont salin :

1. Fermer le circuit électrique : il permet le passage du courant électrique entre les deux compartiments par conduction ionique (migration des ions).

2. Assurer l'électroneutralité des solutions :

   • à l'anode, la formation continue d'ions \mathrm{Zn^{2+}} est compensée par l'apport d'anions issus du pont salin (ou le départ de cations vers le pont) ;
   • à la cathode, la disparition d'ions \mathrm{Cu^{2+}} est compensée par l'apport de cations issus du pont salin (ou le départ d'anions vers le pont).
3. Empêcher le mélange direct des solutions : il évite le contact direct entre les réactifs oxydant et réducteur, ce qui court-circuiterait la pile par une réaction d'oxydoréduction spontanée directe sans circulation d'électrons dans le circuit extérieur.

La pile à combustible est alimentée par deux réactifs : le dihydrogène gazeux \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} et le dioxygène gazeux \mathrm{O}_{2(\mathrm{g})}.

Examinons le rôle de chacun dans les couples d'oxydoréduction mis en jeu :

• dans le couple \mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} / \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})}, le dihydrogène \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} est la forme réduite (le réducteur). Au cours du fonctionnement de la pile, il cède des électrons et subit donc une oxydation selon la demi-équation :

  \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} = 2\,\mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{e}^-
• dans le couple \mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} / \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}, le dioxygène \mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} est la forme oxydée (l'oxydant, ou comburant). Il capte des électrons et subit donc une réduction.

Le réactif oxydé étant le combustible de la pile, il s'agit du dihydrogène.

D'après l'énoncé, les deux couples oxydant/réducteur mis en jeu sont \mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})}/\mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} et \mathrm{O}_{2(\mathrm{g})}/\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}.

• À l'anode se produit l'oxydation du combustible, le dihydrogène \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} :

  \boxed{\mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} = 2\,\mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} + 2\,\mathrm{e}^-}

• À la cathode se produit la réduction du comburant, le dioxygène \mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} :

  \boxed{\mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} + 4\,\mathrm{H}^+_{(\mathrm{aq})} + 4\,\mathrm{e}^- = 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(\mathrm{l})}}

À T = 298\text{ K}, le terme préfactoriel s'écrit :

• Couple \mathrm{H^+_{(aq)} / H_{2(g)}} :
  La demi-équation d'oxydoréduction s'écrit (pour 2 électrons échangés) :

  2\,\mathrm{H^+_{(aq)}} + 2\,\mathrm{e}^- = \mathrm{H_{2(g)}}

  La formule de Nernst associée est :

  E(\mathrm{H^+/H_2}) = E^\circ(\mathrm{H^+/H_2}) + \frac{0{,}059}{2}\log\left( \frac{\left(\frac{[\mathrm{H^+}]}{c^\circ}\right)^2}{\frac{P_{\mathrm{H}_2}}{P^\circ}} \right)

  Sachant que par convention E^\circ(\mathrm{H^+/H_2}) = 0\text{ V} et \mathrm{pH} = -\log\left(\frac{[\mathrm{H^+}]}{c^\circ}\right), elle peut aussi se mettre sous la forme :

  \boxed{E(\mathrm{H^+/H_2}) = E^\circ(\mathrm{H^+/H_2}) - 0{,}059\,\mathrm{pH} - \frac{0{,}059}{2}\log\left(\frac{P_{\mathrm{H}_2}}{P^\circ}\right)}

• Couple \mathrm{O_{2(g)} / H_2O_{(l)}} :
  La demi-équation d'oxydoréduction s'écrit (pour 4 électrons échangés) :

  \mathrm{O_{2(g)}} + 4\,\mathrm{H^+_{(aq)}} + 4\,\mathrm{e}^- = 2\,\mathrm{H_2O_{(l)}}

  L'eau étant le solvant, son activité vaut a(\mathrm{H_2O}) = 1. La formule de Nernst s'écrit :

  E(\mathrm{O_2/H_2O}) = E^\circ(\mathrm{O_2/H_2O}) + \frac{0{,}059}{4}\log\left( \frac{P_{\mathrm{O}_2}}{P^\circ} \cdot \left(\frac{[\mathrm{H^+}]}{c^\circ}\right)^4 \right)

  soit de façon équivalente :

  \boxed{E(\mathrm{O_2/H_2O}) = E^\circ(\mathrm{O_2/H_2O}) - 0{,}059\,\mathrm{pH} + \frac{0{,}059}{4}\log\left(\frac{P_{\mathrm{O}_2}}{P^\circ}\right)}

La force électromotrice (f.é.m.) e de la pile est égale à la différence de potentiel à vide entre la cathode (pôle positif, siège de la réduction de \mathrm{O}_2) et l'anode (pôle négatif, siège de l'oxydation de \mathrm{H}_2) :

D'après les expressions de Nernst obtenues à la question Q58 :

En effectuant la différence, les termes dépendant du \mathrm{pH} se compensent exactement :

En posant e^\circ = E^\circ(\mathrm{O}_{2}/\mathrm{H}_2\mathrm{O}) - E^\circ(\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2), il vient :

ou, sous forme littérale complète à la température T :

D'après les indications fournies :

• Les ions oxyde migrent de la cathode vers l'anode à travers l'électrolyte solide (zircone YSZ). La flèche 6 étant orientée de droite à gauche, elle représente la migration des ions \mathbf{O^{2-}}.
• L'électrode de gauche 8 est donc l'anode, et l'électrode de droite 7 est la cathode.
• À l'anode, le dihydrogène est injecté par le bas en 1 : \mathbf{H_{2(g)}}. Il s'y oxyde selon \mathrm{H}_2 + \mathrm{O}^{2-} \rightarrow \mathrm{H}_2\mathrm{O} + 2\,\mathrm{e}^-. Le mélange sortant par le haut en 4 est constitué de \mathbf{H_2O_{(l)} + H_{2(g)}}.
• À la cathode, le dioxygène de l'air injecté en 2, soit l'air (dont \mathbf{O_{2(g)}}), est réduit selon \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2 + 2\,\mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{O}^{2-}. L'air sortant par le haut en 5 est donc l'air appauvri (en \mathrm{O}_2).
• Les électrons libérés à l'anode transitent par le circuit extérieur vers la cathode (flèche de gauche à droite) : le repère 3 correspond aux électrons.