X ENS Physique MP 2013Sujet, corrigé et rapport du jury

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Statique des fluides
Facteur de Boltzmann
Diffusion de particules
Électrostatique
Équation de Poisson
Condensateurs et capacité
Thermodynamique
Ordres de grandeur

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BanqueX-ENS Année2013 FilièreMP MatièrePhysique

Annales X-ENS MP Physique X-ENS MP 2013 MP Physique Physique 2013

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Présentation du sujet

Difficulté moyenne

Interaction coulombienne dans les suspensions colloïdales : sédimentation, double couche électrique et agrégation

Le sujet étudie quelques aspects de l'interaction coulombienne à travers les suspensions colloïdales. Il introduit la distribution de Maxwell-Boltzmann pour des colloïdes à l'équilibre sous pesanteur, puis modélise la double couche électrique à la surface d'un colloïde chargé plongé dans un électrolyte, et termine par l'interaction entre colloïdes et leur agrégation.

1Partie I : suspension colloïdale et distribution de Maxwell-BoltzmannÉquilibre d'un gaz colloïdal sous pesanteur, longueur caractéristique, taille critique entre suspension et sédiment et temps de sédimentation avec la force de Stokes.
2Partie II.A : équations générales de la double coucheCourants de conduction et de diffusion des ions, relation d'Einstein et équation non linéaire vérifiée par le potentiel.
3Partie II.B : approximation linéairePotentiel et champ au voisinage de la surface chargée, longueur de Debye, capacité d'un colloïde et densité surfacique de charge.
4Partie II.C : solution généraleRésolution de l'équation non linéaire par une intégrale première et discussion de la validité du modèle continu.
5Partie III : quelques aspects de l'interaction entre colloïdesApproche thermodynamique de l'interaction, forces de van der Waals, condition et cinétique d'agrégation.

Difficulté moyenne. Le jury juge le problème relativement court, avec des parties I à II.B souvent très bien réussies, mais des parties II.C et III difficiles.

L'épreuve en chiffres

Moyenne 8,58 / 20 · écart-type 3,93 · 1 629 copies · où vous situez-vous ?

Moyenne: 8,58/ 20
Écart-type: 3,93
Copies: 1 629

Deux tiers des copies environ (moyenne ± écart-type)

Où je me situe ?

Votre note sur 20 à ce sujet, en conditions de concours.

Source : rapport du jury. Notes publiées par le concours (après harmonisation le cas échéant). Courbe : estimation par une loi normale.

Ce qu'a observé le jury

6 erreurs relevées

Applications numériques négligées · Équilibre mécanique mal justifié · Questions qualitatives bâclées

Le problème, relativement court, a permis à un nombre non négligeable de candidats de traiter toutes les questions, avec beaucoup de copies d'excellente qualité. Les parties I à II.B ont été largement abordées avec de très bons résultats, tandis que les parties II.C et III, difficiles, ont été rarement réussies. Le jury insiste sur les ordres de grandeur, les commentaires qualitatifs et l'honnêteté des raisonnements.

Les erreurs les plus sanctionnées

1
Applications numériques négligéesI.4
Les ordres de grandeur pèsent beaucoup dans la note alors qu'un résultat à un facteur 10 près suffit ; trop de candidats les délaissent.
2
Équilibre mécanique mal justifiéI.2
La question I.2 est souvent résolue de façon peu satisfaisante, avec un recours malheureux à la poussée d'Archimède.
3
Questions qualitatives bâcléesI.7 à I.9, II.20, II.21
Les commentaires demandés sont essentiels à la logique du problème ; des points sont perdus inutilement faute de les traiter.
« sur lesquelles de nombreux candidats perdent des points inutilement. »
4
Résolutions élémentaires et graphes négligésII.17 à II.19
Les questions de l'approximation linéaire, pourtant simples, ne sont pas toujours bien traitées et les représentations graphiques manquent de soin.
« Ces questions de résolution élémentaire n’ont pas toujours été bien traitées. »
5
Question difficile sur le facteur de BoltzmannI.5, I.6
La majorité n'a pas résolu la question I.6 ; en I.5 il fallait expliciter les deux énergies dont le facteur de Boltzmann fait le rapport.
6
Mauvaise foi dans les réponses
Faire croire qu'une question est résolue alors qu'elle ne l'est pas nuit fortement à l'appréciation de toute la copie.

Ce qui a été bien réussi

Les questions I.1 et I.3 n'ont pas posé de difficultés majeures.
La grande majorité des candidats a résolu correctement la question II.12.
Les parties I à II.B ont été abordées par un grand nombre de candidats, souvent avec de très bons résultats.

Conseils du jury

Traiter les applications numériques et les ordres de grandeur, qui comptent de façon non négligeable dans la note.
Ne pas réduire la copie à une suite de calculs : commenter les résultats et identifier la logique du problème.
Soigner le raisonnement, surtout lorsque le résultat attendu est donné par l'énoncé.
Lire l'énoncé attentivement et répondre à toutes les sous-questions.
Soigner les représentations graphiques.

Synthèse rédigée par WikiPrépa à partir du rapport officiel du jury (à télécharger en PDF). Les citations sont extraites du rapport.

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L'énoncé complet, avec les formules et les figures, sans ouvrir le PDF.

Sujet en PDF

COMPOSITION DE PHYSIQUE - (XULC)

(Durée : 4 heures)

L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée pour cette épreuve. On se contentera de donner un unique chiffre significatif aux résultats des applications numériques.

Quelques aspects de l'interaction coulombienne

L'interaction coulombienne joue un rôle important dans de nombreux systèmes physiques et chimiques tels que les plasmas, les gaz d'électrons ou les électrolytes. Nous nous proposons d'en étudier quelques aspects.

Cette étude comprend trois parties. La première introduit la notion de suspension colloïdale. La deuxième aborde les phénomènes d'écrantage électrique et de double couche. Enfin, la troisième traite de l'interaction entre colloïdes.

Données numériques, formulaire et notations

Charge électrique élémentaire :	$e = 1, 60 \times 10^(- 19)$	C
Permittivité diélectrique du vide :	$ε_0 = 8, 85 \times 10^(- 12)$	$F \cdot m^(- 1)$
Constante de Boltzmann :	$k_B = 1, 38 \times 10^(- 23)$	$J \cdot K^(- 1)$
$($ Pour $T = 300 K, k_B T/e ≃ 26mV)$
Nombre d'Avogadro :	$N_A = 6, 02 \times 10^(23)$	$mol^(- 1)$
Masse volumique de l'or ( 300 K ) :	$ρ_(or) = 19, 30 \times 10^3$	$kg \cdot m^(- 3)$
$2(sinhx)^2 = cosh(2x) - 1$

La mobilité

μ

d'un ion en solution relie sa vitesse de dérive au champ électrique selon la relation

v⃗_(ion) = μE⃗

(c'est une grandeur algébrique du même signe que celui de la charge de l'ion).

La permittivité diélectrique d'un milieu s'exprime par la relation

ε = ε_r ε_0

, où

ε_r

désigne sa permittivité relative (

ε_r \geq 1

). Dans notre étude, nous admettrons qu'il suffira de remplacer

ε_0

par

ε

, dans les formules établies pour le vide.

I Suspension colloïdale et distribution de Maxwell-Boltzmann.

Un milieu fluide, de température uniforme

T

et de masse volumique

ρ_f

, contient des particules solides en suspension (que nous appellerons également colloïdes), en régime dilué. Cette solution est soumise au champ de pesanteur

g⃗ = - gu⃗_z

. Les colloïdes sont sphériques, de rayon

a

, de volume

v

et de masse

m

. Nous notons

n = n(z) \equiv δN/δV

leur nombre, par unité de volume, à l'altitude

z

(la grandeur

n

sera appelée concentration).
Pour les ordres de grandeurs, les colloïdes sont en or (

a = 50 nm, n = 10^(18)

particules

\cdot m^(- 3)

) et le fluide est de l'eau à

T = 300 K

Dans la limite du régime dilué nous admettons que l'équation d'état du gaz colloïdal est celle du gaz parfait. En notant $P_c$ la pression du gaz colloïdal, préciser cette équation en faisant intervenir $n$ (et $k_B$ ).
Établir l'équation différentielle traduisant l'équilibre mécanique d'un élément de volume de solution (cette équation fait notamment intervenir $n, ρ_f$ et la pression $P_f$ du fluide). Vérifier qu'elle se met sous la forme :

(dP_f)/(dz) + gρ_f + k_B T(dn)/(dz) + nvgΔρ = 0 (Δρ \equiv ρ_(or) - ρ_f).

Nous supposons que le fluide est un liquide d'équation d'état $ρ_f =$ Cste et, qu'en régime dilué, il vérifie l'équation de l'hydrostatique, indépendamment de la présence des colloïdes. En déduire l'équation différentielle vérifiée par $n$ .
Nous notons $n_0 \equiv n(0)$ . Déterminer $n(z)$ et exprimer sa longueur caractéristique de variation, $L$ . Calculer $L$ .
La relation $n = n(z)$ trouvée est la distribution de Maxwell-Boltzmann. La commenter sur le plan énergétique.
D'un point de vue statistique, la probabilité élémentaire qu'une particule quelconque se situe dans l'intervalle $[z, z + δz]$ s'écrit : $δp = Kn(z)δz$ où $K$ est un facteur de proportionnalité. Exprimer $δp$ en fonction de $z, L$ et $δz$ , dans le cas d'une solution de hauteur $H$ telle que $H≫L$ .
Nous convenons que la comparaison du rapport $L(a)/a$ à l'unité définit une frontière entre un état de suspension et celui d'un sédiment. Exprimer, en fonction de $k_B T$ et $gΔρ$ , la taille critique $a_c$ associée à cette frontière. Proposer une interprétation énergétique de ce seuil et justifier le choix du critère adopté. Calculer $a_c$ .
Indiquer à quelle condition, sur $a$ et $n$ , le gaz de colloïdes peut être effectivement considéré comme un gaz parfait. Est-elle, ici, satisfaite?
La définition de la concentration locale $n(z)$ , donnée dans l'introduction, présuppose une uniformité des grandeurs à l'échelle de $δV$ . Indiquer comment doivent alors se situer la longueur caractéristique $L$ et l'extension $δz$ de l'élément de volume $δV$ .
Indiquer quelle autre contrainte borne $δz$ , cette fois inférieurement.
La solution préparée est de concentration initiale $n_i$ homogène. Nous admettons qu'une particule, dans son mouvement au sein du fluide, subit de sa part une force $F⃗_η = - 6πηav⃗_(col)$ (force de Stokes). $η$ désigne la viscosité dynamique du liquide et $v⃗_(col)$ la vitesse du colloïde par rapport au fluide. Exprimer le temps caractéristique $τ$ nécessaire à l'obtention du profil d'équilibre de la concentration, dans une solution de hauteur $H$ . Estimer $τ$ pour de l'eau de viscosité $η = 10^(- 3) kg \cdot m^(- 1) \cdot s^(- 1)$ et $H = 10 cm$ . Quelle conclusion pratique tire-t-on de ce résultat?

II Double couche électrique à la surface d'un colloïde chargé.

Le phénomène de double couche apparaît au voisinage d'une surface chargée, immergée dans un électrolyte. Sous certaines conditions, il se forme une première couche d'ions adsorbés à la surface, suivie d'une seconde couche, dite diffuse, où les ions conservent leur propriété migratoire. Ce phénomène fut découvert au XIX

^e

siècle et sa première modélisation est attribuée à Helmholtz (1879). Nous nous proposons de l'étudier au voisinage de la surface d'un colloïde métallique chargé.

L'électrolyte est une solution globalement neutre, de permittivité diélectrique

ε

, contenant des cations et des anions de charges respectives

q^+ = Ze

q^- = - Ze(Z \in ℕ)

. Cette solution est maintenue à la température

T

Des colloïdes métalliques sphériques, de rayon

a

, sont dispersés dans cet électrolyte (en régime dilué). Nous supposons que chaque colloïde porte une charge surfacique uniforme, notée

σ_0.A^

l'échelle considérée, la surface d'une telle particule est localement assimilable à un plan infini (figure 1).

Figure 1 - Voisinage immédiat de la surface d'un colloïde métallique chargé.

Nous notons

V(x)

le potentiel et

E⃗ = E(x)u⃗_x

le champ électrique dans la solution, à la distance

x

de la surface du colloїde (

x \geq 0

). La référence de potentiel est fixée par une électrode, plongeant dans la solution loin de la particule (c'est-à-dire où la solution demeure neutre, à l'échelle locale). Nous admettrons que le potentiel est uniforme dans le colloïde (

x \leq 0

Les grandeurs

n^+(x), J^+(x)

n^-(x), J^-(x)

désignent respectivement les concentrations et densités volumiques de courants particulaires, des ions positifs et négatifs, dans la solution. Nous notons

μ^+

μ^-

les mobilités (grandeur définie en début de problème),

D^+

D^-

les coefficients de diffusion, de ces ions en solution.

n_\infty

désigne la concentration de chacune des espèces ioniques, loin du colloïde. Nous convenons que l'absence d'exposant (+) ou (-) aux grandeurs ioniques d'une relation signifiera qu'elle se rapporte indifféremment à un cation ou un anion (par exemple "

ρ = nq

").
N.B. : Nous ne tenons désormais plus compte de la pesanteur. D'autre part, les concentrations "

n

" qui interviennent se rapportent ici aux ions et non plus aux colloïdes.

Pour les applications numériques nous adopterons:

T = 300 K, Z = 1, ε_r = 80, n_\infty = 0, 01 mol \cdot L^(- 1) \sim 6 \times 10^(24)

ions

\cdot m^(- 3)

a = 50 nm

II.A Équations générales.

Nous admettons que le courant particulaire $J[ m^(- 2) \cdot s^(- 1)]$ (entendons $J^+$ ou $J^-$ ) est la somme des courants de conduction $J_C$ et de diffusion $J_D$ . Exprimer ce courant en fonction de $dV/dx$ et $dn/dx$ .
En régime stationnaire, établir que $n$ et $V$ sont liés par la relation :

n(x) = n_\inftyexp[ - (μV(x))/D]

Exprimer l'énergie potentielle électrostatique $U(x)$ d'un ion en solution. Nous admettons que la relation (2) coïncide avec la distribution de Maxwell-Boltzmann introduite question (5), mais transposée du domaine gravitationnel au domaine électrostatique. En déduire la relation liant $k_B T, q, D$ et $μ$ (relation de Einstein).
Nous adoptons désormais l'expression de $n$ faisant intervenir explicitement $k_B T$ .
Exprimer la densité volumique de charge $ρ_(sol)(x)$ dans la solution. Établir ensuite l'équation différentielle non linéaire (EDV) dont le potentiel $V$ est solution.
Nous posons $Ψ \equiv V/V_T$ et $X \equiv x/λ_D$ où $V_T$ et $λ_D$ sont respectivement un potentiel et une longueur caractéristiques. Donner les expressions de $V_T$ et $(λ_D)^2$ pour que l'équation EDV prenne la forme :

(d^2 Ψ)/(dX^2) = sinhΨ (X \geq 0)

Préciser l'intérêt d'une telle écriture.
16. Évaluer

V_T, λ_D

A^⋆ \equiv a/λ_D

II.B Approximation linéaire.

Indiquer à quelle condition l'équation (3) tend vers une équation linéaire que l'on précisera. C'est cette forme approchée que nous adopterons dans cette partie.
Exprimer $V(x)$ et $E(x)$ en faisant intervenir $σ_0$ .
Esquisser la représentation graphique de $E$ (on supposera $σ_0 > 0$ ). Interpréter ce tracé en comparant cette situation à celle pour laquelle l'électrolyte serait remplacé par le vide. Commenter la dépendance de $λ_D$ avec la température. Quelle approximation le rapport $A^⋆$ , calculé question (16), permet-il de contrôler?
Exprimer la capacité $C_c$ d'un colloïde de surface d'aire $A$ ( $C_c \equiv \partialQ_c/\partialV_c$ où $Q_c$ est la charge du colloïde et $V_c$ son potentiel). Commenter ce résultat.
Évaluer $σ_0$ (exprimée en $Å e \cdot Å^(- 2)$ ) pour $V(0) = V_T$ . Préciser l'intérêt de ce choix d'unité. Commenter ce résultat.

II.C Solution générale.

Nous considérons ici l'équation (3) dans le cadre général. Nous notons

E^⋆ \equiv - dΨ/dX = E/E_c

le champ électrique adimensionnalisé.
22. Expliciter le champ caractéristique

E_c

. Indiquer pourquoi ce résultat pouvait être attendu (à un préfacteur numérique près).
23. En déterminant l'intégrale première associée à l'équation (3), établir que

E^⋆

s'écrit (on supposera

σ_0 \geq 0

) :

E^⋆ = 2sinh(Ψ/2)

Exprimer la densité volumique de charge $ρ_(sol)$ , dans la solution, en fonction de $Ψ$ . Interpréter son signe.
Exprimer la charge surfacique $σ_0$ du colloïde, en fonction de $Ψ_0 \equiv Ψ(0)$ .
Déterminer la capacité $C_c$ d'un colloïde de surface d'aire $A$ , en fonction de $Ψ_0$ ( $C_c$ est définie question ( $20$ )).
Exprimer la charge totale $σ_(sol)$ , de la solution, enrobant le colloïde, ramenée à l'unité de surface de ce dernier. Commenter la comparaison de $σ_(sol)$ à $σ_0$ . La solution demeure-t-elle globalement neutre? Pourquoi?
L'intégration de l'équation (4), conduit à l'expression du potentiel (Gouy 1910, Chapman 1913) :

ù Ψ = 2ln[(1 + θ_0 exp(- X))/(1 - θ_0 exp(- X))] où θ_0 = tanh(Ψ_0/4).

Vérifier la compatibilité, avec cette expression générale, de la relation correspondante établie dans le cadre linéaire.
29. La figure (2) représente la dépendance spatiale de

ρ_(sol)

obtenue par ce modèle (voir légende). Analyser cette évolution en considérant que les ions ont une taille de l'ordre de l'angström.

Figure 2 - Dépendance spatiale de

Å ρ_(sol)(e \cdot Å^(- 3))

calculée pour

T = 300 K, n_\infty = 0, 01 mol \cdot L^(- 1)

Å Z = 1, V(0) = 400mV(λ_D ≃ 30Å)

En s'appuyant sur la figure (2), justifier qu'il se forme, près de la surface du colloïde, une couche compacte d'ions, précédant une seconde couche, dite diffuse, où les ions conservent leur mobilité (il s'agit du phénomène de double couche évoqué en introduction).
Ce modèle donne les résultats suivants :

Pour $Å V(0) = 400mV; σ_0 ≃ 0, 85e \cdot Å^(- 2)$ et $Å ρ_(sol)(0) ≃ - 32e \cdot Å^(- 3)$ ;
Pour $Å V(0) = 310mV; σ_0 ≃ 0, 15e \cdot Å^(- 2)$ et $Å ρ_(sol)(0) ≃ - 1e \cdot Å^(- 3)$ .

En déduire l'ordre de grandeur de l'épaisseur

δ

de la couche compacte, pour

V(0) = 400mV

. Préciser à combien de couches d'ions adsorbés elle correspond.
32. L'hypothèse implicitement adoptée qui a conduit à considérer l'électrolyte comme un milieu continu est-elle vérifiée dans la situation illustrée figure (2) ?

III Quelques aspects de l'interaction entre colloïdes.

Nous considérons deux colloïdes (1) et (2) situés à une distance telle que l'on ne peut plus négliger leur influence réciproque. À l'échelle de notre étude nous considérons toujours que la géométrie sphérique peut être, localement, approchée par une géométrie plane et notons

A

l'aire de leur surface effective d'interaction. Nous notons

ℓ⃗ = ℓu⃗_x

le vecteur distance (orienté de 1 vers 2) entre les deux surface des colloïdes. Nous souhaitons exprimer la force d'interaction, de (1) sur (2),

F⃗ = Fu⃗_x

. Ces colloïdes sont connectés à un générateur imposant leur potentiel

V_c

(relativement à une électrode de référence). Chaque colloïde porte alors la densité surfacique de charge

σ_0(V_c, ℓ, T)

et la charge

Q_c = Aσ_0

. Enfin, un opérateur mécanique exerce sur (2) la force

F⃗_(op) = F_(op)u⃗_x

, nécessaire au maintien de l'équilibre mécanique des colloïdes ((1) étant supposé immobilisé par un autre opérateur mécanique).
33. Donner les allures de

V(x)

E(x)

entre les colloïdes (

0 \leq x \leq ℓ

), pour

V_c > 0

.
34. Nous considérons le système thermodynamique

Σ

constitué des deux surfaces (1) et (2) et de l'électrolyte compris entre ces deux surfaces. Nous notons

T

sa température et

S

son entropie.
a) Exprimer le travail élémentaire

δW

fourni par le générateur et l'opérateur mécanique lors d'une transformation élémentaire réversible

(Q_c, ℓ) \mapsto (Q_c + dQ_c, ℓ + dℓ)

.
b) En déduire l'expression de la différentielle

dU(ℓ, Q_c, S)

de l'énergie interne du système.
c) Déduire de cette différentielle celle de la fonction d'état dont les variables sont

V_c, ℓ

T

(nous notons

G

cette fonction d'état).
d) Nous considérons la variation

ΔG_(EI \mapsto EF)

, de la fonction

G(V_c, ℓ, T)

, entre les états initial

EI(0, ℓ \mapsto \infty, T)

et final

EF(V_0, ℓ_0, T)

. En empruntant, dans le plan isotherme (

V_c, ℓ

), deux chemins bien choisis que l'on décrira, établir l'égalité :

\int_(ℓ_\infty)^(ℓ_0)F_(op)(V_0, ℓ)dℓ = 2A\int_0^(V_0)[σ_0(ℓ_\infty, V_c) - σ_0(ℓ_0, V_c)]dV_c

Donner l'expression de

σ_0(ℓ_\infty, V_c)

.
e) Exprimer

F

sous forme intégrale (que l'on ne cherchera pas à expliciter). Préciser son signe.
35. Parallèlement à l'interaction électrostatique due à la charge des colloïdes, ceux-ci sont également soumis à une interaction due aux forces de van der Waals (conséquence des interactions dipôle-dipôle des atomes formant les colloïdes). Celle-ci est attractive, faible, variant avec la distance comme

1/ℓ^3

, mais n'est pas écrantée. En admettant que

F

varie comme

exp(- ℓ/λ_D)

, expliquer pourquoi la suspension colloïdale est susceptible de former des agrégats, lorsque la concentration ionique augmente.
36. Nous supposons que des agrégats se forment à partir de colloïdes identiques (sphériques de rayon

a)

portant tous la même charge

Q_1

. En considérant que les agrégats sont sphériques et compacts, exprimer la charge surfacique

σ_N

d'un agrégat formé de

N

colloïdes.
Dans le cadre de ce modèle, et en ne considérant que le seul effet de la charge, le processus d'agrégation est-il favorisé par leur croissance?
37. Nous supposons que la condition d'agrégation est satisfaite. Discuter les grandeurs (ou paramètres) influençant la cinétique d'agrégation.

Questions fréquentes

4 questions

Sur quels chapitres porte le sujet de physique X-ENS MP 2013 ?

Le sujet sur les colloïdes mobilise la statique des fluides, le facteur de Boltzmann, la diffusion et la conduction des ions, l'électrostatique avec l'équation de Poisson et quelques notions de thermodynamique.

Quelle est la moyenne de la composition de physique X MP 2013 ?

Le rapport indique 1629 copies, une moyenne de 8,58 sur 20 et un écart-type de 3,93.

Quelles parties du sujet de physique X-ENS MP 2013 sont les plus difficiles ?

Selon le jury, la solution générale de la double couche (II.C) et l'interaction entre colloïdes (III) étaient difficiles et n'ont été bien traitées que par les meilleures copies.

Quelles erreurs le jury a-t-il relevées en physique X MP 2013 ?

Le jury regrette des applications numériques et des commentaires qualitatifs négligés, des sous-questions oubliées, des graphes peu soignés et des tentatives de faire croire qu'une question était résolue.

Pas de description pour le moment

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