Corrigé détaillé E3A Physique Chimie MP 2020

Orientons le circuit dans le sens conventionnel indiqué pour l'intensité i sur la figure 3 : le courant parcourt le rail \mathscr{R}_1, traverse la barre mobile \mathscr{B} de \mathscr{R}_1 vers \mathscr{R}_2 dans le sens de +\vec{e}_y, puis revient par le rail \mathscr{R}_2.

Méthode 1 : Par la loi de Faraday

D'après la règle du tire-bouchon de Maxwell, le vecteur surface associé à cette orientation est dirigé selon +\vec{e}_z :

où \vec{S}_0 est une surface constante liée à la géométrie fixe en amont de l'origine.

Le champ magnétique extérieur étant uniforme et stationnaire, \vec{B}_0 = B_0 \vec{e}_z, le flux magnétique à travers le circuit s'écrit :

D'après la loi de Faraday, la force électromotrice induite s'exprime par :

Comme la vitesse de l'équipage mobile est v = \dot{x}, on obtient :

Méthode 2 : Par l'action du champ électromoteur de Lorentz

Chaque porteur de charge mobile de la barre \mathscr{B} est animé de la vitesse d'entraînement \vec{v} = v \vec{e}_x. Il subit le champ électromoteur de Lorentz :

La fem induite e_{\text{ind}} fléchée de \mathscr{R}_1 vers \mathscr{R}_2 (le long de \mathrm{d}\vec{\ell} = \mathrm{d}y \, \vec{e}_y) est donnée par la circulation de \vec{E}_m :

D'après le schéma électrique de la figure 3, la maille est parcourue dans le sens horaire (sens choisi pour l'intensité i). En convention récepteur pour la résistance R_e et la bobine d'inductance L_e, la loi des mailles s'écrit :

avec u_{R_e}(t) = R_e i(t) et u_{L_e}(t) = L_e \frac{\mathrm{d}i}{\mathrm{d}t}(t), d'où :

En utilisant l'expression obtenue à la question Q1, e_{\text{ind}}(t) = - B_0 \ell v(t), l'équation différentielle électrique devient :

En régime sinusoïdal forcé de pulsation \omega, en substituant aux grandeurs réelles leurs amplitudes complexes respectives et en remplaçant l'opérateur de dérivation temporelle \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} par le produit par \mathrm{j}\omega, on obtient :

On obtient ainsi la relation demandée (E1) :

La force de Laplace subie par un élément de conducteur \mathrm{d}\vec{\ell} parcouru par un courant d'intensité i et plongé dans le champ magnétique extérieur \vec{B}_0 = B_0 \vec{e}_z s'écrit :

D'après le schéma électrique de la figure 3, le courant i circule dans le rail \mathscr{R}_1 de la borne A_1 vers la barre mobile \mathscr{B}, traverse celle-ci du rail \mathscr{R}_1 vers le rail \mathscr{R}_2 dans la direction et le sens du vecteur unitaire \vec{e}_y, puis retourne vers la borne A_2 par le rail \mathscr{R}_2.

L'élément de longueur orienté le long de la barre mobile \mathscr{B}, de longueur \ell, s'écrit donc \mathrm{d}\vec{\ell} = \mathrm{d}y \, \vec{e}_y.

Le champ magnétique \vec{B}_0 étant uniforme le long du conducteur mobile, la résultante des forces de Laplace agissant sur la barre \mathscr{B} s'obtient par intégration :

La base (\vec{e}_x, \vec{e}_y, \vec{e}_z) étant orthonormée directe, on a \vec{e}_y \wedge \vec{e}_z = \vec{e}_x. On en déduit :

On applique la deuxième loi de Newton à l'équipage mobile (constitué de la barre \mathscr{B} et de la membrane \mathscr{M}), de masse M_{ms}, dans le référentiel du bâti supposé galiléen :

Par hypothèse, la composante normale des actions de contact avec les rails compense le poids de l'équipage mobile :

La somme des forces de pression exercées par l'air sur les faces avant et arrière s'écrit, les termes en pression atmosphérique P_0 se compensant :

En utilisant l'expression de la force de Laplace établie à la question Q3 (\vec{f}_{\text{Laplace}} = i \ell B_0\,\vec{e}_x) et en remplaçant la vitesse scalaire par v = \frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}, la projection de la relation fondamentale de la dynamique selon le vecteur \vec{e}_x donne :

On en déduit l'équation différentielle vérifiée par la position x(t) :

D'après l'équation différentielle établie à la question Q4 :

En exprimant cette relation à l'aide de la vitesse v(t) = \dot{x}(t), soit \frac{\mathrm{d}^2 x}{\mathrm{d}t^2} = \frac{\mathrm{d}v}{\mathrm{d}t} et x(t) = \int v(t) \, \mathrm{d}t, et en se plaçant en régime sinusoïdal forcé de pulsation \omega, les dérivations temporelles se traduisent par une multiplication par \mathrm{j}\omega et l'intégration par une division par \mathrm{j}\omega. On obtient alors entre les grandeurs complexes :

D'après les définitions des impédances acoustiques données par l'énoncé :

La surpression nette agissant sur la membrane s'écrit donc :

En reportant cette expression dans l'équation du mouvement, il vient :

Soit, en regroupant tous les termes proportionnels à \underline{V} :

D'après la définition donnée dans l'énoncé :

où \underline{P_1} est l'amplitude d'une surpression acoustique (exprimée en pascals, \mathrm{Pa}) et \underline{V} l'amplitude de la vitesse de la membrane (exprimée en \mathrm{m\cdot s^{-1}}).

L'unité de l'impédance acoustique \underline{Z_a} s'exprime donc en :

En décomposant le pascal en unités de base du Système international (\mathrm{1\ Pa = 1\ N\cdot m^{-2} = 1\ kg\cdot m^{-1}\cdot s^{-2}}), on obtient :

On peut également retrouver directement ce résultat à partir de la formule \underline{Z_a} \propto \rho c, sachant que le terme entre crochets est sans dimension (k r étant sans dimension) :

L'air est modélisé par un gaz parfait vérifiant l'équation d'état :

où m est la masse d'air occupant le volume V, M sa masse molaire et T sa température thermodynamique.

La masse volumique \rho = \frac{m}{V} s'exprime donc sous la forme :

Avec les valeurs numériques de l'énoncé :

• P = 1,0\text{ bar} = 1,0 \times 10^5\text{ Pa} ;
• M = 29\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} = 29 \times 10^{-3}\text{ kg}\cdot\text{mol}^{-1} ;
• T = 25\text{ }^\circ\text{C} = 298,15\text{ K} ;
• R = 8,31\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}.

Il vient :

Par analogie avec l'équation de d'Alembert vérifiée par les composantes du champ électromagnétique dans un milieu linéaire, homogène et isotrope non chargé, le champ de surpression acoustique p(\vec{r}, t) vérifie l'équation d'onde :

Pour une onde plane se propageant selon une direction repérée par l'axe (Ox), cette équation se réduit à :

Considérons une onde plane progressive sinusoïdale (OPPS) de pulsation \omega et de vecteur d'onde \vec{k} = k\vec{u}, associée à la surpression complexe :

En dérivant, on obtient :

L'insertion de ces dérivées dans l'équation de d'Alembert conduit à :

Les grandeurs \omega, c et k étant positives d'après l'énoncé (k > 0), on en déduit la relation de dispersion :

L'expression de l'impédance acoustique commune aux deux faces est donnée par :

En utilisant la relation de dispersion établie à la question Q8, k = \dfrac{\omega}{c}, on remplace k dans cette expression :

On identifie terme à terme avec la forme recherchée \underline{Z_a} = R_a + \mathrm{j}\omega M_a :

D'après le résultat de la question Q5, la relation électromécanique s'écrit :

Sachant que \underline{Z_{a,1}} = \underline{Z_{a,2}} = \underline{Z_a} = R_a + \mathrm{j}\omega M_a (d'après la question Q9), le terme de couplage avec le rayonnement acoustique s'exprime par :

La membrane étant un disque de rayon r, son aire vaut S = \pi r^2. Avec l'expression M_a = \frac{8\rho r}{3\pi} obtenue en Q9, on en déduit :

En négligeant le frottement acoustique 2 R_a S devant le frottement fluide mécanique R_{ms}, le terme d'inertie devient :

On obtient ainsi l'équation mécanique notée (E2) :

ou, sous forme explicite pour la vitesse complexe :

1. Configuration électronique de l'atome de titane dans son état fondamental :

   Le titane possède un numéro atomique Z = 22, soit 22 électrons à répartir. En appliquant la règle de Klechkowski (remplissage par valeurs croissantes de n+\ell, puis de n à n+\ell constant), l'ordre de remplissage des sous-couches est : 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d.

   La configuration électronique à l'état fondamental s'écrit donc :

   \boxed{1s^2\, 2s^2\, 2p^6\, 3s^2\, 3p^6\, 4s^2\, 3d^2 \quad\text{ou}\quad [\mathrm{Ar}]\, 4s^2\, 3d^2}

2. Électrons de cœur et électrons de valence :

   • Électrons de cœur : ce sont les 18 électrons appartenant aux sous-couches internes entièrement remplies, correspondant au cœur de gaz rare de l'argon [\mathrm{Ar}] :

     \boxed{1s^2\, 2s^2\, 2p^6\, 3s^2\, 3p^6 \quad\text{(18 électrons)}}

   • Électrons de valence : ce sont les 4 électrons situés sur les sous-couches de nombre quantique principal maximal (4s) et sur la sous-couche en cours de remplissage (3d) :

     \boxed{4s^2\, 3d^2 \quad\text{(4 électrons)}}

3. Ions susceptibles de se former :

   En cédant l'ensemble de ses 4 électrons de valence pour acquérir la configuration électronique particulièrement stable du gaz rare argon ([\mathrm{Ar}]), le titane forme préférentiellement l'ion titane(IV) :

   \boxed{\mathrm{Ti}^{4+}}

   Il peut également perdre partiellement ses électrons de valence (en perdant d'abord les deux électrons 4s), donnant naissance à l'ion titane(III) \boxed{\mathrm{Ti}^{3+}} (présent par exemple dans le trichlorure de titane \mathrm{TiCl}_3 étudié dans la suite) ou à l'ion titane(II) \mathrm{Ti}^{2+}.

D'après la question Q29, la configuration électronique du titane (Z=22) dans son état fondamental s'écrit :

• Ligne (période) : Le nombre quantique principal le plus élevé pour les orbitales occupées est n = 4. L'élément se situe donc sur la 4e ligne (ou 4e période).
• Colonne (groupe) : L'atome possède 2 + 2 = 4 électrons sur sa couche de valence (4\mathrm{s} et 3\mathrm{d}). La sous-couche \mathrm{d} étant en cours de remplissage, le titane appartient au bloc \mathrm{d} des métaux de transition. Le numéro de la colonne correspond au nombre total d'électrons de valence (2 électrons \mathrm{s} + 2 électrons \mathrm{d}), soit la 4e colonne (groupe 4 selon la nomenclature UICPA).

En affectant conventionnellement le coefficient stœchiométrique 1 au produit formé :

• Pour le monoxyde de carbone \mathrm{CO(g)} :

  \boxed{\mathrm{C(s)} + \frac{1}{2}\,\mathrm{O_2(g)} = \mathrm{CO(g)}}

• Pour l'oxyde de fer \mathrm{FeO(s)} :

  \boxed{\mathrm{Fe(s)} + \frac{1}{2}\,\mathrm{O_2(g)} = \mathrm{FeO(s)}}

• Pour le dioxyde de titane \mathrm{TiO_2(s)} :

  \boxed{\mathrm{Ti(s)} + \mathrm{O_2(g)} = \mathrm{TiO_2(s)}}

D'après la loi de Hess, l'enthalpie standard de la réaction (1), notée \Delta_r H_1^\circ, s'exprime en fonction des enthalpies standard de formation \Delta_f H^\circ des réactifs et des produits à 298\text{ K} selon :

Le fer solide et le carbone solide (graphite) étant des corps purs simples dans leur état standard de référence à 298\text{ K}, on a \Delta_f H^\circ\bigl(\mathrm{Fe(s)}\bigr) = 0\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} et \Delta_f H^\circ\bigl(\mathrm{C(s)}\bigr) = 0\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} (valeurs confirmées par le tableau 1). Il vient ainsi :

Application numérique avec les données du tableau 1 :

L'entropie standard de la réaction (1), \mathrm{C(s)} + \mathrm{FeO(s)} = \mathrm{CO(g)} + \mathrm{Fe(s)}, s'exprime à l'aide des grandeurs molaires standard absolues par la relation de Hess :

À partir des données du tableau 1 à 298\text{ K} :

• S^\circ(\mathrm{CO(g)}) = 197{,}7\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} ;
• S^\circ(\mathrm{Fe(s)}) = 27{,}3\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} ;
• S^\circ(\mathrm{C(s)}) = 5{,}74\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} ;
• S^\circ(\mathrm{FeO(s)}) = 66{,}8\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}.

On obtient numériquement :

Dans le cadre de l'approximation d'Ellingham, les enthalpies et entropies standard de réaction sont considérées comme indépendantes de la température entre 298\text{ K} et T = 1300\text{ K} (aucun changement d'état n'intervenant pour les réactifs et produits dans cet intervalle).

L'enthalpie libre standard de la réaction (1) à la température T s'exprime donc selon :

D'après les questions Q32 et Q33, on a \Delta_r H_1^\circ = +161{,}5\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} et \Delta_r S_1^\circ = +152{,}5\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} (soit 0{,}1525\text{ kJ}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}). Pour T = 1300\text{ K} :

La constante thermodynamique d'équilibre K_1^\circ(T) est reliée à l'enthalpie libre standard par la relation de Van 't Hoff :

Avec R = 8{,}31\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}, T = 1300\text{ K} et \Delta_r G_1^\circ = -36{,}7\cdot 10^3\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1} :

1. Nombre de degrés de liberté (variance)

La variance d'un système physico-chimique à l'équilibre s'exprime par la règle de Gibbs :

où :

• N = 4 espèces chimiques (\mathrm{C(s)}, \mathrm{FeO(s)}, \mathrm{CO(g)}, \mathrm{Fe(s)}) ;
• r = 1 réaction chimique (réaction (1)) ;
• k = 0 contrainte de composition imposée initialement ;
• \varphi = 4 phases : les trois solides purs constituent chacun une phase distincte (non miscibles entre eux), et le gaz \mathrm{CO(g)} forme une phase gazeuse unique.

On obtient ainsi :

Justification physique : À l'équilibre, l'activité de chaque solide pur vaut 1, d'où :

Le gaz n'étant constitué que de \mathrm{CO}, la pression totale est P = P_{\mathrm{CO}} = P^\circ K_1^\circ(T). La donnée d'une seule variable intensive (T) fixe entièrement l'autre variable d'état (P). Le système est donc monovariant.

2. Effet d'une hausse de la température

D'après le résultat de la question Q32, la réaction (1) est endothermique :

D'après la loi de van 't Hoff :

La constante d'équilibre K_1^\circ croît donc avec la température.

Selon le principe de modération de Le Chatelier, une hausse de température à pression fixée déplace l'équilibre dans le sens endothermique, c'est-à-dire dans le sens direct (formation de \mathrm{Fe(s)} et de \mathrm{CO(g)}).

3. Choix de ne pas travailler à une température plus élevée

On ne travaille pas à une température plus élevée pour deux raisons essentielles :

• La sélectivité chimique : l'objectif de la carbothermie est de réduire exclusivement l'oxyde de fer tout en préservant le rutile \mathrm{TiO_2}. La réduction de \mathrm{TiO_2} par le carbone (réaction (2)), ayant également une variation d'entropie positive due à la création d'un gaz, est endothermique : une élévation excessive de la température rendrait cette réaction concurrente thermodynamiquement favorable, altérant ainsi le dioxyde de titane recherché.
• Le coût énergétique et les contraintes techniques : chauffer à plus haute température augmente la consommation énergétique et fragilise les réacteurs industriels, d'autant plus que l'oxyde de fer commence à fondre à T_f(\mathrm{FeO}) = 1377\ ^\circ\mathrm{C} \approx 1650\text{ K}.

La réaction (2) s'écrit :

Enthalpie standard de la réaction (2) D'après la loi de Hess :

Entropie standard de la réaction (2) L'entropie standard de réaction s'exprime par :

Enthalpie libre standard et constante d'équilibre à T = 1300\text{ K} Dans l'approximation d'Ellingham (les réactifs et produits étant solides ou gazeux à 1300\text{ K}, température inférieure à leurs températures de fusion) :

La constante d'équilibre associée est donnée par la relation de van 't Hoff :

Numériquement, avec R = 8{,}31\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} et R T = 8{,}31 \times 1300 = 10\,803\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1} :

d'où :

Pertinence du mode opératoire À T = 1300\text{ K}, nous avons :

• pour la réduction de l'oxyde de fer : K_1^\circ(1300\text{ K}) \simeq 30 > 1, ce qui favorise la réduction de \mathrm{FeO(s)} en \mathrm{Fe(s)} ;
• pour la réduction du dioxyde de titane : K_2^\circ(1300\text{ K}) \simeq 9{,}5\cdot 10^{-6} \ll 1 \ll K_1^\circ, ce qui indique que la réduction de \mathrm{TiO_2(s)} par le carbone est thermodynamiquement très défavorisée.

Le mode opératoire est donc parfaitement pertinent : à cette température de 1300\text{ K}, la carbothermie permet de réduire sélectivement l'oxyde de fer \mathrm{FeO} présent dans l'ilménite sans altérer le dioxyde de titane \mathrm{TiO_2} (rutile), qui est ainsi conservé intact.

D'après l'équation mécanique (E2) établie à la question Q10 :

d'où l'expression de l'amplitude complexe de la vitesse :

D'après l'équation électrique (E1) issue de la question Q2 :

En substituant l'expression de \underline{V}, il vient :

ce qui montre que le haut-parleur se comporte vis-à-vis du générateur comme un dipôle linéaire d'impédance électrique équivalente \underline{Z} = \underline{Z_e} + \underline{Z_m}, où :

représente l'impédance électrique propre (ou impédance bloquée, obtenue pour \underline{V} = 0), et \underline{Z_m} représente l'impédance motionnelle due au couplage électromécanique :

Par identification avec la forme demandée :

on obtient les expressions des paramètres équivalents :

D'après les résultats de la question précédente (Q11), l'impédance complexe totale vue des bornes du haut-parleur s'écrit :

Cette somme traduit l'association en série de deux sous-dipôles :

• Le dipôle électrique bloqué \underline{Z_e} = R_e + \mathrm{j} L_e \omega, constitué de l'association en série du conducteur ohmique de résistance R_e et de la bobine d'inductance propre L_e.

• Le dipôle motionnel (ou mécanique ramené) d'impédance \underline{Z_m}, dont l'admittance s'écrit :

  \underline{Y_m} = \frac{1}{\underline{Z_m}} = \mathrm{j}\omega C_m^* + \frac{1}{R_m} + \frac{1}{\mathrm{j}\omega L_m}

  Cette somme d'admittances traduit l'association en parallèle de trois dipôles :

  • un condensateur de capacité équivalente C_m^*,
  • un conducteur ohmique de résistance équivalente R_m,
  • une bobine d'inductance équivalente L_m.

On en déduit le schéma électrique équivalent représenté ci-dessous :

L'impédance électrique propre (ou bloquée) du haut-parleur s'écrit :

Négliger la contribution de l'inductance L_e devant la résistance R_e revient à supposer que la réactance inductive est négligeable devant la résistance, soit :

D'après le tableau de la figure 1, les paramètres sont :

• R_e = 2{,}9\ \Omega ;
• L_e = 1{,}83\text{ mH} = 1{,}83 \times 10^{-3}\text{ H} (valeur à 1\text{ kHz}).

Pour la fréquence maximale considérée de la plage, f = 100\text{ Hz} :

Comparons cette valeur à R_e :

• En valeur brute, à 100\text{ Hz}, le terme L_e \omega_{\max} \simeq 1{,}15\ \Omega représente environ 40\,\% de R_e = 2{,}9\ \Omega, ce qui n'est pas strictement négligeable au sens usuel.

• Néanmoins, ces deux termes intervenant en quadrature de phase dans \underline{Z_e}, le module de l'impédance bloquée vaut :

  |\underline{Z_e}| = \sqrt{R_e^2 + (L_e\omega)^2} = \sqrt{2{,}9^2 + 1{,}15^2} \simeq 3{,}12\ \Omega.

  L'écart relatif sur le module n'est que de :

  \frac{|\underline{Z_e}| - R_e}{R_e} \simeq \frac{3{,}12 - 2{,}9}{2{,}9} \simeq 7{,}6\,\%.

• De plus, l'étude porte principalement sur le comportement au voisinage de la fréquence de résonance mécanique f_s = 33\text{ Hz} (donnée figure 1). À cette fréquence :

  L_e \omega_s = 1{,}83 \times 10^{-3} \times 2\pi \times 33 \simeq 0{,}38\ \Omega,

  soit seulement 13\,\% de R_e, conduisant à un écart sur le module inférieur à 1\,\%.

Pour les fréquences inférieures à 100\text{ Hz}, on a montré en Q13 que l'inductance propre L_e a une contribution négligeable, d'où :

L'impédance électrique totale s'écrit alors :

D'après l'expression de \underline{Z_m} obtenue à la question Q11 :

On cherche à mettre le dénominateur sous la forme canonique 1 + \mathrm{j} Q_{ms}\left(\dfrac{\omega}{\omega_s} - \dfrac{\omega_s}{\omega}\right), ce qui conduit par identification à :

Cette égalité devant être vérifiée pour toute pulsation \omega, on identifie terme à terme les facteurs en \omega et en 1/\omega :

En effectuant le rapport puis le produit membre à membre de ces deux relations, on obtient :

Comme \omega_s > 0 et Q_{ms} > 0, il vient :

L'impédance électrique totale s'écrit donc bien :

D'après la question Q14, l'impédance complexe du haut-parleur s'écrit :

En multipliant le numérateur et le dénominateur du second terme par le complexe conjugué du dénominateur, il vient :

On identifie directement la partie réelle et la partie imaginaire de \underline{Z} :

D'après le résultat de la question Q15, la partie réelle de l'impédance s'écrit :

Le terme quadratique \left(\dfrac{\omega}{\omega_s} - \dfrac{\omega_s}{\omega}\right)^2 est toujours positif ou nul. Par conséquent, pour tout \omega > 0 :

avec égalité si et seulement si :

Comme la pulsation est strictement positive (\omega > 0 et \omega_s > 0), cette condition est vérifiée pour une unique pulsation \omega_{\max} :

Le dénominateur atteignant alors sa valeur minimale (1), la partie réelle \operatorname{Re}\underline{Z} est maximale en cette pulsation et vaut :

Enfin, en reportant \omega = \omega_s dans l'expression de la partie imaginaire obtenue à la question Q15 :

le numérateur s'annule, ce qui conduit immédiatement à :

D'après le résultat de la question Q15, la partie imaginaire de \underline{Z} s'écrit :

En introduisant \alpha = Q_{ms} \left( \dfrac{\omega}{\omega_s} - \dfrac{\omega_s}{\omega} \right), on obtient directement :

Étudions les extrema de la fonction \alpha \mapsto \operatorname{Im}\underline{Z}(\alpha) en dérivant par rapport à \alpha :

Cette dérivée s'annule en changeant de signe pour \alpha = -1 et \alpha = 1 :

• pour \alpha = -1 : \operatorname{Im}\underline{Z} admet un maximum local valant \dfrac{R_m}{2} ;
• pour \alpha = +1 : \operatorname{Im}\underline{Z} admet un minimum local valant -\dfrac{R_m}{2}.

La fonction \operatorname{Im}\underline{Z}(\alpha) présente donc bien deux extrema.

La fonction \omega \mapsto \alpha(\omega) est dérivable sur ]0, +\infty[ et :

Elle réalise donc une bijection strictement croissante de ]0, +\infty[ sur \mathbb{R}. Par conséquent, \operatorname{Im}\underline{Z}(\omega) présente exactement deux extrema aux pulsations \omega_1 et \omega_2 (avec \omega_2 > \omega_1) correspondant respectivement à :

Pour déterminer ces pulsations, résolvons l'équation \alpha(\omega) = \pm 1, soit :

En ne retenant que les racines strictement positives :

On a bien \omega_2 > \omega_1 et les expressions encadrées :

Calculons enfin la différence \omega_2 - \omega_1 :

On en déduit immédiatement :

D'après l'énoncé, le nitrure de titane \mathrm{NTi} adopte une structure de type chlorure de sodium \mathrm{NaCl} :

• Les atomes de titane \mathrm{Ti} occupent les positions d'un réseau cubique à faces centrées (CFC) :

  • les 8 sommets du cube ;
  • les 6 centres des faces.

• Les atomes d'azote \mathrm{N} occupent la totalité des sites octaédriques :

  • les milieux des 12 arêtes du cube ;
  • le centre de la maille.

Représentation en perspective (Figure D)

Projection cotée sur une face (Figure E) On projette la maille élémentaire sur le plan de face (xOy), les cotes suivant z étant données en unités du paramètre de maille a (0, 1/2, 1) :

• Aux sommets du carré (0,0), (a,0), (0,a), (a,a) :

  • des atomes de titane \mathrm{Ti} aux cotes 0 et 1 (sommets de la maille) ;
  • un atome d'azote \mathrm{N} à la cote 1/2 (milieu de l'arête verticale).

• Aux milieux des côtés du carré (a/2,0), (0,a/2), (a,a/2), (a/2,a) :

  • des atomes d'azote \mathrm{N} aux cotes 0 et 1 (milieux des arêtes horizontales) ;
  • un atome de titane \mathrm{Ti} à la cote 1/2 (centre des faces latérales).

• Au centre du carré (a/2,a/2) :

  • des atomes de titane \mathrm{Ti} aux cotes 0 et 1 (centres des faces inférieure et supérieure) ;
  • un atome d'azote \mathrm{N} à la cote 1/2 (centre de la maille).

1. Population en atomes de titane N(\mathrm{Ti}) :

Les atomes de titane occupent les positions du réseau CFC :

• les 8 sommets du cube, partagés chacun entre 8 mailles contiguës (contribution de \frac{1}{8}) ;
• les centres des 6 faces du cube, partagés chacun entre 2 mailles (contribution de \frac{1}{2}).

Le nombre d'atomes de titane propres à la maille élémentaire est donc :

2. Population en atomes d'azote N(\mathrm{N}) :

Les atomes d'azote occupent la totalité des sites octaédriques du réseau CFC :

• les milieux des 12 arêtes du cube, partagés chacun entre 4 mailles (contribution de \frac{1}{4}) ;
• le centre du cube, totalement intérieur à la maille (contribution de 1).

Le nombre d'atomes d'azote propres à la maille élémentaire est donc :

3. Vérification de la stœchiométrie :

La maille contient 4 atomes de titane et 4 atomes d'azote, soit Z = 4 motifs formulaires \mathrm{NTi}. Le rapport des populations vaut :

Ce résultat confirme bien la formule brute et la stœchiométrie 1:1 du nitrure de titane \mathrm{NTi}.

La maille élémentaire est un cube d'arête a, donc de volume V = a^3.

D'après la question Q38, la maille contient Z = 4 groupements formulaires \mathrm{NTi}. La masse de la maille est donc :

Par définition, la masse volumique \rho du cristal s'exprime par :

On en déduit l'expression littérale du paramètre de maille a :

Application numérique :

• Z = 4
• M(\mathrm{NTi}) = 61{,}9\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}
• \mathscr{N}_A = 6{,}02 \cdot 10^{23}\text{ mol}^{-1}
• \rho = 5{,}24\text{ g}\cdot\text{cm}^{-3} = 5{,}24 \cdot 10^6\text{ g}\cdot\text{m}^{-3} = 5{,}24 \cdot 10^3\text{ kg}\cdot\text{m}^{-3}

En travaillant en unités usuelles de cristallographie avec \rho en \text{g}\cdot\text{cm}^{-3} :

Soit, avec trois chiffres significatifs :

Dans le modèle des sphères dures, on considère dans un premier temps le sous-réseau cubique à faces centrées (CFC) formé par les atomes de titane. Dans ce réseau, le contact entre atomes s'effectue le long de la diagonale d'une face du cube.

La longueur de la diagonale d'une face de côté a vaut d = a\sqrt{2}. Elle relie deux atomes situés aux sommets et traverse l'atome situé au centre de la face, ce qui donne la condition de tangence :

On en déduit l'expression du rayon de l'atome de titane :

Application numérique :

Avec a \simeq 428\text{ pm} (obtenu à la question Q39) :

Un site octaédrique de la structure CFC se trouve au milieu de chaque arête (ainsi qu'au centre de la maille). En considérant la sphère maximale de rayon R_o pouvant être insérée dans ce site sans déformer le réseau hôte, il y a contact le long d'une arête entre cette sphère et les deux atomes de titane situés aux sommets :

D'après le résultat de la question Q40, le contact entre atomes de titane le long d'une diagonale de face impose R(\mathrm{Ti}) = \frac{a\sqrt{2}}{4}. On en déduit :

Application numérique :

Avec a \simeq 428\text{ pm} (obtenu à la question Q39) :

L'atome d'azote a un rayon R(\mathrm{N}) = 56\text{ pm}. On constate que :

L'atome d'azote peut donc s'insérer dans les sites octaédriques sans provoquer de déformation (distorsion) du sous-réseau cubique à faces centrées des atomes de titane : l'habitabilité du site pour l'atome d'azote est vérifiée.

Si la réaction de dégradation admet un ordre global égal à 1 par rapport au réactif P, la vitesse volumique de disparition du pesticide P s'écrit :

Par séparation des variables et intégration entre t = 0 (où C(0) = C_0 = 15{,}0\ \mu\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}) et une date t quelconque :

Pour vérifier la compatibilité avec un ordre un, on calcule la valeur de k pour différents points expérimentaux du tableau 2 :

• À t = 10\text{ h} (C = 12{,}5\ \mu\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}) :

  k = \frac{1}{10}\ln\left(\frac{15{,}0}{12{,}5}\right) \simeq 1{,}82\cdot 10^{-2}\text{ h}^{-1}

• À t = 20\text{ h} (C = 10{,}3\ \mu\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}) :

  k = \frac{1}{20}\ln\left(\frac{15{,}0}{10{,}3}\right) \simeq 1{,}88\cdot 10^{-2}\text{ h}^{-1}

• À t = 30\text{ h} (C = 8{,}55\ \mu\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}) :

  k = \frac{1}{30}\ln\left(\frac{15{,}0}{8{,}55}\right) \simeq 1{,}87\cdot 10^{-2}\text{ h}^{-1}

• À t = 40\text{ h} (C = 7{,}08\ \mu\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}) :

  k = \frac{1}{40}\ln\left(\frac{15{,}0}{7{,}08}\right) \simeq 1{,}88\cdot 10^{-2}\text{ h}^{-1}

• À t = 60\text{ h} (C = 4{,}86\ \mu\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}) :

  k = \frac{1}{60}\ln\left(\frac{15{,}0}{4{,}86}\right) \simeq 1{,}88\cdot 10^{-2}\text{ h}^{-1}

La valeur calculée de k reste remarquablement constante tout au long de la cinétique (écart relatif inférieur à 3\,\%) :

Pour une cinétique d'ordre un, la loi de vitesse intégrée s'écrit :

où C_0 = 15{,}0\ \mu\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1} à t = 0.

Calculons la valeur de k à partir de plusieurs points expérimentaux du tableau 2 :

• Pour t = 10\text{ h} :

  k = \frac{1}{10}\ln\left(\frac{15{,}0}{12{,}5}\right) \simeq 1{,}82\cdot 10^{-2}\text{ h}^{-1}

• Pour t = 30\text{ h} :

  k = \frac{1}{30}\ln\left(\frac{15{,}0}{8{,}55}\right) \simeq 1{,}87\cdot 10^{-2}\text{ h}^{-1}

• Pour t = 60\text{ h} :

  k = \frac{1}{60}\ln\left(\frac{15{,}0}{4{,}86}\right) \simeq 1{,}88\cdot 10^{-2}\text{ h}^{-1}

Une régression linéaire de \ln(C_0/C) en fonction de t sur l'ensemble des données donne une pente de :

(ou k \simeq 1{,}9\cdot 10^{-2}\text{ h}^{-1} avec deux chiffres significatifs).

Le titrage met en jeu les deux couples d'oxydoréduction suivants, dont les potentiels standard sont fournis à 25\text{ \textdegree{}C} :

• Couple de l'espèce titrante : \mathrm{Ce^{4+}(aq)} / \mathrm{Ce^{3+}(aq)} (E_1^\circ = 1{,}61\text{ V}) ;
• Couple de l'espèce titrée : \mathrm{Ti^{4+}(aq)} / \mathrm{Ti^{3+}(aq)} (E_2^\circ = 0{,}34\text{ V}).

Les demi-équations électroniques associées s'écrivent :

En combinant ces deux demi-équations (échange d'un électron), on obtient l'équation support de la réaction de titrage :

D'après l'équation de la réaction support de titrage établie à la question Q44 :

les réactifs réagissent dans un rapport stœchiométrique 1:1.

À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques :

soit :

On en déduit l'expression de la concentration C_1 en soluté apporté de la solution (S) :

Application numérique :

• C = 0{,}100\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} ;
• V_E = 12{,}0\text{ mL} ;
• E = 10{,}0\text{ mL}.

L'équilibre de dissolution de l'hydroxyde de titane(III) s'écrit :

À l'équilibre, le quotient réactionnel est égal à la constante de solubilité :

avec la concentration standard c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

Le premier grain de précipité apparaît dès que le produit ionique atteint la constante de solubilité K_s, avec [\mathrm{Ti^{3+}}] = C_1 (déterminée à la question Q45) :

En utilisant le produit ionique de l'eau K_e = \left(\frac{[\mathrm{H_3O^+}]}{c^\circ}\right)\left(\frac{[\mathrm{OH^-}]}{c^\circ}\right), il vient :

Le \mathrm{pH} de début de précipitation s'exprime donc par :

Application numérique avec \mathrm{p}K_e = 14, \mathrm{p}K_s = 38 et C_1 = 0{,}120\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} :

Le circuit forme une maille unique parcourue par le courant complexe \underline{I}. D'après la flèche représentée sur la branche verticale droite de la figure 4, le courant circule dans le sens horaire, c'est-à-dire de droite à gauche dans la branche inférieure.

La masse commune de l'oscilloscope étant connectée au nœud situé entre le conducteur ohmique de résistance R et le dipôle d'impédance \underline{Z} :

• pour le conducteur ohmique R, la flèche de tension \underline{U_1} pointe vers la droite (potentiel de la voie 1 par rapport à la masse), en sens opposé au courant \underline{I}. Le dipôle est donc en convention récepteur :

  \underline{U_1} = R\,\underline{I}

• pour le haut-parleur d'impédance \underline{Z}, la flèche de tension \underline{U_2} pointe vers la gauche (potentiel de la voie 2 par rapport à la masse), dans le même sens que le courant \underline{I}. Le dipôle est donc en convention générateur :

  \underline{U_2} = -\underline{Z}\,\underline{I}

En effectuant le rapport membre à membre, on obtient :