Corrigé détaillé ENS Physique Chimie L PC 2024

1. Conditions d'équilibre d'un solide soumis à trois forces :

Un solide indéformable soumis à trois forces extérieures non parallèles \vec{F}_1, \vec{F}_2 et \vec{F}_3 est à l'équilibre mécanique si et seulement si :

• la résultante des forces est nulle :

  \vec{F}_1 + \vec{F}_2 + \vec{F}_3 = \vec{0}
• le moment résultant en tout point est nul, ce qui implique géométriquement que les droites d'action des trois forces sont coplanaires et concourantes en un même point.

2. Inventaire des forces appliquées au solide (1) :

• Le poids \vec{P} = - M g \,\vec{e}_y, vertical, appliqué au centre de masse \mathrm{G}(u, L_y). Sa droite d'action est la verticale d'équation x = u.
• La force de traction exercée par le ressort tendu \vec{F}_{\mathrm{R}} = F_{\mathrm{R}} \,\vec{e}_x (avec F_{\mathrm{R}} > 0), horizontale, appliquée au point \mathrm{A}(u + L_x, L_y). Sa droite d'action est l'horizontale passant par \mathrm{A} et \mathrm{G}, d'équation y = L_y.
• L'action de contact de la surface (0) \vec{R} = T \,\vec{e}_x + N \,\vec{e}_y, appliquée en un point \mathrm{I}(x_{\mathrm{I}}, 0) de la zone de contact (y = 0).

3. Point de concours et axe de la réaction \vec{R} :

Les droites d'action du poids \vec{P} et de la force de rappel \vec{F}_{\mathrm{R}} se coupent au centre de masse \mathrm{G}. Par conséquent, pour que le moment résultant en \mathrm{G} soit nul :

La droite d'action portant la réaction \vec{R} passe nécessairement par \mathrm{G}.

4. Position du point d'application I :

La condition d'équilibre des forces fournit :

Avec \vec{\mathrm{GI}} = (x_{\mathrm{I}} - u)\,\vec{e}_x - L_y\,\vec{e}_y, la nullité du moment en \mathrm{G} s'écrit :

On en déduit l'abscisse du point \mathrm{I} :

5. Description du schéma d'équilibre :

• Le solide est un rectangle de largeur 2L_x et de hauteur 2L_y, centré en \mathrm{G}(u, L_y).
• Le point \mathrm{I} est situé sur la surface horizontale de contact (y = 0), décalé vers la droite par rapport à la verticale de \mathrm{G} d'une distance \Delta x = \frac{F_{\mathrm{R}}}{Mg}L_y > 0.
• L'axe portant la réaction \vec{R} est la droite joignant le point \mathrm{I} au centre \mathrm{G}.
• Le vecteur \vec{R} est incliné vers le haut et vers l'arrière gauche (T < 0 et N > 0), compensant à la fois le poids \vec{P} et la traction \vec{F}_{\mathrm{R}}.

Lorsque l'opérateur augmente progressivement la force de traction F_{\mathrm{R}} \ge 0 à partir de zéro, deux événements limites sont susceptibles de se produire en premier :

1. Seuil de glissement D'après les lois d'Amontons-Coulomb, le solide reste en adhérence tant que |T| < f_{\mathrm{s}} N. À l'équilibre, on a N = Mg et T = -F_{\mathrm{R}} (d'après la question Q1). Le glissement apparaît donc lorsque la force de traction atteint :

2. Seuil de basculement Le solide repose sur sa face inférieure de largeur 2L_x, centrée en x = u. Pour maintenir le contact surfacique sans décollement (non-basculement), la ligne d'action de la résultante des actions de contact \vec{R} doit couper la surface de sustentation, ce qui impose que son point d'application \mathrm{I} appartienne au segment de contact :

D'après le résultat de la question Q1, l'abscisse du point \mathrm{I} vaut :

Puisque F_{\mathrm{R}} \ge 0, le point \mathrm{I} se déplace vers l'avant (x_{\mathrm{I}} \ge u). Le basculement autour de l'arête inférieure avant (x = u + L_x) se produit dès que x_{\mathrm{I}} atteint cette limite, ce qui correspond à une force critique :

3. Condition de glissement sans basculement Comme la force F_{\mathrm{R}} croît progressivement à partir de zéro, le solide atteindra le glissement sans avoir basculé si et seulement si le seuil de glissement est atteint strictement avant le seuil de basculement :

Soit finalement la condition :

Le solide (1) restant en contact avec le plan horizontal sans mouvement selon l'axe vertical (Oy), la composante normale de l'action de contact s'identifie au poids :

D'après les lois phénoménologiques de frottement d'Amontons-Coulomb données dans l'énoncé :

• En glissement (v \neq 0) : la composante tangentielle T s'oppose au mouvement (Tv < 0) et vérifie |T| = f_{\mathrm{d}} N = f_{\mathrm{d}} Mg. Dès lors :

  \begin{aligned} v > 0 &\implies T = -f_{\mathrm{d}} Mg \implies \alpha = -f_{\mathrm{d}} \\ v < 0 &\implies T = +f_{\mathrm{d}} Mg \implies \alpha = +f_{\mathrm{d}} \end{aligned}

• En adhérence (v = 0) : la force tangentielle compense les autres sollicitations pour maintenir l'immobilité, avec |T| \le f_{\mathrm{s}} N = f_{\mathrm{s}} Mg. Ainsi :

  v = 0 \implies \alpha \in [-f_{\mathrm{s}}, +f_{\mathrm{s}}]

La relation \alpha(v) est multivoque en v = 0 (d'où la remarque en note de bas de page de l'énoncé).

Le solide (1), de masse M, est en translation rectiligne selon (\mathrm{O}x) dans le référentiel galiléen \mathcal{R}(\mathrm{O}, x, y, z). Le principe fondamental de la dynamique s'écrit :

où les forces extérieures appliquées sont :

• le poids : \vec{P} = -M g\,\vec{e}_y ;
• la réaction du support : \vec{R} = T\,\vec{e}_x + N\,\vec{e}_y ;
• la force de rappel du ressort : \vec{F}_{\mathrm{R}} = k(s - a)\,\vec{e}_x.

La projection du PFD selon la verticale \vec{e}_y donne N - Mg = 0, soit N = Mg.

D'après la définition introduite à la question Q3, \alpha = \frac{T}{Mg}, d'où la force de frottement tangentielle :

Par ailleurs, l'élément tracteur (3) se déplace à la vitesse constante V_{\mathrm{B}} à partir de t=0, donc son abscisse est :

Le solide étant indéformable, l'abscisse de l'extrémité A du ressort suit le déplacement du centre de masse G :

La longueur du ressort s(t) = x_{\mathrm{B}}(t) - x_{\mathrm{A}}(t) vaut donc, compte tenu de la condition initiale s(0) = x_{\mathrm{B}}(0) - x_{\mathrm{A}}(0) = a :

La force exercée par le ressort s'exprime donc :

En projetant le PFD selon l'axe horizontal (\mathrm{O}x) :

En posant la pulsation propre \omega_0 :

on obtient bien l'équation différentielle demandée :

L'équation différentielle (1) régissant le mouvement du solide (1) appelle les commentaires suivants :

1. Structure d'oscillateur harmonique excité : Le membre de gauche \ddot{u} + \omega_0^2 u est celui d'un oscillateur harmonique non amorti de pulsation propre \omega_0 = \sqrt{k/M}. Le terme \omega_0^2 V_{\mathrm{B}} t au second membre traduit un forçage temporel qui croît linéairement, provenant de la mise sous tension progressive du ressort par l'élément tracteur avançant à vitesse constante V_{\mathrm{B}}.

2. Non-linéarité due au frottement sec : Le terme \alpha g = \frac{T}{M} dépend de la vitesse v = \dot{u} selon les lois d'Amontons-Coulomb :

   • en phase de glissement avec v > 0, \alpha = -f_{\mathrm{d}} est constant : l'équation est alors linéaire à coefficients constants avec un second membre affine en t ;
   • en phase d'adhérence (v = 0), \alpha peut prendre n'importe quelle valeur de l'intervalle [-f_{\mathrm{s}}, f_{\mathrm{s}}].

   Globalement, le système est donc non linéaire par morceaux, ce qui permet l'apparition d'un cycle limite oscillatoire alternant phases d'adhérence (stick) et de glissement (slip).

D'après les relations de changement de variables (2), nous avons \theta = \omega_0 t, d'où \frac{\mathrm{d}\theta}{\mathrm{d}t} = \omega_0, et :

En dérivant par rapport au temps t à l'aide de la règle de dérivation en chaîne :

Injectons ces expressions dans l'équation différentielle (1) établie à la question Q4 :

Il vient :

soit :

En divisant chaque membre par g > 0 et en reconnaissant le paramètre sans dimension W_{\mathrm{B}} = \frac{\omega_0 V_{\mathrm{B}}}{g}, on obtient :

Durant la phase initiale d'adhérence, le solide (1) reste immobile à sa position initiale :

En injectant ces conditions dans l'équation différentielle adimensionnée établie à la question Q6, U'' + U = \alpha + W_{\mathrm{B}}\theta, il vient :

D'après les lois phénoménologiques d'Amontons-Coulomb, le solide reste en adhérence tant que |T| < f_{\mathrm{s}} N = f_{\mathrm{s}} Mg, c'est-à-dire :

Le glissement apparaît à l'instant où la force tangentielle atteint la valeur limite statique, soit pour |\alpha(\theta_1)| = f_{\mathrm{s}}. Comme W_{\mathrm{B}} > 0 et \theta \ge 0, on a \alpha(\theta) \le 0, d'où :

On en déduit l'expression de l'angle \theta_1 :

Durant la phase 2, le solide (1) est entraîné vers les x croissants sous l'effet de la traction du ressort, de sorte que sa vitesse est positive : v > 0. D'après la loi de Coulomb (étudiée en Q3), la réaction tangentielle s'oppose au mouvement :

L'équation différentielle adimensionnée établie en Q6 s'écrit donc sur l'intervalle I_2 :

Introduisons la variable \phi = \theta - \theta_1, d'où \theta = \theta_1 + \phi. Sachant que \theta_1 = f_{\mathrm{s}}/W_{\mathrm{B}} (d'après la question Q7), le terme source devient :

Comme F(\phi) = U(\theta), les dérivées par rapport à \phi s'identifient à celles par rapport à \theta (\mathrm{d}\phi = \mathrm{d}\theta) : F'(\phi) = U'(\theta) et F''(\phi) = U''(\theta). L'équation différentielle vérifiée par F est donc :

Il s'agit d'une équation différentielle linéaire du second ordre à coefficients constants avec second membre polynomial :

• L'équation homogène associée F'' + F = 0 a pour solution générale :

  F_{\mathrm{h}}(\phi) = C_1 \cos\phi + C_2 \sin\phi \quad (C_1, C_2 \in \mathbb{R})
• Le second membre étant un polynôme de degré 1 et le terme d'ordre 0 en F étant non nul, on cherche une solution particulière sous la forme F_{\mathrm{p}}(\phi) = A\phi + B. En injectant dans l'équation différentielle, on obtient immédiatement F_{\mathrm{p}}(\phi) = \delta + W_{\mathrm{B}}\phi.

La solution générale est donc :

Sa dérivée première s'écrit :

Le solide étant resté immobile en u = 0 pendant toute la phase 1 jusqu'à \theta = \theta_1, les conditions de continuité en position et en vitesse à l'instant du décrochage (\phi = 0) s'écrivent :

On en déduit l'expression de la fonction F(\phi) :

Par définition de la variable angulaire \phi = \theta - \theta_1, la valeur correspondant à l'angle \theta_2 d'arrêt du glissement s'écrit :

d'où directement :

L'interruption du glissement intervient lorsque la vitesse du solide s'annule à nouveau, c'est-à-dire en \phi = \phi_2 > 0 tel que F'(\phi_2) = 0, \phi_2 étant la première racine strictement positive de cette équation.

D'après le résultat de la question Q8, la vitesse adimensionnée au cours du glissement s'exprime par :

L'annulation de F' en \phi_2 conduit à :

En utilisant les formules trigonométriques de duplication :

l'équation se factorise sous la forme :

Comme la phase de glissement se développe sur un intervalle non trivial où la vitesse est strictement positive, on a \phi_2 \in {]0, 2\pi[}, ce qui implique \sin(\phi_2/2) \neq 0. Il reste donc :

Comme \cos(\phi_2/2) \neq 0 (car \delta \neq 0), on en déduit :

soit, avec le paramètre r = \delta / W_{\mathrm{B}} :

D'après la question Q9, la largeur de l'intervalle de glissement est \Delta_{12} = \phi_2, avec la relation :

Comme la vitesse F'(\phi) > 0 pour tout \phi \in ]0, \phi_2[, en particulier en \phi = \pi où F'(\pi) = 2W_{\mathrm{B}} > 0, la première annulation a lieu pour \phi_2 \in ]\pi, 2\pi[, ce qui correspond à \frac{\phi_2}{2} \in \left]\frac{\pi}{2}, \pi\right[.

1. Condition \mathrm{C}_\pi (faibles vitesses de tirage) : Lorsque \Delta_{12} \to \pi, on a \frac{\phi_2}{2} \to \left(\frac{\pi}{2}\right)^{\!+}. Par conséquent :

La condition \mathrm{C}_\pi s'écrit donc :

Pour obtenir l'expression approchée, posons \phi_2 = \pi + \varepsilon avec \varepsilon \to 0^+. On a :

En identifiant à -r, il vient :

Soit, pour la largeur de l'intervalle angulaire :

2. Condition \mathrm{C}_{2\pi} (vitesses élevées) : Lorsque \Delta_{12} \to 2\pi, on a \frac{\phi_2}{2} \to \pi^-. Par conséquent :

La condition \mathrm{C}_{2\pi} s'écrit donc :

Pour obtenir l'expression approchée, posons \phi_2 = 2\pi - \eta avec \eta \to 0^+. On a :

En identifiant à -r, il vient :

Soit, pour la largeur de l'intervalle angulaire :

Analysons les propriétés mathématiques et physiques des trois fonctions :

• La fonction (c), X_{\mathrm{B}}(\theta) = W_{\mathrm{B}}(\theta_1 + \phi), est une fonction affine croissante de \phi, représentée par une droite de pente non nulle :

  \text{La fonction (c) correspond au tracé (3).}

• La fonction (b), F'(\phi), représente la vitesse adimensionnée du solide. Au cours de la phase de glissement, le solide part du repos (F'(0) = 0), accélère puis décélère jusqu'à s'immobiliser en \phi = \phi_2 (F'(\phi_2) = 0). Le tracé (1) part de zéro, passe par un maximum positif, puis s'annule à nouveau pour \phi/\pi \simeq 1{,}8 (comme détaillé sur la figure (3)) :

  \text{La fonction (b) correspond au tracé (1).}

• La fonction (a), F(\phi), représente la position adimensionnée du solide. Sa dérivée étant nulle en \phi = 0 et en \phi = \phi_2, sa courbe représentative admet une tangente horizontale en ces deux points. C'est précisément le comportement du tracé (2), qui est une fonction strictement croissante sur l'intervalle [0, \phi_2] :

  \text{La fonction (a) correspond au tracé (2).}

On en déduit l'association complète :

Le solide (1) s'immobilise à la fin de la phase de glissement, notée \phi = \phi_2, lorsque sa vitesse s'annule, c'est-à-dire quand la vitesse adimensionnée s'annule :

D'après l'identification effectuée à la question 11.1, la fonction F'(\phi) correspond au tracé (1). Sur les figures 2 et 3, ce tracé s'annule pour :

D'après le préambule de la question 11, l'élongation algébrique du ressort adimensionnalisée est donnée par la différence :

À l'instant d'arrêt \phi = \phi_2 :

• le tracé (3) représentant X_{\mathrm{B}} a une ordonnée d'environ 2{,}3 ;
• le tracé (2) représentant F a une ordonnée d'environ 2{,}0.

Le tracé (3) se situe donc strictement au-dessus du tracé (2) :

L'élongation algébrique du ressort est donc positive (s - a > 0).

D'après la question Q8, la vitesse adimensionnée au cours du glissement s'écrit :

Pour \phi = \pi, on a \sin\pi = 0 et \cos\pi = -1, ce qui donne directement :

Sur la figure 3, qui représente la courbe (1) correspondant à F'(\phi) en pleine échelle, on lit à l'abscisse \phi/\pi = 1{,}0 :

On en déduit :

Vérification par la pente de la droite (3) : Sur la figure 2, la droite (3) représente X_{\mathrm{B}} = W_{\mathrm{B}}\theta_1 + W_{\mathrm{B}}\phi = W_{\mathrm{B}}\theta_1 + (\pi W_{\mathrm{B}})\left(\frac{\phi}{\pi}\right). Sa pente par rapport à la variable \phi/\pi est donc p = \pi W_{\mathrm{B}}. Entre \phi/\pi = 0 (où X_{\mathrm{B}} \simeq 0{,}6) et \phi/\pi = 1{,}0 (où X_{\mathrm{B}} \simeq 1{,}6), on relève une variation \Delta X_{\mathrm{B}} \simeq 1{,}0, soit :

Conformément à la consigne de ne donner qu'un chiffre significatif :

La phase 2 de glissement débute en \phi = 0 et s'achève lorsque le solide s'immobilise à nouveau, c'est-à-dire lorsque sa vitesse s'annule :

D'après la question Q9, la largeur de l'intervalle angulaire de glissement est directement donnée par :

La figure 3 représente la fonction F'(\phi) en pleine échelle. On observe que :

• pour \phi/\pi = 1{,}6, F' \simeq 0{,}12 ;
• la courbe traverse l'axe des abscisses (F' = 0) entre \phi/\pi = 1{,}6 et \phi/\pi = 1{,}8, à environ les trois quarts de cet intervalle.

On lit ainsi graphiquement :

D'après la question 9, l'angle \phi_2 = \Delta_{12} auquel s'interrompt le glissement vérifie :

Comme \phi_2 \in ]\pi, 2\pi[, on a \frac{\phi_2}{2} \in \left]\frac{\pi}{2}, \pi\right[, ce qui permet d'écrire :

En utilisant l'estimation obtenue à la question 11.4, \dfrac{\Delta_{12}}{\pi} \simeq 1{,}75 :

Avec l'incertitude de lecture \dfrac{\Delta_{12}}{\pi} \in [1{,}7\,;\,1{,}8], on obtient r \in [0{,}3\,;\,0{,}5]. En conservant un seul chiffre significatif conformément aux consignes générales :

D'après la question Q7, le glissement apparaît pour l'angle \theta_1 tel que :

La fonction (c), associée au tracé (3), s'écrit en fonction de \phi = \theta - \theta_1 :

À l'abscisse \phi = 0, la valeur de la fonction correspond donc exactement au coefficient de frottement statique :

Par lecture graphique sur la figure 2, l'ordonnée à l'origine de la droite (3) vaut :

On en déduit :

D'après la question 7, l'angle \theta_1 marquant le début du glissement s'écrit :

On en déduit :

Par ailleurs, pour la droite (3) représentant X_{\mathrm{B}}(\theta) = W_{\mathrm{B}}\theta_1 + W_{\mathrm{B}}\phi, la pente par rapport à la variable d'abscisse \phi/\pi est :

Sur la figure 2, entre \phi/\pi = 0 et \phi/\pi = 1, la fonction X_{\mathrm{B}} passe de 0{,}6 à 1{,}6, soit :

Comme X_{\mathrm{B}}(\phi=0) = f_{\mathrm{s}} \simeq 0{,}6, il vient directement :

Avec un seul chiffre significatif :

Durant la phase 3 (intervalle [\theta_2, \theta_3]), le solide est à nouveau immobile à la position finale de glissement :

L'élément tracteur poursuit son déplacement à vitesse constante, de sorte que l'abscisse adimensionnée du point B s'écrit X_{\mathrm{B}}(\theta) = W_{\mathrm{B}}\theta. L'allongement adimensionné du ressort augmente donc linéairement avec \theta :

Le solide reste immobile tant que la force de rappel exercée par le ressort est inférieure au seuil de frottement statique, c'est-à-dire :

Le glissement reprend à l'angle \theta_3 dès que ce seuil est atteint :

Or, à l'arrêt en \theta_2 = \theta_1 + \phi_2, l'expression de F(\phi) établie à la question Q8 donne :

En utilisant la condition d'arrêt F'(\phi_2) = 0, soit \delta\sin\phi_2 + W_{\mathrm{B}}(1 - \cos\phi_2) = 0 (soit \tan(\phi_2/2) = -r), on montre l'identité exacte :

Par conséquent :

L'élongation adimensionnée du ressort à l'instant de l'arrêt vaut donc :

Pour que l'élongation remonte de la valeur f_{\mathrm{s}} - 2\delta jusqu'au seuil de décrochage f_{\mathrm{s}}, l'élément tracteur doit parcourir la distance supplémentaire :

Comme \Delta X_{\mathrm{B}} = W_{\mathrm{B}}(\theta_3 - \theta_2) = W_{\mathrm{B}}\Delta_{23}, on en déduit :

La largeur relative de la phase d'adhérence est donc simplement :

Avec l'estimation r \simeq 0{,}4 obtenue à la question 11.5 :

1. Allure des fonctions U(\theta) et X_{\mathrm{B}}(\theta) :

• La position de l'élément tracteur est une droite de pente constante W_{\mathrm{B}} :

  X_{\mathrm{B}}(\theta) = W_{\mathrm{B}}\theta
• Phases d'adhérence (« stick ») : le solide est immobile par rapport au support, sa vitesse est nulle (U' = 0), donc U(\theta) forme un palier horizontal. Pendant ce temps, X_{\mathrm{B}} progresse, ce qui accroît l'élongation du ressort X_{\mathrm{B}} - U jusqu'à ce que la force atteigne le seuil de glissement statique f_{\mathrm{s}}.
• Phases de glissement (« slip ») : le solide glisse vers l'avant (U' > 0). La fonction U(\theta) présente une croissance sigmoïdale rapide, d'amplitude \Delta U = F(\phi_2) \simeq 2{,}0, jusqu'à ce que le solide s'immobilise à nouveau (U' = 0).

La fonction U(\theta) présente ainsi une allure caractéristique en « marches d'escalier » adoucies, oscillant autour de la droite X_{\mathrm{B}}(\theta) :

2. Estimation de la largeur angulaire \Delta d'un cycle :

En régime établi, un cycle complet comprend une phase de glissement de largeur \Delta_{12} et une phase d'adhérence de largeur \Delta_{23} :

D'après les estimations des questions 11.4 et 11.8 :

d'où :

3. Fréquence temporelle f_{\mathrm{ss}} du stick-slip par rapport à f_0 :

La période temporelle T_{\mathrm{ss}} du cycle est reliée à la période angulaire \Delta par \Delta = \omega_0 T_{\mathrm{ss}}, d'où la fréquence temporelle :

Or la fréquence propre de l'oscillateur libre est f_0 = \frac{\omega_0}{2\pi}. On en déduit :

Comme \Delta \simeq 2\pi, on a directement :

Plus rigoureusement, comme \Delta = 2\pi + 2(r - \arctan r) > 2\pi pour r > 0, la période est légèrement supérieure à la période propre, de sorte que la fréquence de stick-slip est très légèrement inférieure à la fréquence propre f_0, tout en restant du même ordre de grandeur (f_{\mathrm{ss}} \lesssim f_0).

• Type d'oscillateur : Le phénomène de « stick-slip » repose sur une forte non-linéarité à seuil (la force de frottement solide discontinue selon les lois d'Amontons-Coulomb). Le cycle d'oscillation est une alternance de deux régimes dynamiques distincts :

  • une phase lente d'adhérence (stick), durant laquelle l'énergie élastique s'accumule progressivement dans le ressort sous l'effet du déplacement imposé de l'extrémité tractée ;
  • une phase rapide de glissement (slip), où cette énergie potentielle est brusquement relâchée sous forme d'énergie cinétique puis partiellement dissipée par frottement dynamique.

  Cette alternance périodique de stockage lent et de décharge rapide, analogue à la charge et la décharge d'un condensateur à travers un interrupteur à seuil (ou un composant non linéaire), caractérise un oscillateur de relaxation.

• Élément jouant le rôle de l'alimentation continue : Dans un oscillateur de relaxation électronique (ex. oscillateur à néon, multivibrateur astable, trigger de Schmitt), l'entretien des oscillations est rendu possible par un apport permanent d'énergie issu d'une source continue.

  Ici, ce rôle est joué par l'opérateur extérieur qui entraîne l'élément tracteur (3) à vitesse constante \vec{V}_{\mathrm{B}} = V_{\mathrm{B}} \vec{e}_x (moteur ou opérateur fournissant une puissance mécanique continue pour compenser les pertes énergétiques dissipées par frottement au contact).

1. Différence entre réacteur ouvert et réacteur fermé :

   • Un réacteur fermé (ou discontinu, batch) n'échange pas de matière avec le milieu extérieur au cours de la réaction chimique : les réactifs sont chargés initialement à t=0, la transformation chimique se déroule au cours du temps sans apport ni soutirage, puis les produits formés sont déchargés à la fin du cycle.
   • Un réacteur ouvert (ou continu) échange continuellement de la matière avec l'extérieur grâce à un ou plusieurs flux d'entrée (alimentation en réactifs) et de sortie (évacuation des produits et du mélange réactionnel).

2. Intérêt pour la dépollution d'effluents industriels :

   Les effluents industriels sont généralement générés en continu et en grands volumes. L'utilisation d'un réacteur ouvert présente plusieurs avantages majeurs :

   • il permet un traitement en continu sans interruption, directement connecté à la ligne d'évacuation industrielle ;
   • il supprime les temps morts (remplissage, vidange, nettoyage) inhérents aux réacteurs discontinus, ce qui autorise le traitement de forts débits avec un volume de réacteur plus compact ;
   • il autorise l'établissement d'un régime permanent, facilitant ainsi l'automatisation, la régulation et le contrôle constant de la qualité de l'eau traitée en sortie.

La formule brute du phénol est \mathrm{C_6H_6O} (notée \mathrm{C_6H_5OH} dans l'énoncé). L'oxydation complète par le dioxygène produit du dioxyde de carbone \mathrm{CO_2} et de l'eau \mathrm{H_2O} selon :

En établissant les bilans de matière pour chaque élément chimique :

• Carbone : y = 6 ;
• Hydrogène : 2z = 6 \implies z = 3 ;
• Oxygène : 1 + 2x = 2y + z = 2 \times 6 + 3 = 15 \implies 2x = 14 \implies x = 7.

L'équation de la réaction d'oxydation complète s'écrit donc :

D'après l'équation de la réaction d'oxydation établie à la question Q2 :

l'oxydation complète d'une mole de phénol nécessite la consommation de 7\text{ moles} de dioxygène :

Par définition, la demande chimique en oxygène \mathrm{DCO} correspond à la masse de dioxygène consommée par unité de volume de solution :

En introduisant la concentration molaire en phénol c = [\mathrm{C_6H_5OH}] = \frac{n(\mathrm{C_6H_5OH})}{V}, on obtient :

soit la relation de proportionnalité :

Avec M_{\mathrm{O_2}} = 32\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}, le coefficient de proportionnalité s'écrit numériquement :

où \mathrm{DCO} est exprimée en \text{g}\cdot\text{L}^{-1} et c en \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}.

Le phénol, de formule brute \mathrm{C_6H_6O} (noté \mathrm{C_6H_5OH}), est oxydé en dioxyde de carbone \mathrm{CO_2} à l'anode en milieu aqueux. Pour équilibrer la demi-équation électronique d'oxydation :

• conservation de l'élément carbone : formation de 6 molécules de \mathrm{CO_2} ;
• conservation de l'élément oxygène : la molécule de phénol apportant déjà 1 atome d'oxygène et les 6 molécules de \mathrm{CO_2} en contenant 12, il faut introduire 11 molécules de \mathrm{H_2O} du côté du réducteur ;
• conservation de l'élément hydrogène : le membre de gauche compte 6 + 11 \times 2 = 28 atomes d'hydrogène, compensés par 28 ions \mathrm{H^+} à droite ;
• conservation de la charge électrique : 28 électrons sont libérés à droite.

La demi-équation électronique d'oxydation du phénol à l'anode s'écrit donc :

Le rendement faradique r_F est défini par le rapport entre la quantité d'électricité Q_{\text{utile}} effectivement consommée par la réaction d'oxydation du phénol et la quantité totale d'électricité Q_{\text{tot}} débitée pendant la durée \Delta t sous le courant I :

où n_{e^-} désigne la quantité de matière d'électrons nécessaire à l'oxydation de la quantité de phénol dégradée dans le volume V.

D'après la demi-équation d'oxydation anodique du phénol établie à la question Q4 :

chaque mole de phénol oxydée libère n = 28\text{ mol} d'électrons. La quantité d'électrons mobilisée s'écrit donc :

Or, d'après la relation de proportionnalité obtenue à la question Q3, la concentration en phénol est reliée à la \mathrm{DCO} par :

On en déduit :

En injectant cette relation dans l'expression de n_{e^-}, il vient :

La charge utile s'écrit alors :

On retrouve ainsi l'expression demandée pour le rendement faradique :

Considérons la demi-équation électronique d'oxydation à l'anode :

où :

• n désigne le nombre stœchiométrique d'électrons échangés lors de l'oxydation d'une mole de réducteur (dans le cas du phénol, n = 28 d'après la question Q4) ;
• F est la constante de Faraday, correspondant à la valeur absolue de la charge électrique transportée par une mole d'électrons (F = \mathcal{N}_{\mathrm{A}} e \simeq 9{,}6 \times 10^4\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}).

Pendant une durée élémentaire \mathrm{d}t, la quantité de réducteur consommée s'écrit, d'après la définition de la vitesse globale de réaction donnée par l'énoncé :

D'après la stœchiométrie de la demi-équation, la quantité d'électrons \mathrm{d}n_{\mathrm{e}^-} transférée à l'anode durant ce même intervalle \mathrm{d}t est :

La charge électrique correspondante qui traverse l'électrode pendant \mathrm{d}t est donc :

Par définition du courant faradaïque I_F = \frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}t}, on obtient bien :

D'après la question Q6, le courant faradaïque est relié à la vitesse de réaction par :

En mode galvanostatique et en l'absence de réaction parasite, le courant est maintenu constant : I_F = I_{\mathrm{imp}} = \text{Cste}. La vitesse de réaction s'écrit alors :

La vitesse de réaction (ainsi que la vitesse volumique v_V = v/V) est indépendante de la concentration en phénol c. La réaction suit donc une cinétique d'ordre zéro par rapport au phénol :

Par définition, la vitesse v = -\frac{\mathrm{d}n_{\text{phénol}}}{\mathrm{d}t} représente la quantité de matière de polluant éliminée par unité de temps. Comme :

cette quantité dépend uniquement du courant imposé I_{\mathrm{imp}} et de grandeurs constantes (n = 28 et F). Elle est donc totalement indépendante de la concentration locale en réactif, de l'état de mélange de la solution et de l'hydrodynamique de l'écoulement.

Par conséquent, que le réacteur soit ouvert (agité ou piston) ou fermé, la quantité de phénol éliminée par unité de temps est rigoureusement la même tant que le rendement faradique reste unitaire (I_F = I_{\mathrm{imp}}).

Le réacteur étant fermé et de volume constant V, la quantité de matière de phénol en solution à l'instant t est reliée à sa concentration par :

La vitesse de la réaction d'oxydation, définie par v = -\frac{\mathrm{d}n_{\text{phénol}}}{\mathrm{d}t}, s'écrit donc :

D'après les questions Q6 et Q7, en régime galvanostatique et en l'absence de réaction parasite, l'intégralité du courant imposé est utilisée pour l'oxydation du phénol (I_F = I_{\text{imp}}), ce qui conduit à :

où n = 28 est le nombre d'électrons échangés par molécule de phénol (établi à la question Q4) et F est la constante de Faraday.

On en déduit l'équation différentielle régissant l'évolution de la concentration c(t) :

Le terme de droite étant constant, l'intégration immédiate avec la condition initiale c(0) = c_0 donne :

avec n = 28.

Le palier observé sur la courbe courant-potentiel pour l'oxydation du phénol correspond à un palier de diffusion (ou palier de limitation par le transport de matière).

À des potentiels d'électrode suffisamment élevés (forte surtension anodique) :

• La cinétique du transfert de charge à l'électrode devient beaucoup plus rapide que le transport du phénol depuis le sein de la solution vers la surface de l'électrode (assuré par diffusion et convection).

• Le phénol est consommé dès qu'il atteint l'électrode, si bien que sa concentration à la surface de celle-ci s'annule :

  c(x = 0) \simeq 0
• Le flux de matière arrivant à l'électrode atteint alors une valeur maximale, indépendante du potentiel imposé.

Le système se trouve ainsi en régime de contrôle par le transport de matière : le courant électrique plafonne à la valeur constante I_{\lim}.

D'après la relation fournie :

Au cours de l'électrolyse, le phénol est consommé, sa concentration c(t) en solution décroît progressivement (question Q8). Par conséquent :

• la hauteur du palier de diffusion associé à l'oxydation du phénol, I_{\lim}, diminue au cours du temps ;
• le solvant (l'eau) étant présent en très large excès, les courbes relatives aux réactions de l'eau (oxydation en \mathrm{O_2} et réduction en \mathrm{H_2}) demeurent quant à elles inchangées.

Au fur et à mesure du temps, la courbe courant-potentiel évolue ainsi :

Au cours de l'électrolyse, le phénol est consommé, donc sa concentration c(t) diminue. Par conséquent, le courant limite de diffusion associé à son oxydation :

diminue continûment au cours du temps.

• Tant que t < t_m : on a I_{\lim}(t) > I_{\mathrm{imp}}. Le courant imposé peut être intégralement assuré par l'oxydation du phénol (I_F = I_{\mathrm{imp}}). Le potentiel de travail se situe sur la branche ascendante précédant le palier de diffusion, à une valeur inférieure au potentiel d'oxydation de l'eau : le rendement faradique est alors égal à 1 (r_F = 1).

• À l'instant t = t_m : le courant limite atteint exactement le courant imposé :

  I_{\lim}(t_m) = n F A k_m c_m = I_{\mathrm{imp}}
• Pour t > t_m : la concentration devient inférieure à c_m, de sorte que I_{\lim}(t) < I_{\mathrm{imp}}. L'oxydation du phénol est alors plafonnée par le transport de matière à la valeur I_F = I_{\lim}(t) < I_{\mathrm{imp}}.

Le dispositif étant en mode galvanostatique, le courant total imposé par le générateur doit rester égal à I_{\mathrm{imp}}. Le potentiel de l'anode augmente alors spontanément jusqu'à atteindre la vague d'oxydation du solvant (l'eau), visible sur la figure 1.

La réaction parasite d'oxydation de l'eau s'enclenche alors simultanément selon la demi-équation électronique :

Le courant imposé se partage alors entre le courant faradaïque utile I_F = I_{\lim} et le courant parasite d'oxydation de l'eau I_{\mathrm{H_2O}} > 0 :

Le rendement faradique de dépollution devient ainsi strictement inférieur à 1 :

Dans un réacteur fermé de volume constant V, la quantité de matière de phénol en solution est n_{\text{Red}} = c\,V. La vitesse de la réaction d'oxydation s'écrit donc :

D'après la question Q6, le courant faradaïque assurant la réaction d'oxydation du phénol est donné par :

Pour t > t_m, la cinétique est contrôlée par le transport de matière, de sorte que le courant faradaïque est égal au courant limite de diffusion :

En égalant les deux expressions de I_F, on obtient l'équation différentielle :

En introduisant le temps caractéristique du transfert de masse \tau_m = \dfrac{V}{A k_m}, cette équation devient :

La séparation des variables conduit à :

On en déduit l'expression de la concentration en phénol pour t > t_m :

avec c_m = \dfrac{I_{\text{imp}}}{n F A k_m} la concentration à l'instant de transition t = t_m.

Le rendement faradique instantané r_F correspond à la fraction du courant électrique total traversant l'électrode qui est effectivement consommée par la transformation chimique recherchée (ici l'oxydation du phénol) :

Pour t > t_m, l'oxydation du phénol est limitée par le transport de matière vers l'anode : le courant faradaïque associé au phénol ne peut excéder le courant limite de diffusion, soit I_F = I_{\lim}. Le complément de courant I_{\text{imp}} - I_{\lim} > 0 est consommé par la réaction parasite d'oxydation de l'eau. On a donc bien, par définition :

D'après les questions Q9 et Q11, les courants limite et imposé s'expriment respectivement selon :

Le rendement faradique s'écrit donc simplement comme le rapport des concentrations :

En utilisant l'évolution temporelle de la concentration obtenue à la question Q12, c(t) = c_m \exp\left(-\frac{t - t_m}{\tau_m}\right), on en déduit l'expression du rendement faradique pour t > t_m :

L'observation des deux graphes de la figure (2) permet de dégager les points de concordance remarquables entre la théorie et l'expérience :

• Évolution de la DCO en fonction du temps :

  • Pour t < t_m \simeq 0{,}6 - 0{,}7\text{ h} : la DCO décroît de façon strictement linéaire depuis sa valeur initiale (environ 2\,500\text{ ppm}). Cela confirme la loi cinétique d'ordre zéro établie à la question Q8, où c(t) = c_0 - \frac{I_{\mathrm{imp}}}{nFV}\,t. La DCO étant proportionnelle à c (question Q3), sa vitesse d'abaissement est constante :

    \frac{\mathrm{d(DCO)}}{\mathrm{d}t} = -\,\frac{7\,M_{\mathrm{O}_2} I_{\mathrm{imp}}}{nFV} = \text{Cste}

  • Pour t > t_m : la vitesse d'élimination ralentit et la DCO présente une décroissance exponentielle tendant asymptotiquement vers zéro, en parfait accord avec la loi établie à la question Q12 :

    \mathrm{DCO}(t) = \mathrm{DCO}(t_m)\,\exp\left(-\frac{t-t_m}{\tau_m}\right)

• Évolution du rendement faradique r_F en fonction du temps :

  • Pour t < t_m : les points expérimentaux se placent au voisinage de r_F \simeq 1{,}0 (100\,\%). Tout le courant imposé sert à oxyder le phénol (I_F = I_{\mathrm{imp}}), aucune réaction parasite n'a lieu.
  • Pour t > t_m : dès que le courant limite I_{\lim} devient inférieur au courant imposé I_{\mathrm{imp}}, le rendement chute exponentiellement selon r_F(t) = \exp\left(-\frac{t-t_m}{\tau_m}\right) (question Q13). Une part croissante du courant imposé est alors dissipée dans l'oxydation parasite de l'eau en dioxygène.
• Accord global théorie-expérience : L'accord entre le modèle théorique en deux phases (trait plein) et les données expérimentales (symboles circulaires) est excellent sur l'ensemble de l'électrolyse.

Considérons le réacteur parfaitement agité de volume V traversé par un écoulement de débit volumique constant Q.

Pendant une durée \mathrm{d}t, le bilan molaire sur le phénol s'écrit :

En régime permanent, la quantité de matière dans le réacteur est constante, donc \dfrac{\mathrm{d}n}{\mathrm{d}t} = 0. Le bilan s'exprime en termes de flux molaires :

où :

• le flux molaire entrant est F_e = Q\,c_e ;
• le flux molaire sortant est F_s = Q\,c_s ;
• v est la vitesse de consommation électrochimique du phénol à l'électrode, donnée par v = A\,k_m\,c.

Dans un réacteur parfaitement agité, le mélange est instantané à l'échelle du temps de séjour : la concentration est uniforme en tout point du volume réactionnel et coïncide avec la concentration du fluide en sortie :

La vitesse de réaction s'écrit donc v = A\,k_m\,c_s.

En réinjectant ces termes dans le bilan de matière :

En introduisant le facteur de performance p = \dfrac{k_m A}{Q}, on obtient :

D'après le résultat établi à la question 15, la concentration en sortie du réacteur parfaitement agité en continu (RPAC) en régime permanent s'écrit :

Le taux de conversion X du polluant est défini par :

En substituant le rapport \dfrac{c_s}{c_e} = \dfrac{1}{1 + p}, on obtient :

D'où l'expression du taux de conversion en fonction de p :

Considérons une tranche élémentaire de réacteur comprise entre les plans d'abscisses x et x + \mathrm{d}x, de longueur l et de largeur L.

En régime permanent, le bilan de matière sur le phénol dans ce volume de contrôle s'écrit :

• Le débit molaire entrant en x est :

  F_n(x) = Q\,c(x)

• Le débit molaire sortant en x + \mathrm{d}x est :

  F_n(x + \mathrm{d}x) = Q\,c(x + \mathrm{d}x) = Q \left[ c(x) + \mathrm{d}c \right]

• La surface élémentaire d'anode en contact avec cette tranche est \mathrm{d}A = L\,\mathrm{d}x. Le phénol est consommé à la vitesse :

  \mathrm{d}v = k_m\,c(x)\,\mathrm{d}A = k_m\,L\,c(x)\,\mathrm{d}x

Le bilan de matière s'écrit donc :

soit l'équation différentielle :

En intégrant cette relation tout le long du réacteur, depuis l'entrée en x = 0 (où c = c_e) jusqu'à la sortie en x = l (où c = c_s) :

L'aire totale de la plaque d'anode est A = L \times l. On reconnaît le facteur de performance p = \frac{k_m A}{Q} :

D'où l'expression de la concentration en sortie :

D'après le résultat de la question 17, la concentration en phénol en sortie du réacteur piston est donnée par :

En injectant cette relation dans la définition du taux de conversion X, il vient :

On obtient ainsi :

D'après la figure 4 :

• Pour toute valeur de p > 0, la courbe du réacteur piston (RP) se situe strictement au-dessus de celle du réacteur parfaitement agité (RPAC) :

  X_{\mathrm{RP}}(p) > X_{\mathrm{RPAC}}(p)

  Par exemple, pour p = 1 : X_{\mathrm{RP}} = 1 - \mathrm{e}^{-1} \simeq 0{,}63 alors que X_{\mathrm{RPAC}} = \frac{1}{1+1} = 0{,}50 ; pour p = 2 : X_{\mathrm{RP}} \simeq 0{,}86 contre X_{\mathrm{RPAC}} \simeq 0{,}67.

• Inversement, pour atteindre un taux de conversion donné X, la valeur du facteur de performance p = \frac{k_m A}{Q} requise est nettement plus faible dans le réacteur piston que dans le réacteur agité (l'écart devient d'autant plus grand que X \to 1).

Dans l'objectif de dépolluer des effluents industriels, il est indispensable d'atteindre un abattement très élevé du polluant (X \to 1, afin de respecter les normes de rejet). Pour un débit Q fixé, le réacteur piston nécessite une surface d'électrode A (donc un coût d'investissement et un encombrement) bien inférieure à celle d'un RPAC.

Considérons une cascade de n réacteurs parfaitement agités (RPAC) identiques montés en série, traversés par le même débit volumique stationnaire Q.

Chaque réacteur élémentaire comporte une électrode de surface A' = \dfrac{A}{n}. Le facteur de performance associé à un réacteur individuel s'écrit donc :

où p = \dfrac{k_m A}{Q} est le facteur de performance global associé à la surface totale A.

Pour le (i+1)-ième réacteur de la cascade :

• la concentration du flux entrant est la concentration de sortie du i-ième réacteur, soit c_i ;
• la concentration du flux sortant est c_{i+1} (qui est aussi la concentration uniforme régnant à l'intérieur du réacteur).

D'après la relation établie à la question Q15 pour un RPAC en régime permanent :

ce qui donne directement pour le réacteur (i+1) :

La suite (c_i)_{0 \le i \le n} est donc une suite géométrique de raison \left(1 + \dfrac{p}{n}\right)^{-1}. En posant c_0 = c_e (concentration en entrée du premier réacteur) et c_s = c_n (concentration en sortie du n-ième réacteur), on en déduit immédiatement :

D'après le résultat de la question 20, la concentration en sortie d'une cascade de n réacteurs parfaitement agités continus (RPAC) en série s'écrit :

Pour étudier la limite lorsque n \to +\infty, exprimons cette grandeur sous forme exponentielle :

Lorsque n \to +\infty, \dfrac{p}{n} \to 0. En effectuant un développement limité au premier ordre :

Il vient ainsi :

Par continuité de la fonction exponentielle, on en déduit :

On retrouve précisément l'expression de la concentration en sortie obtenue à la question 17 pour le réacteur piston, ce qui conduit également au même taux de conversion X = 1 - \mathrm{e}^{-p} (question 18).

Le comportement d'une infinité de réacteurs parfaitement agités en série de volume infinitésimal est donc rigoureusement équivalent à celui d'un réacteur piston.

1. Calcul du temps de passage théorique :

Le temps de passage théorique \tau du réacteur est défini par le rapport entre le volume total V du réacteur et le débit volumique Q de la solution :

Avec V = 8{,}4\text{ L} et Q = 40\text{ L}\cdot\text{h}^{-1} :

En respectant la consigne d'un chiffre significatif (ou deux pour une lecture graphique précise) :

2. Validation du comportement en réacteurs parfaitement agités :

Pour le système sans électrolyse (figure 6-(b)) :

• Temps de séjour moyen : Le trait en pointillés désignant t_{\mathrm{moy}} sur la figure 6-(b) est situé à environ 12{,}5\text{--}13\text{ min}, en accord avec la valeur théorique \tau = 12{,}6\text{ min}. Cette égalité t_{\mathrm{moy}} \simeq \tau prouve que l'intégralité du volume du réacteur participe à l'écoulement (absence de volumes morts) et qu'il n'y a pas de court-circuit hydraulique.

• Forme de la distribution E(t) : Pour une cascade de N = 10 réacteurs parfaitement agités continus (RPAC) identiques de temps de passage individuel \tau/N, la théorie de la distribution des temps de séjour donne une loi d'Erlang :

  E(t) = \frac{1}{(N-1)!}\left(\frac{N}{\tau}\right)^N t^{N-1}\,\mathrm{e}^{-N t/\tau}

  Cette distribution est nulle en t = 0, unimodale, présente une dissymétrie vers les temps longs, et son maximum théorique apparaît pour :

  t_{\max} = \frac{N-1}{N}\,\tau = \frac{9}{10} \times 12{,}6\text{ min} \simeq 11{,}3\text{ min}

  C'est précisément l'allure observée sur la figure 6-(b) : le signal démarre vers 6\text{ min}, culmine autour de 11\text{ min}, et présente une traîne amortie jusqu'à environ 25\text{ min}.

L'accord entre le profil expérimental sans électrolyse et la distribution d'une cascade de 10 RPAC confirme que chaque cellule se comporte comme un réacteur parfaitement agité.

1. Comparaison des distributions de temps de séjour :

• Les deux courbes E(t) présentent une allure quasi identique : un pic unimodal bien défini, modérément dispersé, caractéristique d'une cascade de réacteurs continus parfaitement agités en série (ici n = 10).
• L'absence de pic précoce traduit l'absence de court-circuit hydraulique, et la faible traînée aux temps longs montre qu'il n'y a pas de zone morte significative.

Le dégagement gazeux induit par l'électrolyse (oxydation en \mathrm{CO_2} et \mathrm{O_2} à l'anode, réduction de l'eau en \mathrm{H_2} à la cathode) ne perturbe donc pas le comportement hydrodynamique du réacteur, qui reste fidèlement modélisé par 10 RPAC en série.

2. Explication de l'écart sur les temps moyens :

• Sur la figure 6, on relève que le temps moyen avec électrolyse est légèrement inférieur à celui sans électrolyse :

  t_{\text{moy, avec}} \simeq 11{,}5\text{ min} < t_{\text{moy, sans}} \simeq 12{,}5\text{ min}

• Le dégagement de bulles de gaz (\mathrm{CO_2}, \mathrm{O_2}, \mathrm{H_2}) occupe une fraction non négligeable du volume interne de chaque cellule (rétention gazeuse ou taux de vide). Le volume utile réellement occupé par la phase liquide, V_{\text{liq}}, est donc inférieur au volume total V du réacteur :

  V_{\text{liq}} = V - V_{\text{gaz}} < V

• Le débit volumique liquide Q étant fixé par l'opérateur (Q = 40\text{ L}\cdot\text{h}^{-1}), le temps de séjour moyen effectif de la phase liquide devient :

  \boxed{\tau_{\text{eff}} = \frac{V_{\text{liq}}}{Q} < \frac{V}{Q} = \tau_{\text{th}}}

  ce qui justifie le décalage systématique de la distribution vers des temps plus courts en présence d'électrolyse.

1. Évolution de la concentration le long de la cascade de réacteurs

• D'après la relation établie à la question 3, la demande chimique en oxygène à l'entrée vaut :

  \mathrm{DCO}_e = \frac{7\,M_{\mathrm{O}_2}}{M_{\text{phénol}}}\,c_{\text{massique},e} = \frac{7 \times 32}{94} \times 50 \simeq 1{,}2 \times 10^2\,\text{mg}\cdot\text{L}^{-1}

  Cette valeur correspond bien à l'ordonnée à l'origine extrapolée à l'entrée de la cascade (cellule 0).

• On observe une diminution monotone de la \mathrm{DCO} le long de la cascade : elle passe d'environ 120\,\text{mg}\cdot\text{L}^{-1} à l'entrée à 79\,\text{mg}\cdot\text{L}^{-1} dans la cellule 2, 45\,\text{mg}\cdot\text{L}^{-1} dans la cellule 4, 30\,\text{mg}\cdot\text{L}^{-1} dans la cellule 6, 23\,\text{mg}\cdot\text{L}^{-1} dans la cellule 8 et environ 20\,\text{mg}\cdot\text{L}^{-1} en sortie de la cellule 10.

• L'abattement est rapide dans les premières cellules, puis l'évolution se tasse nettement à partir de la cellule 6 :

  • Dans les premières cellules, la concentration en phénol est élevée, ce qui confère un courant limite I_{\lim} \propto c important et une vitesse d'élimination élevée (rendement faradique proche de 1).
  • Dans les dernières cellules, la faible concentration résiduelle place le système en régime de limitation par transfert de matière (I_{\lim} < I_{\mathrm{imp}}) : la vitesse de réaction devient proportionnelle à c (cinétique d'ordre 1 apparent), d'où une décroissance pseudo-exponentielle et une diminution marginale très faible (seulement 3\,\text{mg}\cdot\text{L}^{-1} gagnés entre les cellules 8 et 10).

2. Performance pour la dépollution d'effluents industriels

• Taux d'abattement global : le taux de conversion en sortie de la cascade de 10 cellules atteint :

  X = \frac{\mathrm{DCO}_e - \mathrm{DCO}_{s,10}}{\mathrm{DCO}_e} \simeq \frac{120 - 20}{120} \simeq 83\% \approx 80\%

  Le réacteur permet donc d'éliminer plus de 80\% de la charge polluante pour un temps de passage de 100\,\text{min}.

• Intérêt de la cascade de RPAC : comme établi aux questions 19 et 20, la disposition en série permet de se rapprocher d'un réacteur piston sans subir les contraintes hydrodynamiques de ce dernier (pas d'écoulement laminaire défavorable au transfert de matière, bonne agitation par convection forcée). Elle maintient une concentration moyenne plus élevée sur les premiers étages qu'un réacteur unique agité, ce qui maximise le rendement faradique moyen et la productivité.
• Limites industrielles : l'abattement dans les dernières cellules devient peu efficace énergétiquement. En raison de la chute de concentration, l'oxydation parasite de l'eau (2\,\mathrm{H_2O} \to \mathrm{O_2} + 4\,\mathrm{H^+} + 4\,\mathrm{e^-}) consomme la majeure partie du courant, ce qui dégrade considérablement le rendement faradique global pour les faibles teneurs finales.

1. Évolution de la concentration en phénol avec le temps de passage :

D'après la figure 8, pour le réacteur mono-cellule comme pour le réacteur multi-cellules, la demande chimique en oxygène en sortie \mathrm{DCO}_s (directement proportionnelle à la concentration en phénol résiduelle c_s) est une fonction strictement décroissante du temps de passage \tau :

• Pour les temps courts (\tau < 40\text{ min}), la concentration résiduelle chute très rapidement au fur et à mesure que le temps de contact entre l'effluent et l'électrode augmente.
• Pour des temps plus longs (\tau \gtrsim 80\text{ min}), la décroissance s'amortit progressivement pour tendre asymptotiquement vers une valeur résiduelle faible.

Ce comportement est en parfait accord avec les modèles théoriques des questions Q16 et Q20 : le facteur de performance p = \frac{k_m A}{Q} = \frac{k_m A}{V}\,\tau est proportionnel à \tau. Lorsque \tau croît, p augmente, ce qui accroît le taux de conversion X et diminue donc c_s = c_e(1 - X).

2. Justification du choix de \tau = 100\text{ min} :

Le choix d'un temps de passage de 100\text{ min} pour étudier l'influence de la concentration initiale (figure 9) résulte d'un compromis technologique et économique :

• Efficacité d'épuration : À \tau = 100\text{ min}, le réacteur multi-cellules atteint un niveau de dépollution très satisfaisant avec une \mathrm{DCO}_s \simeq 20\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1} (soit un taux d'abattement supérieur à 80\,\% par rapport aux 120\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1} initiaux), ce qui permet d'atteindre les seuils de rejet réglementaires.

• Optimalité du temps de séjour :

  • Pour \tau < 100\text{ min}, la dépollution est incomplète et le système se trouve dans une zone de forte sensibilité aux variations de débit (forte pente de \mathrm{DCO}_s(\tau)).
  • Pour \tau > 100\text{ min}, le gain supplémentaire en dépollution devient minime (gain marginal décroissant), alors que le rendement faradique r_F continue de chuter (r_F < 5\,\% sur la figure 8 de droite) du fait de la survenue de l'oxydation parasite de l'eau sur une solution très appauvrie en phénol.
• Productivité du procédé : Augmenter davantage \tau imposerait de réduire considérablement le débit d'effluent traité (Q = V/\tau), ce qui serait pénalisant pour une installation industrielle.

L'étude théorique menée aux questions Q15 et Q20 a montré qu'en régime limité par le transfert de matière :

• pour le réacteur parfaitement agité unique (mono-cellule) :

  c_s = \frac{c_e}{1 + p} \quad \implies \quad X_{\text{mono}} = \frac{p}{1 + p}

• pour n réacteurs parfaitement agités en série (multi-cellule) :

  c_s = c_e \left(1 + \frac{p}{n}\right)^{-n} \quad \implies \quad X_{\text{multi}} = 1 - \left(1 + \frac{p}{n}\right)^{-n}

Le temps de passage \tau = 100\text{ min} étant maintenu constant, le débit Q = V/\tau est fixe, ce qui implique que le facteur de performance p = k_m A / Q est également constant.

1. Linéarité de \mathrm{DCO}_s en fonction de \mathrm{DCO}_e : La demande chimique en oxygène étant directement proportionnelle à la concentration en phénol (\mathrm{DCO} \propto c, d'après la question Q3), les taux de conversion X sont indépendants de la concentration d'entrée c_e (donc de \mathrm{DCO}_e). Il en résulte :

Pour un type de réacteur donné, \mathrm{DCO}_s doit donc varier de manière rigoureusement linéaire avec \mathrm{DCO}_e et passer par l'origine. C'est exactement ce que met en évidence le graphe de gauche de la figure (9).

2. Supériorité de la cascade multi-cellule : D'après l'étude comparée des réacteurs (questions Q19 et Q20), à surface totale d'électrode et débit identiques, une cascade de réacteurs parfaitement agités présente un taux de conversion supérieur à celui d'un réacteur agité unique :

La pente de la droite \mathrm{DCO}_s = f(\mathrm{DCO}_e) est donc nettement plus faible pour le réacteur multi-cellule (\square) que pour le mono-cellule (\blacksquare). À toute valeur de \mathrm{DCO}_e, la concentration résiduelle en polluant est ainsi bien inférieure en sortie du réacteur multi-cellule.

3. Évolution du rendement faradique r_F : D'après la relation établie à la question Q5, le rendement faradique s'écrit en régime continu :

À courant imposé I et débit Q constants :

• r_F croît avec \mathrm{DCO}_e : à faible concentration, le courant limite de diffusion I_{\lim} \propto c est inférieur au courant imposé, contraignant une fraction importante du courant à oxyder le solvant (parasite \mathrm{H_2O} \to \mathrm{O_2}, rendement faible). À forte concentration, l'apport de réactif est suffisant et le courant faradaïque de dépollution devient prépondérant.
• Pour une valeur fixée de \mathrm{DCO}_e, comme X_{\text{multi}} > X_{\text{mono}}, la quantité de matière de phénol oxydée par unité de temps est plus grande dans le système multi-cellule, d'où un rendement faradique systématiquement supérieur (r_{F,\text{multi}} > r_{F,\text{mono}}), conformément au graphe de droite de la figure (9).

L'ensemble des observations expérimentales de la figure (9) est donc en parfait accord qualitatif avec le modèle théorique.

L'analyse comparative des performances du réacteur à cellule unique (RPAC seul) et du réacteur à dix cellules en série (multi-cellule) s'appuie sur deux critères fondamentaux :

1. Efficacité de dépollution (abattement de la DCO) :

   • Influence du temps de passage (figure 8 gauche) : à temps de passage \tau fixé, la demande chimique en oxygène en sortie \mathrm{DCO}_s est systématiquement plus faible dans le réacteur multi-cellule que dans le réacteur mono-cellule (par exemple, pour \tau = 50\text{ min}, \mathrm{DCO}_s \simeq 28\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1} pour le multi-cellule contre environ 60\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1} pour le mono-cellule).
   • Influence de la charge polluante d'entrée (figure 9 gauche) : à temps de passage fixé (\tau = 100\text{ min}), pour toute valeur de \mathrm{DCO}_e, la \mathrm{DCO}_s obtenue est nettement inférieure avec le réacteur multi-cellule. Le taux d'abattement X = (\mathrm{DCO}_e - \mathrm{DCO}_s)/\mathrm{DCO}_e est donc toujours supérieur.

2. Efficacité énergétique (rendement faradique r_F) :

   • Pour un temps de passage donné (figure 8 droite), le rendement faradique du réacteur multi-cellule est considérablement plus élevé que celui du réacteur mono-cellule (il dépasse 15\,\% pour les faibles temps de séjour, contre moins de 5\,\% pour le mono-cellule).
   • À concentration d'entrée croissante (figure 9 droite), le rendement faradique du multi-cellule atteint des valeurs proches de 75\,\%, tandis que celui du mono-cellule stagne en dessous de 15\,\%. L'énergie électrique injectée sert donc bien majoritairement à oxyder le phénol plutôt qu'à oxyder l'eau de façon parasite.

Ces résultats confirment la supériorité théorique d'une cascade de RPAC (se rapprochant d'un réacteur piston) par rapport à un réacteur agité unique.

D'après la loi de Hooke pour un matériau élastique linéaire isotrope soumis à une sollicitation uniaxiale de traction ou compression le long de son axe \Delta :

• la contrainte normale homogène s'écrit \sigma = \dfrac{F}{S} ;
• la déformation relative axiale s'écrit \varepsilon = \dfrac{\ell - \ell_0}{\ell_0}.

Le module d'élasticité (module d'Young) E relie la contrainte à la déformation selon :

En remplaçant \sigma et \varepsilon par leurs expressions, on obtient :

d'où l'expression de la force de traction axiale nécessaire pour maintenir la barre à la longueur \ell :

L'énergie potentielle élastique E_{\mathrm{p}} emmagasinée par la barre correspond au travail fourni de manière quasi-statique par la force extérieure \vec{F} = F(\ell')\,\vec{e}_\Delta pour amener la barre de sa longueur à vide \ell_0 (état de référence sans déformation où E_{\mathrm{p}}(\ell_0) = 0) jusqu'à la longueur \ell :

En utilisant l'expression de la force F(\ell') établie à la question 14, il vient :

On obtient ainsi :